CN111807344B - 一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用 - Google Patents

一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。本发明的两步活化法可有效调控煤/重油加氢共炼残渣碳网络的形貌和孔结构，从而改善ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程。

Description

一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池催化剂材料技术领域，特别涉及一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用。
背景技术
燃料电池具有能量转换效率高、可再生且环境友好的特点，是新一代的清洁能源转换装置。为了实现燃料电池的大规模应用，必须开发经济、高效的氧还原反应(ORR)催化剂。目前最先进的铂基催化剂能有效活化高键能的氧-氧双键，但其大规模应用仍受到成本高、储量少、耐久性差的限制。越来越多的工作被投入到寻找替代铂基材料的非贵金属催化剂中。在这一方面，碳基材料具有成本低、资源丰富、稳定性好等优势。然而，大多数碳基材料缺乏足够的催化中心，导致ORR活性低于铂基催化剂。在碳基材料中掺入硼(B)、氮(N)、硫(S)、磷(P)等杂原子可以改变相邻碳(C)原子的电荷密度、自旋密度和成键结构，有利于ORR催化中心的形成和反应自由能垒的降低。同时，引入具有良好的氧化还原活性和电子调节作用的过渡金属(Fe、Co、Ni等)及其衍生物，将有助于增加氧气的吸附和反应性。其中，氮和过渡金属结合形成的M-Nx结构被认为是ORR活性提高的主要贡献者。此外，在碳基材料中构建丰富的微孔和介孔将有助于ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程，从而进一步提高催化剂的ORR性能。
另一方面，为了有效利用资源并减少环境污染，以含碳工业废弃物为原料合成高附加值的碳基材料进而作为ORR催化剂将是一项十分有意义的工作。煤/重油加氢共炼残渣含有大量沥青质、焦炭以及灰分(包括催化剂中残留的Fe/Ni等金属组分)。其中，沥青质含碳量高，容易发生聚合或交联反应，被认为是合成功能碳材料的理想前驱体。同时，沥青质中还含有一些内在的N、S杂原子，有利于形成具有协同效应的N/S自掺杂。此外，灰分中的Fe/Ni等金属组分可以修饰碳网络并原位转化为ORR活性结构。然而，由于煤/重油加氢共炼残渣中自生的N/S杂原子含量低且Fe/Ni等金属物种容易发生聚并而阻塞孔道，直接碳化会导致形成的催化中心数量不足且暴露不充分，从而使制得的催化剂性能较差。为了弥补上述缺点，需要引入额外的掺杂剂和造孔剂，并设计合理的制备路线。
发明内容
本发明提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳及其应用，解决现有的基于煤/重油加氢共炼残渣制备的氧还原反应催化剂催化性能差的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为：
一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；
(2)将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；
(3)将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；
(4)将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；
(5)将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳。
其中，所述步骤(1)中煤/重油加氢共炼残渣和硫脲的质量比为1:(0～5)；水热活化的温度为90～190℃，反应时间为0.5～48h。
其中，所述步骤(2)中离心分离的转速为1000～8000rpm，时间为1～60min；洗涤用到的试剂分别为去离子水和乙醇；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。
其中，所述步骤(3)中富N/S前驱体和氢氧化钾的质量比为1：(0～5)。
其中，所述步骤(4)中高温活化处理温度为500～1100℃，升温速率为1～10℃/min，恒温时间为0～180min；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流量为20～300mL/min。
其中，步骤(5)中使用的酸洗试剂为0.5～2mol/L的盐酸或硝酸溶液；酸洗温度为15～120℃，时间为1～48h；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。
本发明并提供了掺杂多孔碳在电催化氧还原中的应用。
本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明设计了一种将煤/重油加氢共炼残渣转化为高附加值碳基材料进而作为ORR催化剂的两步活化法，制备过程简单、易于实现。
2)本发明的两步活化法可在煤/重油加氢共炼残渣自生杂原子的基础上，进一步提高N/S共掺杂量，并充分利用其中的金属物种构建更多的ORR催化中心。
3)本发明的两步活化法可有效调控煤/重油加氢共炼残渣碳网络的形貌和孔结构，从而改善ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的扫描电子显微镜图；
图2是本发明的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳在77K下的氮气吸-脱附等温线图；
图3是本发明的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的孔径分布图；
图4是本发明的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳以及市售20％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和0.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于150℃的烘箱中反应6h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在8000rpm离心5min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和2.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在50mL/min。将管式炉温度从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持800℃恒温120min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用2.0mol/L的盐酸(HCl)酸洗，酸洗温度为80℃，时间为24；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
下面对本实施例制备的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳进行表征分析和电催化性能测试：
表1是煤/重油加氢共炼残渣的工业分析及元素组成信息。从表1可以看出，煤/重油加氢共炼残渣中的N、S含量分别为1.04％和1.28％(质量分数)，处于一个较低的水平，不利于ORR催化中心的形成。而其中Fe、Ni的含量分别达到1.22％和0.69％(质量分数)，充分利用这些金属将有助于调节催化剂的电子结构，改善其ORR性能。
图1是按本发明所述实施例1中的方法制备得到的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的扫描电子显微镜图。从图1中可以看出，煤/重油加氢共炼残渣经过硫脲水热活化和氢氧化钾高温活化过程，形成了多孔结构，且孔的大小不一。
图2是本发明所述一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳在77K下的氮气吸-脱附等温线图。如图2所示，曲线具有典型的IV型吸-脱附等温线特征：在相对压力较低时的吸附量徒增说明存在大量微孔；在相对压力为0.45～1.0时出现的滞后回环说明存在介孔。因此，实施例1制备的掺杂多孔碳具有丰富的微/介孔复合结构，有利于ORR催化中心的暴露和反应物的传质过程。
图3是本发明所述一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的孔径分布图，从图3中可以看出，0～2nm范围内存在大量微孔，且主要集中于0.8nm左右；而材料中的介孔主要集中于2～4nm。此外，计算得到材料的比表面积为973.59m2/g，平均孔径为0.86nm，孔容为0.70cm3/g。
图4是本发明所述一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳以及市售20％Pt/C催化剂在0.1M KOH溶液中的ORR极化曲线图。如图4所示，实施例1制得掺杂多孔碳的ORR极化曲线和市售20％Pt/C催化剂十分接近，其ORR起始电位为0.99V，超过20％Pt/C的0.97V；其半波电位为0.86V，仅比20％Pt/C低0.01V；其极限电流为5.98mA/cm2，略低于20％Pt/C的6.07mA/cm2。其他实施例因制备条件不佳，导致ORR性能较实施例1有不同程度的降低，具体数据统计于表2中。
实施例2
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和50mL去离子水混合后一起加入烧杯中，并将烧杯放入超声波清洗机中超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜中，密闭后将其置于90℃的烘箱中反应48h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在1000rpm离心60min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于60℃的烘箱中干燥24h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和5.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在300mL/min。将管式炉温度从室温升至500℃，升温速率为1℃/min，然后保持500℃恒温160min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用2.0mol/L的硝酸酸洗，酸洗温度为15℃，时间为48h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例在制备过程中没有加入硫脲，导致材料的N/S掺杂量减少，从而使其ORR活性降低。
实施例3
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和7.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中，并将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜中，密闭后将其置于190℃的烘箱中反应0.5h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在8000rpm离心1min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于120℃的烘箱中干燥6h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氩气，流量控制在20mL/min。将管式炉温度从室温升至1100℃，升温速率为10℃/min，然后保持1100℃恒温10min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(4)将高温活化粉末用0.5mol/L的盐酸(HCl)酸洗，酸洗温度为120℃，时间为1h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例在制备过程中没有加入氢氧化钾，导致材料缺乏适宜的孔结构，从而使其ORR活性降低。
实施例4
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和1.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于120℃的烘箱中反应6h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在5000rpm离心20min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和3.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氦气，流量控制在150mL/min。将管式炉温度从室温升至900℃，升温速率为6℃/min，然后保持900℃恒温130min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用0.5mol/L的硝酸酸洗，酸洗温度为40℃，时间为36h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例的水热反应温度为120℃，导致硫脲中的N/S杂原子和煤/重油加氢共炼残渣中金属的反应程度降低，使催化中心数量减少，ORR活性降低。
实施例5
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和2.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于190℃的烘箱中反应6h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在3000rpm离心25min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于70℃的烘箱中干燥20h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和2.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在100mL/min。将管式炉温度从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持800℃恒温120min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用1.0mol/L的盐酸(HCl)酸洗，酸洗温度为50℃，时间为15h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例的水热反应温度为180℃，导致硫脲中的N/S杂原子和煤/重油加氢共炼残渣中金属的反应程度增加，颗粒变大，使催化中心的分散性变差，ORR活性降低。
实施例6
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和0.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于140℃的烘箱中反应6h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在7000rpm离心10min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和2.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在120mL/min。将管式炉温度从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持500℃恒温120min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用1.0mol/L的硝酸酸洗，酸洗温度为60℃，时间为30h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例的高温活化温度为500℃，导致氢氧化钾对碳的刻蚀作用不完全，使制得的催化剂孔隙率和石墨化程度降低，ORR性能变差。
实施例7
本实施例提供一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其制备方法包括如下步骤：
(1)将1.5g干燥的煤/重油加氢共炼残渣用研钵研磨成细粉，再和0.5g硫脲、50mL去离子水混合后一起加入烧杯中。将烧杯放入超声波清洗机超声10min，之后将烧杯内所有物质转移到100mL带有不锈钢外壳的聚四氟乙烯水热反应釜，密闭后将其置于160℃的烘箱中反应5h。
(2)取出反应釜并冷却至室温，将釜内混合物装入50mL的离心管，在4000rpm离心25min分离出固体产物并用去离子水和乙醇分别清洗三遍，然后置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，得到富N/S前驱体。
(3)取1.0g富N/S前驱体和2.0g氢氧化钾在研钵中混合研磨均匀，得到混合物粉末。
(4)将混合物粉末置于干净的瓷舟中并盖盖，瓷舟缓慢推至管式炉炉管中心处，然后安装炉管两端封头，用真空泵对炉管抽真空3次，确保空气排尽后通入高纯氮气，流量控制在50mL/min。将管式炉温度从室温升至800℃，升温速率为5℃/min，然后保持1100℃恒温120min，停止加热，冷却至室温，取出产物并研磨，得到高温活化粉末。
(5)将高温活化粉末用2.0mol/L的盐酸(HCl)酸洗，酸洗温度为50℃，时间为24h；然后用去离子水洗至中性，置于80℃的烘箱中干燥12h，取出产物并研磨，即得掺杂多孔碳。
与实施例1相比，该例的高温活化温度为1100℃，导致催化剂中的N/S杂原子大量流失，孔结构发生塌陷，金属物种烧结，使ORR性能变差。
应用实例一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的制备及其电催化氧还原应用
将4.0mg实施例1制得的催化剂和800μL无水乙醇、200μL去离子水混合均匀，然后加入40μL nafion溶液，超声30min左右即可得到电催化剂溶液。将直径为5mm，截面积为0.19625cm2的玻碳电极抛光、清洗、干燥后，取15μL电催化剂溶液滴至其表面并在自然状态下晾干，得到催化剂负载量为0.294mg/cm2。然后，将工作电极、Ag/AgCl参比电极、铂片对电极在Gamary 09213电化学工作站上组装成三电极测试体系，于0.1M KOH电解质溶液中进行线性扫描伏安法(LSV)测试，扫描速率为10mV/s。为了建立ORR性能的对比基准，对市售20％Pt/C催化剂采用相同的电极制备和测试方法。通过LSV曲线可以得到实施例1制得催化剂的ORR起始电位为0.99V，超过20％Pt/C的0.97V；半波电位为0.86V，仅比20％Pt/C低0.01V；极限电流为5.98mA/cm2，略低于20％Pt/C的6.07mA/cm2。
综上所述，本发明的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的的掺杂多孔碳的制备方法具有过程简单、易于实现的特点。通过调节硫脲的加入量可以优化催化剂中的N/S掺杂量；调节水热反应的温度或时间可以控制金属物种的纳米结构和催化中心的电子结构；调节高温活化的温度和氢氧化钾的加入比例可以控制碳网络的孔结构以及Fe/Ni/N/S的存在形态。通过这种方法制备的掺杂多孔碳，将其应用于电催化氧还原反应，具有可以和市售20％Pt/C相媲美的催化性能，为煤/重油加氢共炼残渣的高附加值利用提供一种参考。
本发明中所用到的煤/重油加氢共炼残渣的工业分析及元素组成如表1所示。
表1煤/重油加氢共炼残渣的工业分析及元素组成
Figure BDA0002543907530000101
a:由减差法计算得出
b:数据来源于ICP光谱仪
上述各实施例制得的掺杂多孔碳的电催化氧还原性如表2所示。
表2基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳的电催化氧还原性能
Figure BDA0002543907530000102
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于其制备方法包括如下步骤：
(1)将煤/重油加氢共炼残渣、硫脲、去离子水加入反应釜进行水热活化；
(2)将水热活化产物离心分离、洗涤干燥并研磨，得到富N/S前驱体；
(3)将富N/S前驱体和氢氧化钾混合研磨均匀，得到混合物粉末；
(4)将混合物粉末置于磁舟并放入管式炉，在惰性气体下进行高温活化；
(5)将高温活化产物酸洗、干燥、研磨即得掺杂多孔碳；
所述步骤(1)中煤/重油加氢共炼残渣和硫脲的质量比为1:(0～5)；水热活化的温度为90～190℃，反应时间为0.5～48h；
所述步骤(3)中富N/S前驱体和氢氧化钾的质量比为1：(0～5)。
2.根据权利要求1所述的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于：所述步骤(2)中离心分离的转速为1000～8000rpm，时间为1～60min；洗涤用到的试剂分别为去离子水和乙醇；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。
3.根据权利要求1所述的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于：所述步骤(4)中高温活化处理温度为500～1100℃，升温速率为1～10℃/min，恒温时间为0～180min；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气，气体流量为20～300mL/min。
4.根据权利要求1所述的一种基于煤/重油加氢共炼残渣的掺杂多孔碳，其特征在于：步骤(5)中使用的酸洗试剂为0.5～2mol/L的盐酸或硝酸溶液；酸洗温度为15～120℃，时间为1～48h；干燥温度为60～120℃，时间为6～24h。
5.权利要求1-4任一项所述的掺杂多孔碳在电催化氧还原中的应用。
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