CN110756819B - 一种钌铑合金纳米环的制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钌铑合金纳米环的制备方法，所述方法为将双分子表面活性剂与三氯化钌和三氯化铑进行反应得到钌铑合金纳米环。本发明还公开了一种所述钌铑合金纳米环作为燃料电池析氢反应的电催化剂的应用。本发明所得钌铑合金纳米环具有优异的析氢性能，能够高效催化燃料电池中的析氢反应。

Description

一种钌铑合金纳米环的制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种钌铑合金纳米环的制备方法和应用。
背景技术
随着世界能源需要和环境问题的日益增加，寻找清洁能源迫在眉睫。近年来，氢燃料电池的开发利用，进一步拓宽了能源领域的研究范围。而在设计氢燃料电池的过程中，提高析氢反应（HER）的反应效率（降低HER过电位）成为商业化应用的关键。文献研究表明，Pt-基金属催化剂具有最小HER过电位，最高的反应效率，然而Pt价值昂贵，限制了催化剂的广泛应用，因此开发低成本，高性能及高稳定性电催化剂是目前氢燃料电池亟待解决的问题。
发明内容
发明目的：本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种钌铑合金纳米环的制备方法，所得钌铑合金纳米环具有优异的析氢性能，能够高效催化燃料电池中的析氢反应。
技术方案：本发明所述一种钌铑合金纳米环的制备方法，所述方法为将双分子表面活性剂与三氯化钌和三氯化铑进行反应得到钌铑合金纳米环。
优选地，所述方法的具体操作步骤如下：将双分子表面活性剂、三氯化钌和三氯化铑加入蒸馏水和乙二醇溶液的混合液中，加入苯甲酸溶液，升温后恒温反应，反应物经分散沉降、离心分离、真空干燥后得到钌铑合金纳米环。其中，所述分散沉降、离心分离的操作可以各重复4-5次。
优选地，所述双分子表面活性剂为聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇。
优选地，所述恒温反应中，反应温度为130-170℃，反应时间为10-14h。
优选地，所述恒温反应中，反应温度为150℃，反应时间为12h。
优选地，所述三氯化钌和三氯化铑的摩尔比为1：2。
优选地，所述分散沉降中，依次采用蒸馏水与无水乙醇进行分散沉降。
本发明还提供一种将所述制备方法制得的钌铑合金纳米环作为燃料电池析氢反应的电催化剂的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：由文献报道可知，超薄多孔二维金属纳米片裸露较多活性位点参与电催化反应。特别是无担载及表面内聚能高的多孔贵金属纳米片较难合成。一般来说，可控合成2D多孔纳米片需要严格控制反应条件，比如仅限于利用Si、C及聚合物作为模板。而本发明利用双分子表面活性剂优选聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇控制纳米片的中空结构，利用苯甲酸释放的CO进一步限域控制金属纳米晶的环状结构，制得的钌铑合金纳米环具有优异的析氢性能，能够高效催化燃料电池中的析氢反应，同时水热法具有工艺简单，反应温度低，适合于批量生产的工业化特点，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
附图说明
图1为本发明实施例1中钌铑合金纳米环的XRD图。
图2为本发明实施例1中钌铑合金纳米环的XPS图。
图3为本发明实施例1中钌铑合金纳米环的STEM图。
图4为本发明实施例1中钌铑合金纳米环的HRTEM图。
图5为本发明实施例1中钌铑合金纳米环的HER性能测试图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
实施例1
一种钌铑合金纳米环的制备方法，操作步骤如下：室温下，称量0.0200g聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇、0.0332g（0.16mmol）三氯化钌（RuCl3•xH2O）粉末和0.0670g（0.32mmol）三氯化铑（RhCl3•xH2O）粉末加入16mL二次蒸馏水和4mL乙二醇溶液的混合液中，加入0.0130g苯甲酸溶于12mL二次蒸馏水后的苯甲酸溶液，将所得反应体系转移至反应釜后放入烘箱中，逐步升温至150℃，保温12h至反应结束。待反应釜自然冷却至室温，分别加入适量二次蒸馏水和无水乙醇分散沉降后，离心分离固体，将所得固体洗涤后得到黑色产物，将所得黑色产物在真空干燥箱里真空干燥过夜后，得到钌铑合金纳米环。
对得到的钌铑合金纳米环采用X射线衍射仪（XRD）和X射线光电子能谱分析（XPS）表征其组份和结构；采用扫描透射电子显微镜（STEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析其尺寸、形貌和微结构，结果分别如图1-4所示；图1为样品的XRD图，XRD显示其主要产物为立方晶系，主要峰位于面心立方Ru（JCPDS#88-2333）和面心立方Rh（JCPDS#88-2334）之间，表明为合金结构。同时ICP数据分析可知，Ru和Rh的原子百分比为1：2；图2为样品的XPS图，从图中可以看出Ru和Rh为0价金属；图3为样品的STEM图，从图中可以看出样品为环状结构；图4为样品单一颗粒的HRTEM图，从HRTEM图中可以看到清晰的晶格条纹，晶格间距约为0.22nm，对应于面心立方相（111）晶面。基于上述分析可知，所述方法得到的产物为RuRh2合金纳米环。
试验例1
对实施例1得到的RuRh2合金纳米环进行电化学实验，所述电化学实验在辰华CHI660E型电化学工作站上进行，采用标准的三电极测试体系，相应的工作电极为实施例1所获取的钌铑合金纳米环修饰的玻碳电极，对电极为石墨棒电极，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)（0.1989Vvs RHE）。本试验例所有的电势均相对于RHE，所有电化学测试均在25℃条件下进行。每次实验时，所有的修饰电极均在N2饱和的0.5mol/L H2SO4溶液中进行测试。电化学实验前，取4μL的RuRh2合金纳米环催化剂分散溶液（5mg/mL）滴在玻碳电极上，全部滴完后烘干，再滴加5μL 1%的萘酚溶液覆盖在催化剂表面，烘干备用。检测结果如图5所示，RuRh2合金纳米环表现出了与Pt/C相媲美的优异的析氢性能。
总之，实施例1得到的RuRh2合金纳米环经检测性能好，能够高效催化燃料电池中的析氢反应，同时利用水热法可控合成的RuRh2合金纳米环，具有工艺简单，反应温度低，适合于批量生产的工业化特点，对于可再生能源技术发展具有重要的指导意义。
实施例2
将实施例1中的反应温度替换为130℃，反应时间替换为14h，其他操作均与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的反应温度替换为170℃，反应时间替换为10h，其他操作均与实施例1相同。
如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。

Claims (5)

1.一种钌铑合金纳米环的制备方法，其特征在于，所述方法为将双分子表面活性剂与三氯化钌（Ru）和三氯化铑（Rh）进行反应得到钌铑合金纳米环；所述方法的具体操作步骤如下：将双分子表面活性剂、三氯化钌和三氯化铑加入蒸馏水和乙二醇溶液的混合液中，加入苯甲酸溶液，升温后恒温反应，反应物经分散沉降、离心分离、真空干燥后得到钌铑合金纳米环；所述双分子表面活性剂为聚乙二醇-b-聚丙二醇-b-聚乙二醇；所述恒温反应中，反应温度为130-170℃，反应时间为10-14h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述恒温反应中，反应温度为150℃，反应时间为12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化钌和三氯化铑的摩尔比为1：2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散沉降中，依次采用蒸馏水与无水乙醇进行分散沉降。
5.一种将权利要求1-4任一项所述制备方法制得的钌铑合金纳米环作为燃料电池析氢反应的电催化剂的应用。
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