CN110137514B - 一种Al-Co-Mo纳米晶复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种Al‑Co‑Mo纳米晶复合材料及其制备方法和应用，属于纳米领域，本发明的Al‑Co‑Mo纳米晶复合材料为异质结构，且具有较好的析氧性能，能够高效催化燃料电池中的析氧反应（OER）。同时我们设计简单的固液相溶剂热法可控合成路线，因而具有工艺简单，工艺控制性强的特点，符合工业化生产的标准，适合于批量生产，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。

Description

一种Al-Co-Mo纳米晶复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种Al-Co-Mo纳米晶复合材料及其制备方法和应用，属于纳米领域。
背景技术
随着化石燃料的供应减少，人们越来越关注与其有关的气候变化，污染和能源安全问题。因此，寻求清洁和可再生能源已成为社会可持续发展面临的最大挑战之一。这一发展的核心是需要先进的能量转换系统，如水电解，燃料电池等。而在设计燃料电池的过程中，提高析氧反应（OER）的反应效率成为商业化应用的关键。耐用的析氧反应电催化剂材料,其中以RuO2 和IrO2为代表。但RuO2和IrO2昂贵，而且在酸性介质中，RuO2和IrO2会氧化和溶解，目前已成为了限制氢能规模化应用和燃料电池进一步发展的瓶颈。而且，H2 -O2燃料电池中依然存在着 OER 过电位过高的问题。设计高效、耐用的析氧反应电催化剂材料的关键原则在于：
1. 存在大量的活性位点
2. 优异的导电性
3. 稳定的催化活性结构
文献研究表明，TMO，TMH 及其衍生物（如硫族化合物和氮化物）在内的过渡金属材料，无金属电催化剂以及金属基复合材料等是OER电催化剂研究的热门课题。这些材料价格相对便宜，并且相对容易调整其结构，形貌和物理化学性质。例如：Chen等人通过将钴氮化合物（Co5.47N）纳米颗粒封装在三维（3D）N 掺杂的多孔碳多面体（Co5.47 N NP @ N-PC）内来构建复合材料，并与市售的IrO2@ C相比，当实现10mA cm -2的电流密度时其过电压低至248mV。研究表明，由于该复合材料固有的高电导率以加速电子传递，更大的表面积和丰富的缺陷以暴露更多的活性位点以及独特的3D配置，所以该催化剂对 OER 表现出出色的催化性能。例如：Xu等人合成的Al-Ni5P4−Ni2P材料，这种材料具有优异的Tafel斜率27 mV dec -1，并当阳极电流密度分别为10,100和300 mA cm -2时，过电势分别仅为180,247和312 mV。研究表明：含Al相的碱浸出使得电催化剂具有高表面积和孔隙率，即Al诱导高活性纳米结构的原位形成，从而使得AlNiP具有优异的电催化性能。
因此，研发高效的多元纳米晶催化剂是目前研究的热点，在可再生能源技术的发展过程中，寻求高效廉价特殊结构的合金纳米晶，特别是可用于OER的电催化剂具有重要意义和巨大挑战。
发明内容
本发明旨在开发一种新型、高效的析氧反应催化剂。
为了实现这一目的，我们公开了如下技术方案：
一种Al-Co-Mo复合材料，所述Al-Co-Mo复合材料为异质结构，且具有较好的析氧性能。
优选的，所述Al-Co-Mo复合材料主要元素包括Al、Co、Mo和S，Al、Co、Mo和S的摩尔比为1：3：1：（3-12）。
一种Al-Co-Mo复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、溶液的配制：将一定量的异丙醇铝（AIP）、Co(NO3)2 . 6H2O 、Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2加入到十二胺（DDA）、十八碳烯（ODE）及油酸（OA）中，充分搅拌混匀；
S2、产物的获得：将S1获得的溶液放置在烘箱中升温至180℃，并保持该温度反应一定时间得到含有Al-Co-Mo复合材料的产物，经分散沉降、离心分离得到产物。
优选的，步骤S1中，各组分的添加比例为异丙醇铝（AIP） 1-2mmol, Co(NO3)2 . 6H2O3-6mmol, Na2MoO4·2H2O 1-2mmol, CS(NH2)2 10-20mmol, ODE 10-20mL, DDA 5-10mL, OA3-6mL。
优选的，步骤S1中，各组分的添加比例为异丙醇铝（AIP）1mmol,Co(NO3)2 . 6H2O3mmol,Na2MoO4·2H2O 1mmol,CS(NH2)2 10mmol,ODE 10mL,DDA 5mL,OA 3mL。
优选的，步骤S2中分散沉降方法是：反应后的产物用正庚烷和无水乙醇按1:1混合分散沉降。其中采用无水乙醇和正庚烷1:1分散沉降、离心分离的操作可以重复5-6次。
优选的，步骤S1中，磁力搅拌时间为2h，步骤S2中180℃保温反应时间为24h。当添加完所有的反应物后，在室温状态下磁力搅拌2h；当烘箱温度达到180℃后，保持温度恒定并反应24h。
同时本发明进一步公开了这一Al-Co-Mo合金纳米晶在燃料电池催化剂中的应用。特别是这一Al-Co-Mo合金纳米晶同时在析氧反应中的应用。
本发明的优点：
1、本发明所制得的Al-Co-Mo合金纳米晶采用X射线能谱仪（EDS）和X射线衍射仪（XRD）来表征其组份和结构；用透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（STEM）分析其尺寸、形貌和微结构等；并且以析氧反应为探针，研究结构与催化性能的关系，为制备性能优良的燃料电池奠应用基础。
2、本发明所制得的Al-Co-Mo合金纳米晶具有优异的OER性能，能够高效催化燃料电池中的OER。经检测其性能优异，并优于目前市售的IrO2，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
3、本发明中所涉及的Al-Co-Mo合金纳米晶通过简单的固液相溶剂热法可控合成，因而具有工艺简单，工艺控制性强的特点，符合工业化生产的标准，适合于批量生产。
附图说明
图1为本发明合成的Al-Co-Mo复合材料的TEM图。
图2为本发明合成的Al-Co-Mo复合材料的HRTEM图。
图3为本发明合成的Al-Co-Mo复合材料的XPS图。
图4为本发明合成的Al-Co-Mo复合材料的线扫和mapping图。
图5为本发明合成的Al-Co-Mo复合材料的OER性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述的技术方案给予进一步详细的说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的描述，并不构成对本发明保护范围的限制。
实施例1
室温下，称量异丙醇铝（AIP）1mmol (0.2042g),Co(NO3)2 . 6H2O 3mmol（0.8731g）,Na2MoO4·2H2O 1mmol (0.2420g),CS(NH2)2 10mmol (0.7612g)粉末,并将全部粉末转移至干燥的容量为50 mL的反应釜中,再用移液枪分别量取10mL十八碳烯，5mL十二胺，3mL油酸转移至反应釜中，磁力搅拌2h，得到溶液。
将反应釜拧紧转移至烘箱中，逐步升温至180 ℃，并在180℃下保温24 h，至反应结束。待反应釜自然冷却至室温，加入适量正庚烷和无水乙醇分散，离心分离固体。将固体洗涤后得到黑色产物，在真空干燥箱里真空干燥过夜后，用于分析表征。
采用TEM,HRTEM,XPS,线扫和mapping测试对其进行表征分析，其结果如图1-图4所示。图1和图2表明：Al-Co-Mo复合材料为异质结构，图3表明：Al-Co-Mo复合材料存在氧空缺，且氧空缺的含量为46.54%，图4表明：合成的Al-Co-Mo复合材料的主要元素是Al、Co、Mo、S，并显示了各个元素的均匀分布。
实施例2
在三电极体系中通过循环伏安法和极化曲线法，测试样品的电化学性质，具体过程如下：
电化学实验在AUTOLAB-PGSTAT302N型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为本文所获取的样品修饰的玻碳电极，对电极为铂片，参比电极为汞/氧化汞银(Hg/HgO)。本文中所有的电势均相对于Hg/HgO。电解液为0.1 M的KOH溶液。所有电化学测试均在25℃下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在0.1 M KOH溶液中进行测试。
样品修饰电极的制备方法如下：
(1)样品溶液配制:称取实施例1获得的5mg Al-Co-Mo复合材料样品于离心管中，加入250 微升乙醇，50微升1%全氟磺酸（ Nafion），超声分散，加入700 微升去离子水，超声分散。
(2)磨电极：每次实验前，磨前先用湿润的擦镜纸轻轻擦拭玻碳电极，稍后用去离子水冲洗干净。将氧化铝抛光粉加在麂皮上，滴加去离子水，少量润湿，分散。将电极竖立在麂皮上，握住使其在麂皮水平研磨，直至表面光亮（移动方向呈画“O”或“8”字型，使电极表面均匀磨平）。
(3)将磨好的电极冲洗，去除表面颗粒，分别依次用水―乙醇―水超声清洗约30s至氧化铝粉完全清除即可，用水冲净，氮气吹干。然后检测电极，应使扫描氧化还原峰位差△V<80mV，若不符合，重新操作直至电极合格。
(4)滴样：样品（5mg/mL）超声分散后，在干燥电极上滴加10微升样品溶液，放入电化学专用烘箱烘干取出。
OER测试前，先向溶液中通入高纯O2 30 min，以除去溶液中溶解的其它气体，并在实验过程中继续通O2以保持溶液的O2氛围。LSV也是在O2氛围中进行。
Al-Co-Mo纳米晶复合材料的OER性能测试如图5所示，图5表明Al-Co-Mo纳米晶复合材料表现出优异的OER性能，并且本发明获得的复合材料在OER中的催化活性及稳定性优于商业的IrO2催化剂。
图5中，Al-Co-Mo-CS(NH2)21:3:1:3是指Al、Co、Mo、S，的含量比例为1:3:1:3，以此类推。
总之，本发明所公开的Al-Co-Mo复合材料具有优异的OER性能，能够高效催化燃料电池中的OER。同时我们设计简单的固液相溶剂热法可控合成路线，因而具有工艺简单，工艺控制性强的特点，符合工业化生产的标准，适合于批量生产，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (6)

1.一种Al-Co-Mo复合材料，其特征在于，所述Al-Co-Mo复合材料为异质结构，且具有较好的析氧性能；所述Al-Co-Mo复合材料主要元素包括Al、Co、Mo和S，Al、Co、Mo和S的摩尔比为1：3：1：（3-12）；所述Al-Co-Mo复合材料的制备方法包括如下步骤：S1、溶液的配制：将一定量的异丙醇铝（AIP）、Co(NO3)2 . 6H2O 、Na2MoO4·2H2O和CS(NH2)2加入到十二胺（DDA）、十八碳烯（ODE）及油酸（OA）中，充分搅拌混匀；
S2、产物的获得：将S1获得的溶液放置在烘箱中升温至180℃，并保持该温度反应一定时间得到含有Al-Co-Mo复合材料的产物，经分散沉降、离心分离得到产物。
2.根据权利要求1所述的Al-Co-Mo复合材料，其特征在于，步骤S1中，各组分的添加比例为异丙醇铝（AIP） 1-2mmol, Co(NO3)2 . 6H2O 3-6mmol, Na2MoO4·2H2O 1-2mmol, CS(NH2)2 10-20mmol, ODE 10-20mL, DDA 5-10mL, OA 3-6mL。
3.根据权利要求1所述的Al-Co-Mo复合材料，其特征在于，步骤S1中，各组分的添加比例为异丙醇铝（AIP）1mmol,Co(NO3)2 . 6H2O 3mmol,Na2MoO4·2H2O 1mmol,CS(NH2)2 10mmol,ODE 10mL,DDA 5mL,OA 3mL。
4.根据权利要求1所述的Al-Co-Mo复合材料，其特征在于，步骤S2中分散沉降方法是：反应后的产物用正庚烷和无水乙醇按1:1混合分散沉降。
5.根据权利要求1所述的Al-Co-Mo复合材料，其特征在于，步骤S1中，搅拌时间为2h，步骤S2中180℃保温反应时间为24h。
6.一种权利要求1所述的Al-Co-Mo复合材料在燃料电池的析氧反应催化剂中的应用。
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