CN111151279A - 一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电池电催化技术领域，具体涉及一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将含碳氮有机物溶于水中，随后加入细菌纤维素，分散均匀；之后加入铁氰化盐溶液，搅拌1‑10h后，加入钴盐溶液继续搅拌3‑10h，随后加入植酸溶液，搅拌1‑10h后，离心、干燥；将干燥样品置于管式炉中，在惰性气氛下先升温至300‑400℃，保温0.5‑2h，然后再升温至850‑950℃，保温1‑3h，产物冷却至室温后经酸洗、水洗、干燥得复合催化剂。制备的复合催化剂可同时催化HER、OER、ORR反应，具有良好的催化性能和稳定性。

Description

一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于电池电催化技术领域，具体涉及一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由于对传统化石能源的过度开采和利用，全球正面临资源危机等一些列问题，一方面燃烧化石能源产生大量的污染气体，引起全球变暖、温室效应等大量问题，另一方面，为了应对高速发展的社会和经济，人类对能源的需求量也越来越大。而发展绿色清洁和可持续能源能够应对全球能源需求迅速增长和二氧化碳排放造成的气候变化带来的挑战。析氧反应(OER)、析氢反应(HER)和氧还原反应(ORR)是和能源应用相关的很重要的三个电催化反应。例如，循环燃料电池涉及HER、OER、ORR反应，可充电锌空气电池涉及ORR和OER反应，以及电解水涉及HER和OER反应等。
目前，商业的Pt/C催化剂在ORR以及HER上具有优异的催化活性，而Ir和Ru基的催化剂则具有优异的OER性能。然而，以上的催化剂都是贵金属催化剂，其资源都比较稀缺和价格昂贵等缺点阻碍了其进一步应用，再加上，以上催化剂的双功能性能较差，在一些清洁能源转换和存储装置上并不是理想的商业化材料。例如，可充电的金属空气电池在充电时发生OER反应，而在放电过程中发生ORR反应，同时具有OER和ORR的双功能催化剂能大大提高电池的性能，而电解水在阴极发生HER反应，在阳极发生OER反应，同时具有OER和HER双功能的催化剂必然能大大提高电解水的效率。以上催化剂的双功能性较差，以及以上贵金属催化剂还存在稳定性差的缺陷。
近年来，低成本的过渡金属催化剂，例如，Fe、Co以及Ni基的合金、氧化物以及磷化物具有资源丰富、价格低以及潜在的活性等优点，有望替代贵金属催化剂。Duanduan等人(Duanduan Y,Ce H,Xiangjie B,et al.Prussian blue analogues derived iron-cobaltalloy embedded in nitrogen-doped porous carbon nanofibers for efficientoxygen reduction reaction in both alkaline and acidic solutions[J].Journal ofColloid and Interface Science,2018)报道了FeCo合金嵌入氮掺杂的碳纳米管与石墨烯上可作为ORR和OER双功能催化剂；Liu等人(X.Liu,L.Wang,P.Yu,et al.A StableBifunctional Catalyst for Rechargeable Zinc–AirBatteries:Iron–CobaltNanoparticles Embedded in a Nitrogen-Doped 3D Carbon Matrix[J].Angew.Chem.2018.)报道了FeCo合金包覆于氮掺杂的石墨/碳纳米管作为高效的OER和HER催化剂。然而，至今关于同时具有ORR、OER以及HER催化性能的FeCo合金基催化剂未见报道。基于不同催化反应的催化机理不相同，针对一个催化剂同时能提高不同催化反应存在很大的挑战，需要催化剂同时具有三个电催化反应的活性位点、大的比表面积以及合适的孔结构。因此，开发高效、低成本、耐用的三功能非贵金属电催化剂，以满足可持续能源的实际需求，已迫在眉睫。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题，提供一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂及其制备方法，该复合催化剂可同时催化HER、OER、ORR反应，具有良好的催化性能和稳定性。
本发明的一个发明目的通过以下技术方案实现：
一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P(FeCo/Co2P@NPCF)的复合催化剂，所述复合催化剂包含FeCo合金、Co2P纳米颗粒、N,P掺杂碳纤维，FeCo合金包覆于碳层并与Co2P纳米颗粒分散于N,P掺杂碳纤维中。
作为优选，本发明FeCo合金包覆于碳层形成的核壳结构直径为10-100nm，壳的厚度为1-10nm。
进一步优选，FeCo合金包覆于碳层形成的核壳结构直径为20-60nm，壳的厚度为2-7nm。FeCo@C核壳结构的直径和核壳厚度需要控制在一定范围内，核壳结构的直径越小材料的导电性能越好，但是直径过小，会增加合金团聚的风险；碳壳层的存在有利于阻止FeCo合金的团聚，如果壳层太薄，发挥不出此作用，但是壳层太厚会导致材料的催化性能降低。
本发明的另一个发明目的通过以下技术方案实现：
一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将含碳氮有机物溶于水中，随后加入细菌纤维素，分散均匀；之后加入铁氰化盐溶液，搅拌1-10h后，加入钴盐溶液继续搅拌3-10h，随后加入植酸溶液，搅拌1-10h后，离心、干燥；将干燥样品置于管式炉中，在惰性气氛下先升温至300-400℃，保温0.5-2h，然后再升温至850-950℃，保温1-3h，产物冷却至室温后经酸洗、水洗、干燥得复合催化剂。
作为优选，所述含碳氮有机物为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或多种。进一步优选为三聚氰胺。
作为优选，所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠。进一步优选为铁氰化钾。
作为优选，所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。进一步优选为氯化钴。
作为优选，所述含碳氮有机物与细菌纤维素的质量比为(1-2.5)：1。
作为优选，加入的铁氰化盐摩尔质量为0.015-0.025mmol，钴盐的摩尔质量为0.025-0.035mmol，铁氰化盐与钴盐的摩尔比为1:(1.4-1.6)。进一步优选，加入的铁氰化盐摩尔质量为0.02mmol，钴盐的摩尔质量为0.03mmol。
作为优选，所述植酸溶液体积分数为60-80％(v/v)，植酸与钴盐摩尔比为1:(5-12)。
作为优选，所述惰性气氛为氩气、氮气中的一种或两种。
作为优选，高温分解过程中，升温速率为3-6℃/min。
高温分解所获得的产物置于酸溶液中搅拌3-8h，以去除不稳定的金属颗粒，离心，然后用水清洗直至水洗液呈中性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1、本工作通过简单的液相生长及高温碳化过程成功制备FeCo/Co2P@NPCF三功能催化剂。基于FeCo@C、Co2P纳米颗粒以及N,P共掺的碳纤维之间的相互协同作用，FeCo/Co2P@NPCF催化剂表现出优异的ORR、OER、HER催化活性以及稳定性；
2、以FeCo/Co2P@NPCF催化剂为空气电极制备的锌空气电池呈现出很好的恒流充放电循环稳定性，其充电电压差在107小时、624次充放电循环后未发生衰减；
3、以FeCo/Co2P@NPCF催化剂作为两电极材料进行全水解时，FeCo/Co2P@NPCF催化剂呈现优异的催化性能，达到一定电流密度所需要的电位低于现有技术。
4、以FeCo/Co2P@NPCF催化剂作为空气电极组装成的锌空气电池能够实现自供电去驱动全水解的过程，进一步证明FeCo/Co2P@NPCF催化剂三功能的潜在应用价值。
本发明提供了一种简单、低成本的方法制备高活性以及高稳定性的三功能催化剂FeCo/Co2P@NPCF，该催化剂优异的催化性能可以在金属空气电池、电解水以及其它能源转换设备上使用。
附图说明
图1为本发明FeCo/Co2P@NPCF催化剂的制备流程示意图；
图2a为普鲁士蓝类似物(FeCo-PBA)的扫描电镜图，图2b为FeCo-PBA的X射线衍射(XRD)图谱；
图3为植酸和三聚氰胺聚合形成的超级大分子化合物的扫描电镜图；
图4a、4b、4c、4d、4e、4f分别为对比例1的CF、对比例2的NPCF、对比例3的Fe2P@NPCF、对比例4的Co2P@NPCF、对比例5的FeCo@CF以及实施例1的FeCo/Co2P@NPCF的扫描电镜图；
图5a为FeCo/Co2P@NPCF的低倍扫描电镜图，图5b-e为FeCo/Co2P@NPCF的高倍透射电镜图，图5f为FeCo@C核壳结构示意图，图5g为FeCo/Co2P@NPCF扫描透射图，图5h、5i、5j、5k、5l、5m分别为FeCo/Co2P@NPCF的C、N、O、P、Co、Fe元素分布图；
图6a为CF、NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF的XRD衍射图，图6b为CF、NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF的拉曼图；
图7a为FeCo/Co2P@NPCF的XPS全谱图，图7b、7c、7d、7e、7f分别为C1s、N 1s、P 2p、Fe 2p以及Co 2P的高分辨窄谱；
图8a为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C的ORR极化曲线，图8b为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C对应的塔菲尔曲线；
图9a为FeCo/Co2P@NPCF催化剂在不同转速下的LSV曲线(插图为对应不同电压下的K-L点线图)，图9b为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂的双氧水产率以及电子转移数的曲线；图9c为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂计时电流曲线，图9d为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂加入甲醇前后电流变化曲线；
图10a为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2的OER极化曲线，图10b为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2对应的塔菲尔曲线，图10c为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2对应的电化学阻抗图；
图11a为FeCo/Co2P@NPCF电催化剂OER稳定性测试中初始LSV曲线和1000次CV循环后的LSV曲线，图11b为RuO2电催化剂OER稳定性测试中的初始LSV曲线和1000次CV循环后的LSV曲线；
图12a为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C的HER极化曲线，图12b为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C对应的塔菲尔曲线，图12c为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C对应的电化学阻抗图；
图13a为FeCo/Co2P@NPCF电催化剂HER稳定性测试中初始LSV曲线和1000次CV循环后的LSV曲线，图13b为Pt/C电催化剂HER稳定性测试中的初始LSV曲线和1000次CV循环后的LSV曲线；
图14a为实施例2的FeCo/Co2P@NPCF-1的扫描电镜图，图14b为实施例3的FeCo/Co2P@NPCF-3的扫描电镜图；
图15a为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的XRD图，图15b为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的拉曼图；
图16a为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的氮气吸脱附曲线图，图16b为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的孔径分布图；
图17a、17b和17c分别为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的ORR极化曲线、OER极化曲线和HER极化曲线；
图18a为FeCo/Co2P@NPCF催化剂基的液态锌-空气电池开路电压的数码照片，图18b为FeCo/Co2P@NPCF催化剂基的固态锌-空气电池开路电压的数码照片；
图19a为FeCo/Co2P@NPCF和Pt/C-RuO2的ORR和OER极化曲线，图19b为两个串联的液态锌-空气电池驱动LED小灯的数码照片，图19c为FeCo/Co2P@NPCF和Pt/C-RuO2的放电极化曲线以及对应的功率密度曲线，图19d为FeCo/Co2P@NPCF催化剂做空气电极的锌-空气电池在10mA·cm-2下的充放电循环曲线，图19e为固态锌空气电池的结构示意图，图19f为FeCo/Co2P@NPCF做空气阴极组装的固态锌空气电池在2mA·cm-2下的充放电循环稳定性，图19e为两个串联的固态锌-空气电池驱动LED小灯的数码照片；
图20为Pt/C-RuO2基的锌-空气电池在10mA·cm-2下的充放电循环曲线；
图21a为FeCo/Co2P@NPCF催化剂在1M KOH电解液中电解水的极化曲线，插图为在1.75V电压下测试12h稳定性曲线，图21b为两个锌空气电池串联驱动电解水以及在碳纸上产生显著的H2和O2气泡的数码照片。
具体实施方式
在下文中，将通过具体实施例和说明书附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此，且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
FeCo/Co2P@NPCF催化剂的制备流程如图1所示，首先，[Fe(CN)6]3-均匀吸附在细菌纤维素上，当加入Co2+后，[Fe(CN)6]3-与Co2+结合，形成普鲁士蓝类似物(FeCo-PBA)，FeCo-PBA的扫描电镜图如图2(a)所示，形成的FeCo-PBA纳米颗粒团聚在一起，其粒径大小约为50nm；FeCo-PBA的X射线衍射(XRD)图谱如图2(b)所示，可以看出形成了Co3[Fe(CN)6]2·10H2O物相；FeCo-PBA在随后的热解过程中形成FeCo合金。向溶液中加入植酸时，植酸和三聚氰胺聚合形成一种超级大分子化合物(MPSA)，其扫描电镜图如图3所示，为纳米片结构；MPSA在随后的碳化过程中释放出N元素和P元素，N和P掺杂到碳骨架中。同时，FeCo-PBA表面富集的Co2+以及溶液中多余的Co2+与植酸通过螯合作用连接在一起，在随后的碳化过程中形成Co2P。高温碳化后进行酸洗去除不稳定的金属颗粒，最终获得黑色粉末状FeCo/Co2P@NPCF的三功能催化剂。通过这种简单、低成本的液相生长以及随后的高温碳化形成FeCo/Co2P复合纳米颗粒负载于N和P掺杂的碳纤维上。
细菌纤维素炭化形成网络结构的碳纤维，不仅可以提高比表面积还有利于金属纳米颗粒分散，抑制金属颗粒在炭化过程中发生团聚；FeCo合金包覆于碳层中形成核壳结构(FeCo@C)，有利于提高催化剂的稳定性；Co2P纳米颗粒可作为OER和HER催化剂的活性位点，进一步提高OER和HER催化的效率。
铁钴金属含量对催化剂的形貌以及催化性能具有很大影响，铁钴元素的存在会促进石墨化程度，当铁钴元素含量较低时，材料的石墨化程度较低，材料的导电性能差，FeCo合金核壳结构的碳外壳较厚，导致材料的催化性能降低。当金属含量进一步增加时，材料的石墨化程度增加，有利于提高材料的导电性，且FeCo合金核壳结构的碳外壳变薄，有利于材料催化性能的提高，但是FeCo合金更容易发生团聚，导致材料的比表面积下降，降低材料催化性能。因此制备过程铁钴金属含量需要严格控制。
实施例1
本实施例的FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂的制备过程如下：
首先，0.75g三聚氰胺分散到300mL去离子水中，随后400mg细菌纤维素加入到上述溶液中，用打浆机将细菌纤维素分散均匀。之后加入10mL 2mM K3[Fe(CN)6]溶液，搅拌2h。随后将10mL 3mM CoCl2·6H2O溶液加入上述溶液中继续搅拌4h。4h后加入3mL的70％(v/v)的植酸溶液，搅拌2h以后离心、冷冻干燥。将冷冻干燥好的样品装入坩埚中放入管式炉内，在氩气气氛下先以5℃/min速率升温到350℃，在该温度下保温1小时，再以同样的升温速率升温到900℃，在该温度下保温2小时，随后随炉冷却得到黑色的固体粉末。将上述黑色固体粉末放入0.5MH2SO4溶液搅拌6h，去除不稳定的金属颗粒。随后用大量的去离子水清洗至中性，放入60℃的烘箱中干燥12h得到最终的催化剂。获得的复合催化剂标记为FeCo/Co2P@NPCF。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，实施例2加入了10ml 1mM K3[Fe(CN)6]溶液和10ml 1.5mM CoCl2·6H2O溶液，其它与实施例1相同。获得的复合催化剂标记为FeCo/Co2P@NPCF-1。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，实施例3加入了10ml 3mM K3[Fe(CN)6]溶液和10ml 4.5mM CoCl2·6H2O溶液，其它与实施例1相同。获得的复合催化剂标记为FeCo/Co2P@NPCF-3。
对比例1
对比例1直接炭化细菌纤维素，具体制备过程为：400mg细菌纤维素加入300ml水中，用打浆机将细菌纤维素分散均匀，离心、冷冻干燥。将冷冻干燥好的样品装入坩埚中放入管式炉内，在氩气气氛下先以5℃/min速率升温到350℃，在该温度下保温1小时，再以同样的升温速率升温到900℃，在该温度下保温2小时，随后随炉冷却得到黑色的固体粉末，为碳纤维，标记为CF。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于，没有加入K3[Fe(CN)6]溶液和CoCl2·6H2O溶液，其它与实施例1相同，获得N,P掺杂的碳纤维，标记为NPCF。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于，没有加入CoCl2·6H2O溶液，其它与实施例1相同，获得Fe2P纳米颗粒负载于N,P掺杂碳纤维的催化剂，标记为Fe2P/NPCF。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于，没有加入K3[Fe(CN)6]溶液，其它与实施例1相同，获得Co2P纳米颗粒负载于N,P掺杂碳纤维的催化剂，标记为Co2P/NPCF。
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于，没有加入三聚氰胺和植酸，其它与实施例1相同，获得FeCo纳米颗粒负载于碳纤维的催化剂，标记为FeCo/CF。
一、实施例1以及对比例1-5催化剂的结构表征
图4a、4b、4c、4d、4e、4f分别为CF、NPCF、Fe2P@NPCF、Co2P@NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF的扫描电镜图。从图4a可以看出，细菌纤维素高温碳化以后能很好的保持3D的纤维网络结构，这种3D的纤维网络结构为FeCo合成提供有利条件，能有利于FeCo合金以及Co2P纳米颗粒的分散，避免颗粒团聚同时有利于电子和质子的传输。N,P掺杂的碳纤维(图4b)的SEM形貌与纯的细菌纤维素碳化后的形貌存在很大差别，三聚氰胺和植酸形成的大分子化合物在碳化后形成片层状与细菌纤维素碳化后形成的纤维状结构交联在一起。图4c和4d分别为Fe2P@NPCF和Co2P@NPCF的扫描图片，从图中可以看出，Fe2P@NPCF和Co2P@NPCF的形貌没有太大的差别，由于有三聚氰胺和植酸的存在，碳化后纤维发生了一定程度的交联。FeCo@CF的SEM图如图4e所示，FeCo合金纳米颗粒分布在纤维上以及纤维之间。FeCo/Co2P@NPCF(图4f)的SEM扫描图与FeCo@CF相似，可以看到金属颗粒分布在碳纤维上以及碳纤维之间。
进一步对FeCo/Co2P@NPCF催化剂形貌进行分析，图5为FeCo/Co2P@NPCF的扫描电镜图、高倍透射电镜图以及元素分布图。如图5b所示，金属纳米颗粒分布在纤维上以及纤维之间，与扫描电镜图5a的扫描相貌相一致。对FeCo合金纳米颗粒放大(图5c)能清晰地看到核壳结构，核的直径约35nm，壳的厚度约为6nm。对碳壳层进一步放大，如图5d插图所示，清晰看到壳层上石墨碳的晶格条纹，晶面间距为0.34nm，对应石墨碳的(002)晶面，碳壳层的存在可以有效阻止合金的团聚与腐蚀。对核合金进一步放大可以清楚看到清晰的晶格条纹(图5e)，晶面间距为0.202nm，对应FeCo合金的(110)晶面。这种核壳结构的示意图如图5f所示，碳外壳包裹FeCo合金。图5g为FeCo/Co2P@NPCF扫描透射图，图5h-m为FeCo/Co2P@NPCF对应元素分布图，从元素分布图可以看出FeCo/Co2P@NPCF催化剂中存在C、N、O、P、Co以及Fe元素，C、N、O三种元素均匀分布在整个扫描区域，Fe和Co元素分布基本相同，进一步证明复合催化剂中FeCo合金的存在。
图6a为CF、NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF的XRD衍射图。从图6a可以看出，CF和NPCF的XRD衍射峰基本相同，分别在30°以及42°存在两个非晶碳的衍射峰。FeCo@CF的XRD衍射峰在44.9°，65.3°和82.6°分别对应FeCo合金的(110)，(200)以及(211)晶面，同时FeCo@CF的XRD衍射峰在26°还出现一个尖峰，对应石墨碳的(002)晶面。FeCo/Co2P@NPCF在31.6°，36.2°，48.2°以及56.6°的XRD衍射峰分别对应Co2P的(011)，(111)，(211)以及(301)晶面，进一步证实了FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂中Co2P物相的存在，然而，FeCo/Co2P@NPCF的XRD并没有观察到明显的FeCo合金的衍射峰，主要是因为FeCo合金被包覆于碳的壳层结构中，而Co2P则是嵌入碳纤维之间，其Co2P颗粒存在的尺寸颗粒较大，所以在测试过程中主要呈现Co2P的衍射峰。
FeCo/Co2P@NPCF的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)的检测结果如表1所示。FeCo/Co2P@NPCF样品中Fe和Co的含量为27.1％，Co和Fe的质量比为1.605，推断出FeCo合金与Co2P的质量比约为1:0.6。由此推断出FeCo/Co2P@NPCF样品包含20.27wt％的FeCo，10.84wt％的Co2P以及68.89wt％的N，P掺杂碳纤维。
表1FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1、FeCo/Co2P@NPCF-3的ICP-AES测试结果
Figure BDA0002341775330000091
Figure BDA0002341775330000101
图6b为CF、NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF的拉曼图。D带的拉曼峰在1340cm-1处，G带对应的拉曼峰约在1590cm-1处，D峰和G峰的强度比(ID/IG)用来评价碳材料中的缺陷和电导率(石墨化程度)。CF、NPCF、FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF中ID/IG值分别为0.87、0.95、0.86、0.85。NPCF的ID/IG的值的最高，主要是NPCF在碳化过程中没有金属的催化，同时三聚氰胺和植酸碳化过程中释放出N和P元素形成N和P掺杂，在NPCF中形成更多的缺陷位点。FeCo/Co2P@NPCF的ID/IG值最低，FeCo合金以及Co2P纳米颗粒的存在促进FeCo/Co2P@NPCF的石墨化程度，石墨化程度提高电导率相应也会提高，其有利于催化过程中的质子和电子的传输，从而提高催化性能。FeCo@CF以及FeCo/Co2P@NPCF在2720cm-1处出现典型的2D带特征峰，进一步证实FeCo合金存在可以促进石墨化过程。
采用XPS测试分析FeCo/Co2P@NPCF化学成分和价态，从图7a的XPS全谱图可以看出，FeCo/Co2P@NPCF中存在Fe、Co、N、P、O以及C元素。Fe和Co元素对应峰很弱，主要因为FeCo合金纳米颗粒包裹于碳壳层中，导致XPS检测到Fe和Co的比较弱，这与XRD和透射电镜(TEM)的检测结果相吻合。C1s的高分辨窄谱进一步拟合分峰为C-P(283.6eV)、C＝C(284.8eV)、C-N(285.7eV)、C-O(287.1eV)以及C＝O(290.7eV)。C-N和C-P键的存在进一步证明制备N和P掺杂到催化剂的碳骨架中，有利于电催化过程中电荷的快速传输，从而提高催化性能。N1s高分辨窄谱分为吡啶-N(398.6eV)、吡咯-N(400.1eV)、石墨-N(401.1eV)以及氧化-N(404.4eV)。除了氧化-N对ORR催化性能的影响不确定，其它三种氮的存在形式都有利于ORR催化反应。P2p高分辨窄谱分成四个特征峰，分别对应结合能为129.4eV的P-Co、132.4eV的P-C、以及133.1和134.2eV的P-O。Fe2p的高分辨窄谱中结合能在707.4和720.1eV处为零价态的Fe，对应FeCo合金中的金属Fe，结合能在711.9和724.9eV为Fe2p3/2和Fe2p1/2，715.8和730.7eV为对应的卫星峰，意味着FeCo/Co2P@NPCF催化剂中存在Fe-N催化活性位点。同样，在Co 2p的高分辨窄谱中结合能在779.4为零价态的Co，对应FeCo合金中的金属Co。结合能在780.7和796.1eV的两个主峰对应Co2p3/2和Co2p1/2，786.0和803.1eV为相应的卫星峰，同样证明FeCo/Co2P@NPCF催化剂中存在Co-N催化活性位点。Co-N和Fe-N活性位点的存在意味着FeCo合金纳颗粒与N掺杂的碳之间的强相互作用，有利于促进复合催化剂的电子传输，提高催化活性以及稳定性。
二、实施例1以及对比例1-5催化剂的电催化性能测试分析
2.1测试步骤
工作电极制备：取4mg实施例1以及对比例1-5的催化剂溶解到1mL的水、乙醇和5％的全磺酸(Nafion)混合溶液中(V/V/V＝75/25/10)，将上述悬着液在冰水浴中超声分散30min。取上述催化剂分散液滴在吹洗干净的玻碳电极上，让电极自然干燥后测试性能。
ORR测试：测试设备使用上海辰华760E。测试过程为标准的三电极体系，用Pt片做对电极，Hg/HgO做参比电极，上述滴有催化剂的玻碳电极为工作电极。测试溶液为0.1MKOH，测试前先通入氮气，等待氮气饱和以后，先测试氮气饱和条件下的循环伏安曲线(CV,CyclicVoltammetry)，记录数据之前先以50mV·s-1活化电极，直到测试的CV曲线完全重合以后在以20mV·s-1的扫速扫描CV曲线，记录数据。以同样的方法测试O2饱和条件下的CV曲线。线性伏安曲线的测试(LSV，Linearsweepvoltammetry)：在氧气饱和条件下，扫描速度为10mV·s-1，测试电压区间为0.2～-0.8V(vs.Hg/HgO)，分别测试不同转速(400、625、900、1225、1600、2025rpm)下的LSV曲线。
基于旋转环盘(RRDE)测试双氧水产率和电子转移数。
稳定性测试：计时电流法(Chronoamperometric)，在氧气饱和条件下，转速为1600rpm，测试电压为0.6Vvs.RHE，测试时间为12h。
耐甲醇能力测试：同样采用计时电流法：在400s处加入3M甲醇，观察电流的变化。
电化学活性比表面积的测试：通过双电层电容的大小评估电化学活性比面积的大小。测试溶液为氧气饱和的0.1M KOH电解液，扫描速度分别为20mV·s-1、40mV·s-1、60mV·s-1、80mV·s-1、100mV·s-1，Cdl＝ja-jc相对于扫数的相率。
OER测试：采用三电极体系，汞/氧化汞做参比电极，石墨棒做对电极，负载有催化剂的玻碳电极做工作电极。电极制备方法同ORR，电解液为0.1M KOH，为了排除电极表面气泡产生的干扰，测试过程中电极转速保持在1600rpm以及氧气饱和。以5mV·s-1的扫数测试LSV曲线。
稳定性测试：采用循环伏安法，CV测试条件为电压窗口1.2到1.9V，扫描速率10mVs-1，分别记录第一次LSV曲线以及1000次CV循环后的LSV曲线。
HER测试：测试同样采用三电极体系，汞/氧化汞做参比电极，石墨棒做对电极，负载有催化剂的玻碳电极做工作电极。电极制备方法同ORR，电解液为1MKOH，测试过程中电极转速保持在1600rpm以及氧气饱和。以5mV·s-1的扫数测试LSV曲线。
稳定性测试：采用循环伏安法，扫描速率10mV·s-1，分别记录第一次LSV曲线以及1000次CV循环后的LSV曲线。
2.2ORR催化性能分析
图8a为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C在O2饱和的0.1M的KOH电解液中测试，以10mVs-1的扫数记录1600rpm下的ORR极化曲线；图8b为塔菲尔曲线；表2为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C的ORR催化性能总结表。从图8a-b以及表2中可以看出，FeCo/Co2P@NPCF起始电位和半波电位比对比例1-5催化剂高，尽管FeCo/Co2P@NPCF的起始电位和半波电位比Pt/C低，但是FeCo/Co2P@NPCF的塔菲尔斜率仅为62mV·dec-1，比Pt/C的82mV·dec-1低，表明FeCo/Co2P@NPCF催化剂在ORR催化过程中动力学过程更快。
表2实施例1、对比例1-5的复合催化剂以及商业Pt/C的ORR催化性能总结
催化剂 起始电位V 半波电位V 塔菲尔斜率(mV·dec<sup>-1</sup>)
CF 0.67 0.55 136
NPCF 0.88 0.76 92
Fe<sub>2</sub>P@NPCF 0.77 0.65 118
Co<sub>2</sub>P@NPCF 0.76 0.66 125
FeCo@CF 0.82 0.76 62
FeCo/Co<sub>2</sub>P@NPCF 0.84 0.79 62
Pt/C 0.96 0.82 82
图9a为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂在不同转速下的LSV曲线(插图为对应的不同电压下的K-L点线图)；图9b为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂的双氧水产率以及电子转移数的曲线；图9c为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂计时电流曲线；图9d为FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂和Pt/C电催化剂加入甲醇前后电流变化曲线。从图9a中可以看出，在不同转速下LSV的电流密度呈规律性增加，再如图9a插图所示，不同电位下K-L点线图具有很好的线性。取0.6V时计算其电子转移数为3.84，表明其ORR催化过程是4e-的转移过程。RRDE测试结果(图9b)表明在0.1～0.8V的电压之间，FeCo/Co2P@NPCF催化剂的ORR催化过程的平均电子转移数为3.85，与K-L方程计算结果相一致，HO2 -1产率低于20％。采用计时电流法测量FeCo/Co2P@NPCF催化剂ORR催化过程的稳定性，如图所示9c，FeCo/Co2P@NPCF具有优异的ORR稳定性，经过45000s测试，其电流密度基本没有变化，仍能保持初始电流密度值的97％。而在同等条件下测试商业Pt/C催化剂的稳定性，商业Pt/C只能保持初始电流密度值的77％，证明FeCo/Co2P@NPCF在ORR催化过程中具有很好的稳定性。除了稳定性之外，FeCo/Co2P@NPCF同样呈现出很好的耐甲醇能力，如图所示9d，当在电解液中注入3M的甲醇后，FeCo/Co2P@NPCF的电流密度基本上保持不变，而Pt/C电极的电流密度瞬间下降到初始值的45％后又缓慢恢复到69％，表明FeCo/Co2P@NPCF催化剂同样具有很好的耐甲醇能力。FeCo/Co2P@NPCF催化剂优异的稳定性以及耐甲醇能力源于其FeCo@C的核壳结构。
2.3OER催化性能
图10a为实施例1、对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2的OER极化曲线；图10b为对应的塔菲尔曲线；图10c为电化学阻抗图；表3为对应OER催化性能总结表。实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2的OER电催化性能同样在O2饱和的0.1M KOH电解液测试，扫描速率为5mV·s-1，为了排除测试过程中电极上析出氧气对性能的影响，测试过程中电极在1600rpm下记录LSV曲线，如图10a所示，FeCo/Co2P@NPCF呈现出优异的OER催化活性，10mA·cm-2的电流密度需要的过电位仅为330mV，NPCF、Fe2P@NPCF、Co2P@NPCF、FeCo@CF以及商业RuO2在同样电流密度下需要的过电位分别为500、500、420、450以及380mV。如图10b所示，CF、NPCF、Fe2P@NPCF、Co2P@NPCF、FeCo@CF以及商业RuO2的塔菲尔斜率分别为204、178、131、87、105以及95mV·dec-1，FeCo/Co2P@NPCF的塔菲尔斜率仅为61mV·dec-1，低于对比例1-5催化剂的塔菲尔斜率，表明FeCo/Co2P@NPCF催化剂的具有很好的OER反应动力学。在300mV的过电位下测试电化学阻抗谱，如图10c所示，FeCo/Co2P@NPCF的RCT值仅为24Ω，CF、NPCF、Fe2P@NPCF、Co2P@NPCF、FeCo@CF以及商业RuO2的RCT分别为135Ω、106Ω、77Ω、55Ω、40Ω以及26Ω。表明FeCo/Co2P@NPCF在OER电催化过程中电子转移快，有利于促进电催化反应的速率。Co2P和FeCo合金都是有效的OER电催化剂的活性位点，基于Co2P和FeCo合金之间的相互协同作用，FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂的OER性能较其它催化剂的好。
表3实施例1、对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2的OER催化性能总结
催化剂 E<sub>j10</sub>(V) 塔菲尔斜率(mV·dec<sup>-1</sup>) R<sub>ct</sub>(Ω)
CF 未达到 204 135
NPCF 1.73 178 106
Fe<sub>2</sub>P/NPCF 1.73 131 77
Co<sub>2</sub>P@NPCF 1.65 87 55
FeCo@CF 1.68 105 40
FeCo/Co<sub>2</sub>P@NPCF 1.56 61 24
RuO<sub>2</sub> 1.61 95 26
在实际应用中，催化剂的稳定性是必须考虑的问题，采用循环伏安法测试FeCo/Co2P@NPCF催化剂以及商业RuO2的OER催化过程的稳定性。CV的测试区间为1.2～1.9Vvs.RHE，扫描速率为10mV·s-1。如图11a所示，1000次CV循环以后，FeCo/Co2P@NPCF电极的LSV曲线与初始的LSV曲线相比并没有发生明显的变化，其电流密度10mA·cm-2所需的过电位在1000次CV循环后只增加了20mV，而在同等条件下商业RuO2(图11b)电极增加了40mV。说明FeCo合金外包覆的碳层对FeCo合金的保护作用有利于提高OER催化稳定性。
2.4HER催化性能
图12a为实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业Pt/C的HER极化曲线；图12b为对应的塔菲尔曲线；图12c为对应的电化学阻抗图；表4为催化剂HER催化性能总结表。实施例1以及对比例1-5制备的催化剂以及商业RuO2的HER电催化性能同样在O2饱和的0.1MKOH电解液测试，扫描速率为5mV·s-1，测试过程中电极在1600rpm下记录LSV曲线，如图12a所示，FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂取得10mA·cm-2所需的过电位为260mV，比商业Pt/C的40mV高，但比对比例1-5的催化剂的过电位低。如图12b所示，FeCo/Co2P@NPCF的塔菲尔斜率为120mV·dec-1，高于Pt/C的88mV·dec-1。如图12c所示，FeCo/Co2P@NPCF的Rct为34Ω，比FeCo@CF(69Ω)、Co2P@NPCF(98Ω)、Fe2P@NPCF(165Ω)以及NPCF(183Ω)小，Rct的实验结果与过电位以及塔菲尔斜率相一致。
采用循环伏安法测试FeCo/Co2P@NPCF催化剂以及商业Pt/C的HER催化过程的稳定性，如图13a所示，FeCo/Co2P@NPCF催化剂在1000次CV循环后，其LSV曲线与初始的LSV曲线对比没有发生明显的变化，而同等条件下商业Pt/C(图13b)在1000次CV循环后，其过电位发生明显增加。说明FeCo/Co2P@NPCF催化剂的稳定性优于商业Pt/C。
表4实施例1、对比例1--5制备的催化剂以及商业Pt/C的HER催化性能总结
催化剂 E<sub>j10</sub>(V) 塔菲尔斜率(mV·dec<sup>-1</sup>) R<sub>ct</sub>(Ω)
CF -0.41 180 860
NPCF -0.34 164 183
Fe<sub>2</sub>P/NPCF -0.34 170 165
Co<sub>2</sub>P@NPCF -0.35 158 98
FeCo@CF -0.30 160 69
FeCo/Co<sub>2</sub>P@NPCF -0.26 120 34
Pt/C -0.04 88 5
三、不同金属含量的催化剂形貌和性能分析
金属含量对催化剂的形貌以及催化性能有很大的影响。为此，进一步研究了前驱体中加入不同金属对催化剂的形貌、成分以及性能的影响。图14a、14b分别为实施例2的FeCo/Co2P@NPCF-1和实施例3的FeCo/Co2P@NPCF-3的扫描电镜图；图15a、15b分别为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1、FeCo/Co2P@NPCF-3的XRD图和拉曼图；图16a、16b分别为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1、FeCo/Co2P@NPCF-3的氮气吸脱附曲线图和孔径分布图。如图14a所示，前驱体中金属含量较少时SEM图中金属颗粒少，其XRD衍射图(图15a)进一步证明前驱体中金属含量较少时其结晶性较差，且XRD中未能检测到FeCo合金的峰，这是因为合金含量少时碳层较厚导致检查不到FeCo合金的峰，只有微弱的Co2P峰出现。从图14b中可以看出，当前驱体中金属元素含量增加时，金属颗粒发生明显团聚，其XRD衍射图(图15b)呈现典型的FeCo合金的特征峰，且在26°处出现明显的石墨碳的特征峰，其对应的拉曼测试(图15b)ID/IG为0.81，在2720cm-1处出现典型的2D带特征峰。进一步证明合金含量增加后，金属颗粒发生团聚，FeCo合金碳层变薄，合金含量增加石墨化程度进一步增加。再如图16a所示，随着合金元素含量增加，比表面积逐渐降低，进一步证明合金元素含量增加，金属颗粒容易发生团聚。
图17a、17b和17c分别为FeCo/Co2P@NPCF、FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的ORR极化曲线、OER极化曲线和HER极化曲线。从图中可以看出，与FeCo/Co2P@NPCF相比，FeCo/Co2P@NPCF-1和FeCo/Co2P@NPCF-3的ORR、OER以及HER催化性能有所下降，FeCo/Co2P@NPCF-1各项催化性能最差。如上分析，FeCo/Co2P@NPCF-1的合金含量低，石墨化程度低，FeCo外壳的碳层较厚，导致材料催化性能下降；而FeCo/Co2P@NPCF-3的合金含量较高，其石墨化程度增加，有利于提高材料的导电性，FeCo合金外壳碳层变薄，有利于催化性能的提高，但是FeCo/Co2P@NPCF-3的比表面积下降，Co2P物相变少，因此从总体上而言，FeCo/Co2P@NPCF-3的催化性能有所下降。
四、FeCo/Co2P@NPCF催化剂基锌-空气电池及全水解测试
4.1测试过程
一次锌空气电池的测试：取5mg催化剂分散到1mL含有5％Nafion溶液的乙醇中，冰水浴中超声分散30min，取上述分散液滴在清洗干净的疏水碳布上。采用0.5mm厚锌片做阴极，负载有催化剂的碳布做阳极，6M KOH做电解液。LSV曲线在上海辰化760E上测试，恒流放电曲线在武汉蓝电测试仪器上测试(CT2001A)。
二次锌空气电池测试：与一次锌-空气电池的区别在采用6M KOH和0.2M Zn(OAc)2的混合溶液做电解液。恒流充放电采用蓝电测试设备测试。
固态锌空气电池的制备：0.5mm厚的锌片做阳极，负载有催化剂的碳布做阴极，聚乙烯醇(PVA)凝胶固态电解质的制备如下：1g的PVA加入到10mL去离子书中，在95℃下加热搅拌4h，随后加入1mL 18M KOH和0.2M的Zn(OAc)2的混合溶，继续搅拌30min，PVA/KOH凝胶倒入模具中，放入-20℃的冰箱中冷冻，冻结实以后取出来解冻，如此重复三次，就得到性能良好的固态电解质。
全水解的测试：两个同样负载有催化剂的碳纸分别做正极和负极，催化剂的负载量约为1mg·cm-2。电解液为1M KOH，采用5mV·S-1的扫描速率测试LSV曲线。
如图18a和18b所示，FeCo/Co2P@NPCF催化剂基的液态锌-空气电池和FeCo/Co2P@NPCF催化剂基的固态锌-空气电池的开路电压分别为1.44V和1.257V。
ΔE(Ej10-E1/2)值被广泛用来评价ORR和OER的双功能催化性能的好坏。如图19a所示，FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂的ΔE值为0.77V，与RuO2-Pt/C(0.78V)相当，因此基于FeCo/Co2P@NPCF催化剂具有优异的ORR和OER双功能催化性能。将FeCo/Co2P@NPCF催化剂组装成液态可充电的锌-空气电池进行测试，FeCo/Co2P@NPCF催化剂负载在碳布上做空气极，再以商业的Pt/C和RuO2 1:1的比例混合做空气电极，在同样的测试条件下，测试其锌-空气电池的性能。如图19b所示，两个锌空气电池串联能提供足够的功率驱动LED屏幕。如图19c所示，以FeCo/Co2P@NPCF为空气电极的锌-空气电池最大功率密度为154mW·cm-2，而Pt/C和RuO2混合做空气电极的锌-空气电池的功率密度仅为103mW·cm-2。在10mA·cm-2的电流密度下测试液态锌-空气电池的恒流充放电性能，FeCo/Co2P@NPCF催化剂的电池的充放电电压差为0.83V，与Pt/C和RuO2基的0.82V相当。经过107h、624次充放电循环后，充放电电压差减小为0.8V，进一步证明FeCo/Co2P@NPCF催化剂具有优异的稳定性。对比之下，Pt/C和RuO2基的锌-空气电池经过570次充放电循环后，其电压差从初始的0.82V增加到0.92V(图20所示)，表明在测试过程中Pt/C和RuO2的活性不断损失，这与三电极的稳定性测试相一致。FeCo/Co2P@NPCF催化剂基的锌-空气电池的各项性能优于Pt/C和RuO2的。
同时还测试了以FeCo/Co2P@NPCF为空气极的固态锌-空气电池的充放电性能。FeCo/Co2P@NPCF催化剂负载在碳布上做空气电极，PVA/KOH凝胶做电解质，锌箔做正极。组装的固态锌-空气电池的开路电压为1.257V(图18b)。两个固态锌-空气电池串联同样能驱动一个最低电压值为2.2V的LED小灯(如图19g所示)，说明FeCo/Co2P@NPCF基固态锌-空气电池能应用到实际中。当以2mA·cm-2的电流密度对其进行充放电测试时，其可以在800min保持稳定的充放电平台(图19f)。
基于三电极的测试结果可知，FeCo/Co2P@NPCF催化剂同样具有优异的OER和HER催化性能。用碳纸负载FeCo/Co2P@NPCF催化剂的两电极同时做析氢和析氧电极进行全水解测试。如图21a所示，10mA·cm-2的电流密度需要的过电位为1.68V，在1.75V的电压下测试其稳定性，如图21a中插图所示，43200s测试后电流密度未发生明显的变化，与三电极测试相吻合，其全水解测试具有很好的稳定性。
基于上述的测试结果表明FeCo/Co2P@NPCF催化剂在锌-空气电池以及全水解中都展现出优异的催化活性以及稳定性。为了进一步证实其三功能催化剂的实际应用，采用FeCo/Co2P@NPCF催化剂为空气电极的两个锌-空气电池串联驱动电解水，如图21b所示，在全水解的两电极上产生大量的H2和O2，证明其可以做为自供电系统驱动提高电能驱动全水解过程，不需要外加电源。
本发明提供的FeCo/Co2P@NPCF复合催化剂具有优异的ORR、HER和OER催化性能，可以在金属空气电池、电解水以及其它能源转换设备上使用。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (10)

1.一种N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包含FeCo合金、Co2P纳米颗粒、N,P掺杂碳纤维，FeCo合金包覆于碳层并与Co2P纳米颗粒分散于N,P掺杂碳纤维中。
2.根据权利要求1所述的N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂，其特征在于，FeCo合金包覆于碳层形成的核壳结构直径为10-100nm，壳的厚度为1-10nm。
3.一种如权利要求1所述的N,P掺杂碳纤维负载FeCo/Co2P的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含碳氮有机物溶于水中，随后加入细菌纤维素，分散均匀；之后加入铁氰化盐溶液，搅拌1-10h后，加入钴盐溶液继续搅拌3-10h，随后加入植酸溶液，搅拌1-10h后，离心、干燥；将干燥样品置于管式炉中，在惰性气氛下先升温至300-400℃，保温0.5-2h，然后再升温至850-950℃，保温1-3h，产物冷却至室温后经酸洗、水洗、干燥得复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含碳氮有机物为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述铁氰化盐为铁氰化钾或铁氰化钠。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钴盐为氯化钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含碳氮有机物与细菌纤维素的质量比为(1-2.5)：1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，加入的铁氰化盐摩尔质量为0.015-0.025mmol，钴盐的摩尔质量为0.025-0.035mmol，铁氰化盐与钴盐的摩尔比为1:(1.4-1.6)。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，植酸溶液体积分数为60-80％(v/v)。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率为3-6℃/min。
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