CN113278990A - 一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由以下组分组成：单质钌和无定形碳，其中钌含量约为3‑34.2%，碳含量约为65.8‑97%。本发明通过简单液相吸附和高温煅烧制备碳纳米纤维载Ru量子点高效析氢催化剂；与现有技术相比，具有制备方法简单、对环境无污染、成本低以及催化活性高的优点。

Description

一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂及其制备方法和在电解水制氢上的应用，属于电催化领域。
背景技术
氢能源作为一种可再生能源，其具有燃烧值高，燃烧产物无污染等优点。在众多的制氢技术中，电解水制氢具有。当前贵金属铂是高效的析氢反应催化剂，然而其资源稀缺、价格昂贵，显著提升电解水制氢的成本。开发高效的催化剂提高HER催化活性势在必行。近年来，碳基纳米复合催化剂具有优异的导电性，金属与碳复合材料做高效的HER催化剂引起了广泛的关注。然而，当前非贵金属与碳复合材料做HER催化剂的催化性能与贵金属Pt相比，还存在很大的差距。
贵金属钌的价格比铂低，但是其具有与铂相似的几何和电子结构，钌基HER催化剂近年来引起了广泛的关注，如Ru负载于N掺杂的石墨烯（J. Mater. Chem .A, 2017, 5,25314），Ru纳米颗粒负载于Co嵌入氮掺杂碳纳米管（Chem. Res. Chinese Universities,2017, 5, 25314），以及N掺杂的石墨烯载Ru-Co纳米合金等（Nature Communication,2017,14969）。尽管当前有很多工作对碳载钌基复合催化剂进行了研究，但存在制备方法和活性位点复杂等问题，不利于商业化生产和活性位点的调控。细菌纤维素作为一种环境友好型的生物纳米材料，其具有相互交联的网络结构、稳定的物理性能，大的比表面积，好的化学稳定性，表面官能团丰富等诸多特点，是理想的碳前期体材料，被广泛应用在吸附、能源存储以及转换领域。结合钌和细菌纤维的特点，本发明制备了一种钌量子点负载于碳纳米纤维的高效析氢催化剂。
发明内容
本发明针对现有碳载金属析氢催化剂存在制备方法负载、成本高以及催化活性差等问题，通过在细菌纤维素上吸附Ru3+，后经过碳化制备Ru量子点负载于碳纳米纤维的高效析氢催化剂。本发明具有制备方法简单、无污染以及可规模化生产等特点。
本发明提供的一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂，该催化剂由以下组分组成：单质钌和无定形碳，其中钌含量约为3-34.2%，碳含量约为65.8-97%。
本发明提供了上述钌量子点负载碳纤维析氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）为了去除细菌纤维素中的醋酸，细菌纤维膜在离子水中浸泡1-3天，每隔12 h更换一次去离子水，之后进行冷冻干燥（真空度小于10 Pa，冷阱温度为-70到-60 ℃），干燥后的细菌纤维素膜保存备用；
（2）称取步骤（1）所得的200 mg细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、0.5-2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15-24 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的样品在保护气氛下进行煅烧处理，升温速率为3-10 ℃/min，保温时间60-180 min，保温温度600-1000 ℃，最终得到Ru量子点负载碳纳米纤维的催化剂，即Ru@CNF。所述保护气氛为氮气或氩气。
直接碳化细菌纤维素得到的样品命名为CNF。
本发明提供了上述钌量子点负载碳纤维析氢催化剂在电解水制氢上的应用，电解液为1 M KOH，三电极体系测试，Hg/HgO作参比电极，石墨棒作对电极，直径为3 mm的玻碳电极负载催化剂作工作电极。其中工作电极的制备如下：取4 mg催化剂分散于700 μL去离子水，250 μL乙醇以及50 μL全氟磺酸混合溶液中，超声分散30 min，形成墨汁。取5 μL墨汁滴在打磨、抛光、清洗干净的玻碳电极上，在红外烤灯下烘干备用，催化剂的负载量约为0.28mg/cm2。在辰华760E电化学工作站上进行性能测试。
本发明的有益效果：
本发明通过简单液相吸附和高温煅烧制备碳纳米纤维载Ru量子点高效析氢催化剂；与现有技术相比，具有制备方法简单、对环境无污染、成本低以及催化活性高的优点。
附图说明
图1为本发明制备Ru@CNF催化剂的示意图。
图2 为实施例1制备的Ru@CNF的结构表征图，（a）Ru@CNF在低倍下的扫描电镜图，（b）Ru@CNF在高倍下的扫描电镜图，（c）Ru@CNF在低倍下的透射电镜图，（d）Ru@CNF上Ru纳米颗粒粒径统计图，（e）Ru@CNF的高分辨透射图，（f）Ru@CNF暗场下透射图，（g）-（j）Ru@CNF的STEM图及对应的能谱图。
图3 为实施例1制备的Ru@CNF的结构表征图，（a）Ru@CNF和CNF的XRD曲线，（b）Ru@CNF和CNF的拉曼图谱，（c）Ru@CNF的氮气吸脱附曲线，插图为孔径分布曲线图，（d）Ru@CNF的XPS全谱图，（e）C 1s+Ru 3d高分辨窄谱图，（f）R 3p的高分辨窄谱图。
图4是实施例1制备的Ru@CNF在空气中煅烧的热重曲线。
图5为实施例l制备的Ru@CNF、CNF以及商品Pt/C在1 M KOH电解液中的LSV曲线。
图6为由图5得到的 Ru@CNF、CNF以及商品Pt/C的塔菲尔曲线图。
图7为实施例1制备的Ru@CNF在加入 10 mM KSCN前后的LSV曲线图。
图8 为实施例1制备的Ru@CNF和商品Pt/C的稳定性测试曲线图。
图9 为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4制备的Ru@CNF、Ru@CNF-600、Ru@CNF-800以及Ru@CNF-900对应的LSV曲线。
图10为实施例5制备的Ru@CNF-700-1的LSV曲线。
图11为实施例6制备的Ru@CNF-700-2的LSV曲线。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
实施例1
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为700 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF。
实施例2
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为600 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF-600。
实施例3
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为800 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF-800。
实施例4
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为900 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF-900。
实施例5
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、0.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为700 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF-700-1。
实施例6
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、1.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；将干燥后的吸附有Ru3+的细菌纤维素膜在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为700 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为Ru@CNF-700-2。
对比例
称取200 mg的干燥的细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，在氮气气氛保护下高温碳化，升温速率为5 ℃/min，保温时间 120 min，保温温度为700 ℃，最后自然冷却到室温得到的样品命名为CNF。
应用实施例1
本发明提供了上述钌量子点负载碳纤维析氢催化剂在电解水制氢上的应用，电解液为1 M KOH，三电极体系测试，Hg/HgO作参比电极，石墨棒作对电极，直径为3 mm的玻碳电极负载催化剂作工作电极。其中工作电极的制备如下：取4 mg Ru@CNF催化剂分散于700 μL去离子水，250 μL乙醇以及50 μL全氟磺酸混合溶液中，超声分散30 min，形成墨汁。取5 μL墨汁滴在打磨、抛光、清洗干净的玻碳电极上，在红外烤灯下烘干备用，催化剂的负载量约为0.28 mg/cm2。在辰华760E电化学工作站上进行性能测试。
应用实施例2
同应用实施例1，催化剂为CNF。
应用实施例3
同应用实施例1，催化剂为Ru@CNF-600。
应用实施例4
同应用实施例1，催化剂为Ru@CNF-800。
应用实施例5
同应用实施例1，催化剂为Ru@CNF-900。
应用实施例6
同应用实施例1，催化剂为Ru@CNF-700-1。
应用实施例7
同应用实施例1，催化剂为Ru@CNF-700-2。
应用实施例8
同应用实施例1，催化剂为商业Pt/C。
图2 为实施例1制备的Ru@CNF的结构表征图，从图2a和b可以看出Ru@CNF保持3D网络结构，有利于催化过程中的质子和电子的传输，图2c透射图看出碳纳米纤维上均匀分布着细小的金属纳米颗粒，有图2d粒径统计图可知，其平均粒径大小约为2 nm。细小Ru量子点均匀分布，有利于活性位点的充分暴露。图2e中对应Ru （110）晶面晶格条纹为0.23 nm。图2f更为直观反映了Ru纳米颗粒的均匀分布以及碳纤维的3D网络结构。图2g-j为Ru@CNF的STEM和能谱图，从图中可以看出Ru纳米颗粒均匀分布在碳纤维上。
图3 为实施例1制备的Ru@CNF的结构表征图，图3a 为Ru@CNF和CNF的XRD图谱，从图中可以看出Ru@CNF对应的衍生峰38.4, 42.2, 44.0, 58.3, 69.4, 78.4, 84.7 and85.9°分别对应Ru的(100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) 以及 (201)晶面（PDF#06-0663），其中26.5°对应无定型碳材料的衍射峰。图2b为Ru@CNF和CNF拉曼图谱，其中D带和G带分别为~1340 cm-1和1580 cm-1，Ru@CNF和CNF对应的ID/IG的比值为0.99和0.93，Ru@CNF较高的ID/IG表面有Ru掺杂到碳骨架中，形成Ru-C键，有利于催化反应的进行。图3c为Ru@CNF的氮气吸脱附曲线和孔径分布曲线图，从图中可以看出Ru@CNF为典型的介孔材料，其比表面积为482.15 m2/g-1，其中孔集中分布在10-40 nm之间。图3d为Ru@CNF的全谱图，从图中可以看出，Ru@CNF中含有C、Ru、O三种元素。
图4是实施例1制备的Ru@CNF在空气中煅烧的热重曲线，从图中可以看出Ru的负载量约为34.2 wt.%。
图5为实施例l制备的 Ru@CNF、CNF以及商品Pt/C在1 M KOH电解液中的LSV曲线。
如图5所示，Ru@CNF在达到10 mA cm-2的电流密度时需要的过电位为20 mV，优于商业Pt/C的性能或与之相近。
图6为由图5得到的 Ru@CNF、CNF以及商品Pt/C的塔菲尔曲线图，Ru@CNF的塔菲尔斜率为 32 mV dec-1，同样小于商业Pt/C的37 mV dec-1，远小于CNF的234 mV dec-1。通过外延塔菲尔曲线，可得到Ru@CNF的交换电流密度为2.48 mA cm-2，大于Pt/C 的1.86 2.48 mAcm-2，以及CNF的0.06 mA cm-2。通过与CNF的对比可知，Ru@CNF催化剂中Ru量子点以及Ru-C是HER催化反应的活性位点，而细菌纤维素衍生的碳化后衍生的碳纤维是良好的载体，其基本不具有催化性能。
如图7所示，当向电解液中加入10 mM KSCN时，Ru@CNF的催化性能急剧下降，进一步表面碳纤维上的Ru量子点及形成的Ru-C是的活性位点。
图8为Ru@CNF和商业Pt/C在过电位75 mV下的计时电流曲线，从图中可以看出Ru@CNF具有优于商业Pt/C的稳定性。
图9所示为RuCl3@BC在600,700,800 以及900 ℃下碳化得到催化剂的LSV曲线，从图中可以看出，Ru@CNF-700的HER催化性能最佳。
图10和图11为不同前驱体浓度得到的样品的LSV曲线图，从图中可以看出，当前驱体浓度较低时，对应的Ru@CNF-700-1 以及Ru@CNF-700-2的催化性能较差。

Claims (6)

1.一种钌量子点负载碳纤维析氢催化剂，其特征在于：该催化剂由以下组分组成：单质钌和无定形碳，其中钌含量为3-34.2%，碳含量为65.8-97%。
2.一种权利要求1所述的钌量子点负载碳纤维析氢催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）为了去除细菌纤维素中的醋酸，细菌纤维膜在离子水中浸泡1-3天，每隔12 h更换一次去离子水，之后进行冷冻干燥，干燥后的细菌纤维素膜保存备用；
（2）称取步骤（1）所得的200 mg细菌纤维素膜，将其裁剪成3 mm×20 mm×20 mm，后浸泡到50 mL、0.5-2.5 mg mL-1的RuCl3溶液中，15-24 h后将上述RuCl3@BC 膜取出，用离子水反复清洗后，进行冷冻干燥；
（3）将步骤（2）干燥后的样品在保护气氛下进行煅烧处理，升温速率为3-10 ℃/min，保温时间60-180 min，保温温度600-1000 ℃，最终得到Ru量子点负载碳纳米纤维的催化剂，即Ru@CNF。
3.根据权利要求2所述的钌量子点负载碳纤维析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥的工艺条件为：真空度小于10 Pa，冷阱温度为-70到-60 ℃。
4.根据权利要求2所述的钌量子点负载碳纤维析氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述保护气氛为氮气或氩气。
5.一种权利要求1所述的钌量子点负载碳纤维析氢催化剂在电解水制氢上的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：电解液为1 M KOH，三电极体系测试，Hg/HgO作参比电极，石墨棒作对电极，直径为3 mm的玻碳电极负载催化剂作工作电极；其中工作电极的制备如下：取4 mg催化剂分散于700 μL去离子水，250 μL乙醇以及50 μL全氟磺酸混合溶液中，超声分散30 min，形成墨汁；取5 μL墨汁滴在打磨、抛光、清洗干净的玻碳电极上，在红外烤灯下烘干备用。
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夏文;李政;徐银莉;庄旭品;贾士儒;张健飞;: "超级电容器用细菌纤维素基电极材料", 化学进展, no. 11, pages 100 - 106 *

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CN114622244A (zh) * 2022-03-15 2022-06-14 南京师范大学 一种Ru-SnO2析氢反应催化剂及其制备方法

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