CN113293405A - 磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列及其制备方法和用途 - Google Patents

磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳米材料领域，涉及磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列及其制备方法和用途。本发明采用碳纤维布作为导电衬底在其表面生长CoZn金属有机框架纳米片阵列即CoZn‑MOF纳米片阵列前驱体，然后通过Ni2+离子刻蚀合成NiCoZn的层状双氢氧化物超薄纳米片组成的超薄分级纳米片中间体，最后采用可控磷化反应构筑尺寸精确可控的NiCoZn磷化物纳米晶，原CoZn‑MOF中的有机配体碳化后形成氮碳分级纳米片，制得磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片复合结构阵列即NiCoZnP@NC。该阵列具有高活性催化位点多、电阻小、稳定性强、比表面高，呈现出超高的双功能催化性能，制备工艺简单、成本低、可实现规模化制备，为研发高效、廉价、稳定的全电解水催化剂提供了新思路和材料基础。

Description

磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及电解水制氢用催化剂领域，特别是一种自支撑过渡金属磷化物纳米晶@氮掺杂碳分级纳米片阵列的构筑方法，以及该阵列作为双功能催化剂在全电解水制氢中的用途。
背景技术
随着化石燃料的快速消耗，开发清洁能源迫在眉睫。氢能源被认为是21 世纪最具潜力的替代能源之一。电解水制氢作为公认的清洁能源技术，可与其他类型的新能源技术联用。电解水包括两个半反应：析氢反应(Hydrogenevolutionreaction，HER)和析氧反应(Oxygenevolutionreaction， OER)。由于这两个半反应是一个动力学缓慢的“上坡反应”过程，需要很高的过电势才能驱动HER和OER的反应进行。而且由于HER和OER反应机理的不同，使得与反应动力学相匹配的溶液PH值也不同，导致在固定的PH 范围内两个半反应的活性和稳定性不匹配。因此，研发高效的双功能电催化剂以降低水分解反应的过电势，不仅能够节约电能，而且还可提高能量的转换效率，最终降低氢气的制备成本。目前，贵金属Pt和Ir/Ru氧化物被公认为是性能最优的HER和OER催化剂。然而，贵金属的稀有性和高昂的成本严重阻碍了其规模化开发和使用。因此，设计与制备高活性、低成本的双功能过渡金属催化剂是实现高效电解水制氢的关键。
MOFs材料是由金属离子(或离子簇)和有机配体通过配位作用形成的一类新型晶态多孔材料。近期研究发现，以过渡金属基MOFs材料作为前驱体，通过磷化反应获得的磷化物@氮掺杂碳复合催化剂引起了人们的特别关注。磷化物可作为催化活性位点，有机配体碳化后形成氮掺杂碳层可促进电荷的传输，进而表现出较高的催化活性。这种基于MOFs材料衍生的MxPy催化剂，其中M(指过渡金属)可作为OER的催化活性位点，而P(指磷)可作为HER的催化活性位。因此，从MOFs材料衍生的过渡金属的磷化物，对HER和 OER均表现出优异的催化活性。例如，清华大学李亚栋院士课题组利用两种MOFs组成的核壳结构作为前驱体，依次通过裂解、氧化和磷化反应制备了 CoP纳米颗粒@氮掺杂碳纳米管复合催化剂，在1MKOH碱性电解液中驱动 10mAcm-2电流密度时，HER和OER的过电势仅需115mV和310mV，全电解水过电势仅420mV。这种由基于前驱体MOFs材料制备的复合催化剂，不仅制备方法简单、成本低，而且继承了MOFs材料的高比表面，因此在电解水研究领域具有广泛的应用前景。尽管研究者们在开发MOFs衍生物催化剂方面取得了一定进展，然而，工业电解水应用要求催化剂在大于 500mAcm-2的高电流密度条件下稳定工作，目前已报道的从MOFs衍生的磷化物的电催化活性、稳定性仍不能满足工业实际应用的要求。这是因为，首先在磷化反应过程中，MOFs框架结构塌陷，金属元素快速聚集随机形成大尺寸颗粒，且尺寸分布不均匀，进而限制了其催化活性；其次，已报道的 MOFs衍生物大多数采用MOFs颗粒作为前驱体，所制备的产物粉末需要利用Nafion粘合剂配制成凝胶后涂抹在导电衬底上，导致催化剂与衬底之间存在较大的接触电阻，而且在电解水过程中，特别是工业电解水高电流密度的情况下，催化剂容易从衬底上脱落，进而导致催化剂的稳定性差。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中MOFs衍生物作为催化剂存在的电催化活性差、稳定性差、易从衬底上脱落的不足之处，提供一种磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列及其制备方法和用途。
为了解决上述问题，本发明提供的技术方案为，一种磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列，该阵列为分布在碳纤维布上的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片，所述磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片结构上包括呈纺锥形叶片状的氮碳分级纳米片以及均匀铺设在氮碳分级纳米片表面的过渡金属磷化物纳米晶，所述氮碳分级纳米片的叶片在碳纤维布上沿纤维的径向布置，所述氮碳分级纳米片的长边尺寸为3-10μm、短边尺寸为1-5μm、厚度为100-300nm，材质为氮掺杂碳，氮碳摩尔比为1:(3-8)；所述过渡金属磷化物纳米晶的粒径为2-5nm，材质为Ni的磷化物、Co的磷化物和Zn的磷化物的组合。
作为上述磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列进一步的改进：
优选的，所述碳纤维布中纤维的直径为5-10μm。
为了解决本发明的技术问题，所采取的另一个技术方案为，一种磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1、将碳纤维布切成面积不超过50cm2的小片，依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗后晾干；
步骤S2、取摩尔比为(3-5):1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中形成混合溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将混合溶液迅速转移至相同体积的、浓度为0.4M的2-甲基咪唑水溶液中，剧烈搅拌10-30秒后，将清洁后的碳纤维布浸入，室温下反应5-8小时后，将碳纤维布取出用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥，使得碳纤维布表面生长有 CoZn基金属有机框架纳米片阵列前驱体即CoZn-MOF纳米片前驱体；
步骤S3、将Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，制得浓度为4-8mg/mL的 Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液，在25-35℃下浸入步骤S2制得的表面生长有 CoZn-MOF纳米片阵列前驱体的碳纤维布，持续45-60分钟，使得碳纤维布表面生长有三元过渡金属NiCoZn的层状双氢氧化物超薄纳米片即NiCoZn LDH分级纳米片，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥；
步骤S4、将步骤S3制得的表面生长有NiCoZn LDH分级纳米片的碳纤维布置于管式炉中，并在管式炉的上游放置0.1-0.2g的NaH2PO2·H2O，快速加热到350℃退火2-4小时，最终使得碳纤维布上分布有过渡金属磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列即NiCoZnP@NC分级纳米片阵列。
作为过渡金属磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列的制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S4所述的管式炉以10℃/min的加热速率加热，同时通氩气，氩气的流速控制在20-40ml/min。
为解决本发明的技术问题，所采取又一个的技术方案为，上述所述的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列作为HER催化剂或OER催化剂或HER、 OER双功能催化剂在电解水制氢中的用途。
本发明相比现有技术的有益效果在于：
(1)本发明设计了一种磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列的制备方法，首先采用碳纳米纤维组成的碳纤维布作为导电衬底在其表面直接生长 CoZn-MOF纳米片阵列前驱体，然后将其浸泡到Ni(NO3)2·6H2O溶液中通过 Ni2+离子刻蚀的方法合成三元过渡金属NiCoZn的层状双氢氧化物(LDH)超薄纳米片组成的超薄分级纳米片中间体(NiCoZn LDH)，最后采用可控磷化反应策略构筑尺寸精确可控的NiCoZn磷化物(NiCoZnP)纳米晶，原CoZn-MOF中的有机配体碳化后形成氮碳(NC)分级纳米片，NiCoZn磷化物纳米晶与氮碳分级纳米片组成NiCoZnP@NC分级纳米片阵列。
(2)本发明提出了一种新型的自支撑分级杂化纳米结构，该杂化纳米结构由直接在碳纤维布电极上生长的自支撑氮碳分级纳米片与纳米片上装饰的超薄分级纳米片中间体(NiCoZn LDH)和单分散超细磷化物纳米晶组成，作为无粘合剂的自支撑双功能电催化剂，可用于全电解水，催化效率和稳定性都优于商用Pt@C阴极和IrO2阳极电解池，为后续的全电解水催化剂结构的研发提供了新的思路。
(3)本发明提出了利用离子刻蚀MOFs纳米片方法合成的超薄分级纳米片中间体(NiCoZn LDH)，通过可控磷化反应控制反应速率，形成的磷化物纳米晶核锚定在有机配体裂解形成的氮碳分级纳米片上，避免了纳米晶团聚生长，通过这种自牺牲模板限域作用，获得单分散超细磷化物纳米晶。制备的在氮碳分级纳米片上修饰的单分散超细磷化物纳米晶的均匀尺寸2-5nm，为 HER和OER提供了大量的高活性位点，并且改善了MOF导电性差的缺陷，使催化剂表现出相当大的表面积和大量的活性位点，这种方法是一种高效可控的能够制备出超细纳米晶的一种新型的方法。
(4)目前已报道的金属磷化物颗粒尺寸较大，分布不均匀，为说明本发明的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的生长机理，将CoZn-MOF纳米片阵列前驱体直接磷化反应后得到CoZnP@NC纳米片阵列。结果表明，大尺寸的 CoZnP颗粒分布在NC纳米片组成CoZnP@NC纳米片阵列；与NiCoZnP@NC 分级纳米片阵列相比，CoZnP颗粒尺寸较大，而本发明提出的利用离子刻蚀 MOFs纳米片制备LDH分级纳米片中间体以及可控磷化反应相结合的方法合成的过渡金属磷化物颗粒较小，尺寸均一且分布均匀。这是由于，当温度高于25℃时，在弱酸性的硝酸镍溶液的腐蚀作用下，CoZn-MOF表面有机配体断裂，释放出来的Co2+、Zn2+与溶液中的Ni2+共沉积在其MOF表面原位生成超薄分级纳米片中间体(NiCoZn LDH)，随着腐蚀速率的加快，MOFs纳米片逐渐变薄，LDH分级纳米片继续生长；再通过可控磷化反应控制反应速率，在快速升温条件下，CoZn-MOF中的有机配体裂解形成氮碳分级纳米片，过渡金属元素快速磷化形成的纳米晶核锚定在裂解形成的氮碳分级纳米片上，从而避免了纳米晶团聚生长，通过这种自牺牲模板限域作用以及快速磷化物策略，获得分布均匀且尺寸均一的单分散超细磷化物纳米晶。
(5)本发明新开发的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列具有比表面高、催化活性位点多、接触电阻小、无需粘合剂辅助等优点，进而极大地提高了催化剂的HER和OER催化活性和稳定性；所开发的制备方法具有工艺简单、成本低、可规模化制备等优点，有望广泛应用于高效全电解水制氢或在光伏电池，光电化学电池，超级电容器和其他方面的先进应用电子设备。应用于全电解水制氢时，以1.0MKOH碱性溶液作为电解液，驱动10mAcm-2的电流密度时，HER过电势仅为74mV，OER过电势仅为228mV；在1.0M KOH碱性溶液中做全电解水时，仅需1.54V的电压即可驱动10mAcm-2的电流密度，且具有良好的长期稳定性。由于磷化物纳米晶均匀分布在氮碳分级纳米片上，提供了大量的高活性催化位点，而且磷化物纳米晶载体还有利于提高电荷的传输；氮碳分级结构具有高的比表面积；另外，这种磷化物纳米晶@氮掺杂碳分级纳米片直接生长在碳纤维布电极上，不仅有效降低了催化剂与电极之间的接触电阻，而且提高了催化剂的稳定性。
附图说明
图1是催化剂的制备方法示意图；(a)磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片制备流程示意图；(b)碳纤维布衬底示意图；(c)磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片示意图。
图2是对制备方法制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。其中，图2a为生长在碳纤维布上的CoZn-MOF纳米片阵列前驱体；图2b为图2a的局部放大图；图2c为NiCoZn LDH超薄分级纳米片中间体；图2d为NiCoZnP@NC分级纳米片阵列。
图3是X射线衍射(XRD)表征结果。
图4是对制备方法制得的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。其中，图4a-c为NiCoZn LDH超薄分级纳米片中间体；图4d-f为 NiCoZnP@NC分级纳米片。
图5是对制备的不同产物催化剂使用电化学工作站进行表征的析氢反应 (HER)性能测试结果。其中，图5a为线性扫描伏安(LSV)曲线；图5b为不同产物催化剂在10mAcm-2和100mAcm-2条件下对应的过电势；图5c为塔菲尔斜率曲线；图5d为电化学阻抗谱(EIS)。
图6是对制备的不同产物催化剂使用电化学工作站进行表征的析氧反应 (OER)性能测试结果。其中，图6a为线性扫描伏安(LSV)曲线；图6b为不同产物催化剂在10mAcm-2和100mAcm-2条件下对应的过电势；图6c为塔菲尔斜率曲线；图6d为电化学阻抗谱(EIS)。
图7是对制备的不同产物催化剂的超亲水表面润湿性和长期稳定性测试。其中，图7a和7b分别为显示涂布在碳纤维布基底上的NiCoZnP@NC 分级纳米片粉末(143.7°)和直接生长的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列(<5°) 表面的水滴接触角测试的数字照片。图7c为显示NiCoZnP@NC分级纳米片阵列上气泡附着力低的数码照片。图7d在电流密度为10mAcm-2的条件下 NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的稳定性测试。
图8是对NiCoZnP@NC分级纳米片阵列在OER前后的X射线光电子能谱分析(XPS)。图8a到图8f分别为(a)Co 2p,(b)Zn 2p,(c)Ni 2p,(d)P 2p,(e)C 1s和(f)O 1s。
图9是全电解水性能的对比。图9a为NiCoZnP@NC分级纳米片阵列与 Pt@C-IrO2全电解水的LSV曲线对比；图9b为在碱性溶液中，作为双功能电解水催化剂NiCoZnP@NC分级纳米片阵列与其他已报到的双功能催化剂在10mAcm-2条件下的电势对比图；图9c为在1.0MKOH碱性溶液中 NiCoZnP@NC分级纳米片阵列与Pt@C-IrO2的全电解水稳定性测试。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在柔性碳纤维布基板上制备NiCoZnP@NC分级纳米片阵列，具体步骤如下：
S1、首先，将碳纤维布切成2cm*2cm，并分别在丙酮，乙醇和去离子水中清洗。接着，将摩尔比3:1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于40ml 去离子水中以形成水溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将其迅速转移至2-甲基咪唑(0.4M，40mL)水溶液中。剧烈搅拌10秒后，将清洁后的碳纤维布浸入溶液中。在室温下反应5小时后，用去离子水清洗CoZnMOF@CC，并在空气中干燥备用。
S2、在30℃下将获得的CoZn-MOF@CC浸入Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液 (4mg/mL)中45分钟，然后依次用乙醇洗涤并在空气中干燥。
S3、将上述制得的NiCoZnLDH@CC中间体置于管式炉中，并将0.1g NaH2PO2·H2O置于上游侧。然后将样品以10℃·min-1的加热速率快速升温到 350℃退火2小时，最终在碳纤维布上获得NiCoZnP@NC分级纳米片阵列，制备流程示意图如图1所示。
对制得的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的形貌及结构进行表征。本实施例中采用室温液相法在碳纤维组成的碳纤维布电极上直接生长CoZn-MOF纳米片阵列前驱体，SEM形貌表征如图2a所示，CoZn-MOF纳米片均匀生长在碳纤维布电极上，形成高密度的纳米片阵列；局部放大SEM图显示，纳米片表面光滑，厚度约180nm(图2b)。然后，将CoZn-MOF纳米片阵列前驱体浸入到Ni(NO3)2乙醇溶液中，Ni2+离子水解产生的H+可缓慢刻蚀MOFs，有机配位键断裂后释放出来的Co2+、Zn2+与溶液中Ni2+共沉淀在MOFs表面形成NiCoZn LDH超薄分级纳米片中间体。如图2c所示，通过Ni2+离子刻蚀后，CoZn-MOF 纳米片表面生长了大量超薄纳米片，形成具有三维分级结构的纳米片 (NiCoZn LDH)。最后，采用NaH2PO2粉末作为磷源，NiCoZnLDH在高温下经过磷化反应，NiCoZn LDH磷化后形成NiCoZnP，原CoZn-MOF中剩余的有机配体碳化后形成氮碳分级纳米片，最终产物NiCoZnP@NC的形貌能够保持原有的分级纳米结构，未发现磷化物团聚形成的大尺寸颗粒(图2d)。利用XRD 对样品不同制备阶段的结构进行了表征(图3)，结果表明所制备的CoZn-MOF 纳米片前驱体为沸石咪唑酯骨架结构(ZIF)，NiCoZn LDH中间体的晶体结构与已报道的NiCo基LDH结构相一致，最终产物NiCoZnP与已报道的Co基磷化物晶体结构相一致。另外，NiCoZnP的衍射峰强度较弱，进一步说明NiCoZnP纳米晶的尺寸较小。
利用TEM进一步表征分析磷化反应前后样品形貌结构的变化，如图4 所示。低倍TEM结果表明，NiCoZn LDH纳米片是由大量超薄纳米片组成(图 4a)；局部放大图(图4b)显示，NiCoZn LDH超薄纳米片厚度仅8nm，可观察到明显的分层结构；高分辨TEM(图4c)表明，样品的晶格间距约为0.25nm，与NiCo基LDH(012)面的晶格参数相一致。磷化反应后，NiCoZnP@NC保留了原有的分级结构，大量的超细NiCoZnP纳米晶均匀分布在氮碳分级纳米片上(图4d)；局部放大图(图4e)显示，NiCoZnP纳米晶平均尺寸约3nm，尺寸分布均匀；高分辨TEM(图4f)表明，样品的晶格间距约为0.22nm，与 NiCo基磷化物的(111)面晶格参数相一致。
实施例2
为说明NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的生长机理，在同样的制备条件下，将CoZn-MOF纳米片阵列前驱体直接磷化反应后得到CoZn磷化物@氮碳纳米片阵列(CoZnP@NCarrays)；具体步骤如下：
S1、首先，将碳纤维布切成2cm*2cm，并分别在丙酮，乙醇和去离子水中清洗。接着，将摩尔比3:1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于40ml 去离子水中以形成水溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将其迅速转移至2-甲基咪唑(0.4M，40mL)水溶液中。剧烈搅拌10秒后，将清洁后的碳纤维布浸入溶液中。在室温下反应5小时后，用去离子水清洗CoZnMOF@CC，并在空气中干燥备用。
S2、将上述制得的CoZnMOF@CC置于管式炉中，并将0.1g NaH2PO2·H2O置于上游侧。然后将样品以10℃·min-1的加热速率快速升温到 350℃退火2小时，最终在碳纤维布上获得CoZnP@NC纳米片阵列。
实施例3
作为NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的对照实验，本发明制备了 NiCoZnP@NC分级纳米片粉末，除未加入碳纤维布电极之外，其制备条件与NiCoZnP@NC分级纳米片阵列相同，NiCoZnP@NC分级纳米片粉末具有同样的分级纳米片结构。具体步骤如下：
S1、将摩尔比3:1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于40ml去离子水中以形成水溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将其迅速转移至2-甲基咪唑(0.4M，40mL)水溶液中。剧烈搅拌10秒，在室温下反应5小时，离心后在真空干燥箱中干燥备用。
S2、在30℃下将获得的CoZn-MOF浸入Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液(4mg/mL) 中45分钟，然后离心，并在真空干燥箱中干燥。
S3、将上述制得的NiCoZn LDH置于管式炉中，并将0.1g NaH2PO2·H2O 置于上游侧。然后将样品以10℃·min-1的加热速率快速升温到350℃退火2小时，最终获得NiCoZnP@NC分级纳米片粉末。
实施例4
在柔性碳纤维布基板上制备另一个NiCoZnP@NC分级纳米片阵列，具体步骤如下：
S1、首先，将碳纤维布切成7cm*7cm，并分别在丙酮，乙醇和去离子水中清洗。接着，将摩尔比5:1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于100ml 去离子水中以形成水溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将其迅速转移至2-甲基咪唑(0.4M，100mL)水溶液中。剧烈搅拌30秒后，将清洁后的碳纤维布浸入溶液中。在室温下反应8小时后，用去离子水清洗CoZnMOF@CC，并在空气中干燥备用。
S2、在35℃下将获得的CoZn-MOF@CC浸入Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液(8mg/mL)中60分钟，然后依次用乙醇洗涤并在空气中干燥。
S3、将上述制得的NiCoZnLDH@CC置于管式炉中，并将0.2g NaH2PO2·H2O置于上游侧。然后将样品以10℃·min-1的加热速率快速升温到 350℃退火4小时，最终在碳纤维布上获得NiCoZnP@NC分级纳米片阵列。
催化剂的生长机理：本发明中，我们利用场发射扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、X射线能量分散谱(EDS)等技术进行表征。采用三电极测试系统，将所构筑的自支撑复合催化剂作为工作电极，铂丝或石墨棒作为对电极，Hg@HgO作为参比电极，以1.0M浓度的KOH作为电解液，依次测试催化剂的HER和OER性能。具体包括：线性扫描伏安法(LSV)、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱(EIS)、循环伏安法、电容电流与扫描速率谱线、电化学活性表面积以及稳定性测试，通过分析不同扫描速率、电流密度等测试条件下获得的过电势、塔菲尔斜率、阻抗、电化学活性表面积、稳定性等数据，评估催化剂HER和OER性能。采用双电极测试系统，以所构筑的自支撑复合催化剂作为阳极和阴极，在1.0M的KOH电解液中测试样品的全电解水性能。
为进一步说明NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的生长机理，将实施例2中 CoZn-MOF纳米片阵列前驱体直接磷化反应后得到CoZnP@NC纳米片阵列， X射线衍射(XRD)如图3所述。结果表明，大尺寸的CoZnP颗粒分布在NC纳米片组成CoZnP@NC纳米片阵列；与NiCoZnP@NC分级纳米片阵列相比， CoZnP颗粒尺寸大，且尺寸分布不均匀，这是由于在磷化反应时MOFs框架结构塌陷，金属元素快速聚集成核形成大尺寸的颗粒。本发明提出的利用离子刻蚀MOFs纳米片方法合成的超薄分级纳米片中间体(NiCoZn LDH)，通过可控磷化反应控制反应速率，形成的纳米晶核锚定在有机配体裂解形成的 NC分级纳米片上，避免了磷化物纳米晶团聚生长，通过这种自牺牲模板限域作用，获得超细磷化物纳米晶。另外，作为NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的对照实验，本发明实施例3制备了NiCoZnP@NC分级纳米片粉末，除未加入碳纤维布电极之外，其制备条件与NiCoZnP@NC分级纳米片阵列相同， NiCoZnP@NC粉末具有同样的分级纳米片结构。将这种传统的粉末催化剂与Nafion导电粘合剂混合后涂抹到碳纤维布表面，进而制备成电极。
电解水性能测试与分析：用三电极测试系统，将所构筑的自支撑复合催化剂作为工作电极，石墨棒作为对电极，Hg@HgO作为参比电极，以1.0M浓度的KOH作为电解液，测试了实施例1制备的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列 (NiCoZnP@NC arrays)的电化学性能，并与实施例2制备的通过传统方法直接磷化CoZn-MOF得到无分级纳米片结构的CoZn磷化物@氮碳纳米片阵列 (CoZnP@NC arrays)，以及实施例3制备的非自支撑的NiCoZn磷化物@氮碳分级纳米片粉末(CoZnNiP@NC powder)对比。线性扫描伏安(LSV)曲线(图5a) 表明，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列具有显著增强的HER活性，图5b用柱状图直观的表明出不同的电催化剂在10mAcm-2和100mAcm-2电流密度下的过电势，值得注意的是，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的过电势分别为74mV 和133mV，远小于使用传统方法制备的CoZnP@NC纳米片阵列(183mV和308mV)和NiCoZnP@NC粉末(132mV和224mV)。其性能与商用Pt@C电极非常接近(41mV和115mV)，为了进一步评估其HER动力学，分析出了各种催化剂对应的Tafel图并进行了线性拟合(图5c)，可以看出NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的Tafel斜率值为47.51mVdec-1，远低于CoZnP@NC纳米片阵列的 120.68mVdec-1和NiCoZnP@NC分级纳米片粉末的84.56mVdec-1，甚至低于 Pt@C(58.58mVdec-1)。较低的Tafel斜率值表明，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列表现出更快的HER速率和催化动力学。随后进行了电化学阻抗谱(EIS)测量以研究电荷转移动力学(图5d)，所有电催化剂的Nyquist图都呈现出明显的半圆，该半径与电荷转移电阻(Rct)有关，较低的Rct值表示更快的电子传输效率和催化动力学，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的Rct值很小，为3.2Ω，远小于 CoZnP纳米片阵列(6.9Ω)和NiCoZnP@NC分级纳米片粉末(5.8Ω)，且与Pt@C 电极(2.6Ω)十分接近。因此NiCoZnP@NC分级纳米片阵列显示出高的电子电导率和电催化动力学，这与Tafel斜率的结果一致。
在相同的条件下，采用铂网作对电极，Hg@HgO作为参比电极，以1.0M 浓度的KOH作为电解液，同样测试了碳纤维布(Carbon cloth)、CoZnP@NC 纳米片阵列(CoZnP@NCarrays)、NiCoZnP@NC分级纳米片粉末(NiCoZnP@NC powder)以及NiCoZnP@NC分级纳米片阵列(NiCoZnP@NC arrays)和市售商用的IrO2电极的OER性能。线性扫描伏安(LSV)曲线(图6a)表明，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列显示出优异的OER活性，明显优于商用的 IrO2电极，图6b则进一步表明出不同的电催化剂在10mAcm-2和100mAcm-2电流密度下的过电势，可以看出NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的过电势分别为228mV和301mV，其性能均远远优于使用传统方法制备的CoZnP@NC纳米片阵列(357mV和550mV)和NiCoZnP@NC粉末(261mV和362mV)以及商用 IrO2电极(323mV和427mV)。图6c表明了各种催化剂对应的Tafel斜率，可以看出NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的Tafel斜率值为60.12mVdec-1，远小于 CoZnP@NC纳米片阵列(177.21mVdec-1)和NiCoZnP@NC分级纳米片粉末 (85.46mVdec-1)，甚至远低于IrO2(87.47mVdec-1)。较低的Tafel斜率值表明， NiCoZnP@NC分级纳米片阵列表现出更快的OER速率和催化动力学。电化学阻抗谱(EIS)测量(图6d)显示，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列的Rct值非常小，为5.5Ω，远低于CoZnP纳米片阵列(16.1Ω)，NiCoZnP@NC分级纳米片粉末 (7.8Ω)和IrO2催化剂(6.0Ω)，显示出优异的电子和质量传输效率和催化动力学。
催化剂表面亲水性测试：分别在生长自支撑NiCoZnP@NC分级纳米片阵列和涂覆NiCoZnP@NC分级纳米片粉末的碳纤维布衬底上测量水滴的接触角。如图7a所示，NiCoZnP@NC分级纳米片粉末涂覆的电极表现出疏水性，其接触角为143.7°。同时，自支撑的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列电极显示出超亲水表面，其接触角小于5°(如图7b所示)。此外，图7c表明气泡容易在自支撑的NiCoZnP@NC阵列电极上移动，表明气泡在表面上的附着力很小。图7d显示在自支撑NiCoZnP@NC分级纳米片阵列上产生的气泡很容易从电极上分离，只有少量气泡粘附在电极表面。对于NiCoZnP@NC粉末涂覆的电极，许多气泡粘附在电极表面上，不容易从电极上脱离。这种快速的气体传输速率，提高了电极与电解质的界面反应效率，从而进一步提高HER和OER 的电催化活性和耐久性。此外图7d还显示了自支撑NiCoZnP@NC纳米片阵列的电化学稳定性，在10mAcm-2的恒定电流密度下进行85小时的连续OER性能测试，最终过电势仅增加了1.8％，这表明所展示的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列作为OER催化剂具有出色的稳定性。
电催化机理：通过X射线光电子能谱(XPS)研究了OER前后的 NiCoZnP@NC纳米片的元素价态变化。在OER反应前，Co2p的XPS光谱(图 8a)表明，在结合能(BEs)778.6和793.8eV处的峰分别属于Co-P的2p3/2和 2p1/2，在782.5和798.8eV处的峰分别属于Co-O的2p3/2和2p1/2，787.4e和 804.3eV处为卫星峰。如图8b所示，位于1022.8和1045.9eV处的峰对应于Zn-P 的Zn2p3/2和Zn2p1/2。在Ni2P光谱中(图8c)，853.0eV峰可归因于Ni-P，而 857.4、875.5、863.1和881.4eV源自Ni-O及其卫星峰。如图8d所示，在金属磷化物(M-P)中，P2p的XPS光谱可以分为129.3eV的P2p3/2和130.6eV的P2p1/2 以及在134.0eV处的P-O，P-O键主要来自于磷化物在空气中表面发生氧化。对于C1sXPS谱图(图8e)，峰284.8、286.0、286.6和288.6eV分别属于C-C，C-O， C-N和C＝O，其中C-C可以改善电导率和电荷转移，而C-N可以用作促进HER 和OER性能的活性位点。O1s谱图(图8f)可分为P-O(531.4eV)和H2O(532.8eV)两个峰。经过OER测试后，Co2p的XPS光谱(图8a)中Co-P峰左移，主峰可以分离为Co2+(782.5和798.6eV)和Co3+(781.5和796.8eV)，进一步表示在表面上形成的Co-OOH键。Zn2p的主峰没有明显的变化，只是在OER后变弱(图8b)。与Co2p相似，Ni2p光谱(图8c)Ni-P峰左移，主峰分为Ni2+(857.1和874.4eV)和 Ni3+(858.1和876.0eV)。对于P元素，M-P峰几乎消失而P-O峰变弱(图8d)，表明部分表面磷化物溶解在碱性电解质中。此外，可以在O1sXPS光谱中观察到530.1eV的晶格氧(M-O，M＝Co，Zn，Ni)和OH-(531.6eV)(图8f)。这些XPS 结果进一步证实了NiCoZnP表面首先被部分氧化为CoNiZn-OOH并形成了 M-P@M-OOH的核@壳结构，不仅可以用作OER的高活性位点，而且还显示出良好的电化学稳定性。作为导电载体，NiCoZnP核可为高活性M-OOH壳层提供有效的电荷传输途径，从而显着加快OER过程。
由于NiCoZnP@NC分级纳米片阵列显示出优异的HER和OER活性，可以将NiCoZnP@NC分级纳米片阵列催化剂用作全电解水(OWS)的双功能电催化剂。通过使用NiCoZnP@NC分级纳米片阵列作为自支撑的阳极和阴极电极，首先构造了具有两电极系统的1.0M KOH碱性电解槽(如图9a示意图所示)。在1.54V的低施加电压下，电解器可产生10mAcm-2的电流密度，相比于在同等电流密度下Pt@C阴极和IrO2阳极在电解器上的施加电压 (1.65V)，所制备的双功能NiCoZnP@NC纳米片电极显示出更加优异的催化性能，大大提高了OWS的产氢性能。图9b表明，与最近报道的其他双功能催化剂相比，NiCoZnP@NC阵列的电化学活性接近或甚至优于最具活性的双功能电催化剂。此外，以双功能NiCoZnP@NC分级纳米片阵列作为阳极和阴极制成的电解槽在电池电压为1.54V的情况下进行45小时测试(如图9c 所示)，最终电极的电流密度下降小于9％)，表明自支撑的NiCoZnP@NC分级纳米片阵列具有良好的稳定性。这些优异的催化性能可以总结为以下几个优点。首先，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列在HER期间具有良好的电化学稳定性，并且所形成的羟基氧化物壳可以保护NiCoZnP@NC并避免OER期间的过度氧化。其次，超细NiCoZnP纳米晶被NC层强力支撑，从而保证了材料结构的完整性和更多的催化活性位点。再而，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列在柔性碳纤维布基板上原位生长，可以有效避免水分解过程中催化剂从基板上脱离。此外，NiCoZnP@NC分级纳米片阵列电极显示出超亲水性，可增强气泡脱离，同时也增加了催化剂与电解质的界面接触面积。这些独特的优势进一步说明了NiCoZnP@NC分级纳米片阵列具有大表面积，超亲水，高活性，稳定性和双功能的电催化剂这些优越的电催化性能。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列，其特征在于，该阵列为分布在碳纤维布上的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片，所述磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片结构上包括呈纺锤形叶片状的氮碳分级纳米片以及均匀铺设在氮碳分级纳米片表面的多个过渡金属磷化物纳米晶，所述氮碳分级纳米片的叶片在碳纤维布上沿纤维的径向布置，所述氮碳分级纳米片的长边尺寸为3-10μm、短边尺寸为1-5μm、厚度为100-300nm，材质为氮掺杂碳，氮碳摩尔比为1:(3-8)；所述过渡金属磷化物纳米晶的粒径为2-5nm，材质为Ni的磷化物、Co的磷化物和Zn的磷化物的组合。
2.根据权利要求1所述的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列，其特征在于，所述碳纤维布中纤维的直径为5-10μm。
3.一种权利要求1所述磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤S1、将碳纤维布切成面积不超过50cm2的小片，依次在丙酮、乙醇和去离子水中清洗后晾干；
步骤S2、取摩尔比为(3-5):1的Co(NO3)2·6H2O和Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中形成混合溶液，其中Co2+和Zn2+总浓度为0.048M，将混合溶液迅速转移至相同体积的、浓度为0.4M的2-甲基咪唑水溶液中，剧烈搅拌10-30秒后，将清洁后的碳纤维布浸入，室温下反应5-8小时后，将碳纤维布取出用去离子水清洗并在真空干燥箱中干燥，使得碳纤维布表面生长有CoZn基金属有机框架纳米片阵列前驱体即CoZn-MOF纳米片前驱体；
步骤S3、将Ni(NO3)2·6H2O溶于乙醇中，制得浓度为4-8mg/mL的Ni(NO3)2·6H2O乙醇溶液，在25-35℃下浸入步骤S2制得的表面生长有CoZn-MOF纳米片阵列前驱体的碳纤维布，持续45-60分钟，使得碳纤维布表面生长有三元过渡金属NiCoZn的层状双氢氧化物超薄纳米片即NiCoZn LDH分级纳米片，用乙醇洗涤后在真空干燥箱中干燥；
步骤S4、将步骤S3制得的表面生长有NiCoZnLDH分级纳米片的碳纤维布置于管式炉中，并在管式炉的上游放置0.1-0.2g的NaH2PO2·H2O，快速加热到350℃退火2-4小时，最终使得碳纤维布上分布有过渡金属磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列即NiCoZnP@NC分级纳米片阵列。
4.根据权利要求3所述的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列的制备方法，其特征在于，步骤S4所述的管式炉以10℃/min的加热速率加热，同时通氩气，氩气的流速控制在20-40ml/min。
5.权利要求1或2所述的磷化物纳米晶@氮碳分级纳米片阵列作为HER催化剂或OER催化剂或HER、OER双功能催化剂在电解水制氢中的用途。
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