CN114436376A - 一种以mof衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料及其制备方法，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料。该电极材料可以有效降低普鲁士蓝类似物的电荷转移电阻与提高离子扩散速率，加速电子传导，还可以改善离子的扩散路径以及表现出优异的倍率性能和脱盐容量。
Description
技术领域
本发明涉及电化学柔性电极材料制备技术领域，具体是一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料及其制备方法。
背景技术
目前，在全球范围内随着生态的变化，人口的增长以及工业的不断发展，人类面临着淡水资源严重缺乏和能源危机日益加剧的问题，因此开发新型的低能耗高效率的水处理技术是解决现今淡水缺乏问题的最佳途径。
电容去离子(CDI)是一种基于电化学双电层理论的电吸附脱盐技术，它具有能耗低、成本低廉、环境友好、操作方便等优点。其工作原理是将电场施加到CDI装置的电极两端，溶液中带不同电荷的阴阳离子在电场的作用下向电极两端定向移动，并且储存在电极材料里以此来去除盐溶液中的离子，在施加反向电场或者电极短路的时候离子解吸来达到电极材料循环利用的目的。CDI目前主要应用于苦咸水脱盐，特种离子去除，工业废水处理以及硬水软化。CDI电极材料的选择在很大程度上影响CDI的脱盐性能，因此近年来对于CDI的主要研究方向是对其电极材料的改性研究。传统的电极材料以碳材料为主，其主要代表性材料有活性炭，介孔碳，碳纳米管，和石墨烯，其主要优点是具有高导电性，良好的浸润性，较窄的孔径分布以及优异的稳定性，但受限于有限的孔道和比表面积，其存在相对较低的电荷和存储电容以及电极副反应。虽然近年来对碳电极材料的开发和新型CDI体系结构的设计进行了深入的研究，但目前的CDI技术仍面临着脱盐效率低、循环寿命短的问题。因为CDI系统与电化学储能装置有许多相似之处，研究人员受到电池型材料的启发，提出了一种新型的法拉第电极材料，它在CDI应用时发生法拉第电荷转移过程，其过程主要包括表面的氧化还原，离子插层和离子转化过程。其代表性材料主要有普鲁士蓝，磷酸钒钠，磷酸钛钠，以及二氧化锰。普鲁士蓝基复合材料用于脱盐可具有结构易调控，较高脱盐容量和适用于高浓度盐水脱盐的优点，但也存在导电性差，脱盐速率低，循环稳定性差等缺点。因此对其改性是改善此类材料电化学性能的重要研究方向。
普鲁士蓝(PB)及其类似物(PBA)是一类金属有机骨架材料，分子式为A2M[Fe(CN)6](A为碱金属离子，M为过渡金属离子)。与插层型材料不同，PB具有三维骨架结构，有着较大的晶格间隙和离子传输通道，有利于钠离子的快速插入/提取，在PBA家族中，铁氰化物(HCFs)因其易于合成和成本低而被广泛研究。最近，PB基材料显示出作为CDI电极的良好性能。但仍存在脱盐能力减退、库仑效率低、脱盐速率慢等问题。为了提高PB材料的储钠性能，人们做了很多努力，对其常见的改性方法是通过与高导电性材料复合或对合成方法和结构进行改进来增强其导电性且改善易团聚缺陷。但到目前为止，对其改性的同时总会存在脱盐容量衰减严重，库伦效率低，脱盐速率慢等问题。为此我们考虑到将普鲁士蓝类似物与碳纳米管阵列基底进行复合得到具有高脱盐容量与循环稳定性的电化学电极材料。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明通过下述技术方案得以解决：一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料。该制备方法将生长在柔性基底上的MOF经过高温处理后得到MOF衍生碳纳米管，通过控制MOF衍生碳纳米管与阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液的反应，在柔性基底负载的MOF衍生碳纳米管阵列上原位生成普鲁士蓝类似物的复合材料，可以有效降低普鲁士蓝类似物的电荷转移电阻与提高离子扩散速率。该方法通过将高导电柔性基底与MOF衍生碳纳米管阵列和普鲁士蓝类似物复合，不仅可以加速电子传导，还可以改善离子的扩散路径，该种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料在电化学储能中会表现出优异的倍率性能和脱盐容量。
上述技术方案中，优选的，步骤1)中，所述柔性基底为碳布、镍泡沫或静电纺丝纤维。
上述技术方案中，优选的，步骤1)中，所述柔性基底大小为9-25cm2。
上述技术方案中，优选的，步骤1)中，所述酸性条件为使用硝酸和硫酸中的一种或两种混合作为反应试剂，反应温度为80～100℃，反应时长为1～12h。
上述技术方案中，优选的，步骤2)中，金属盐和有机配体混合溶液为钴盐与二甲基咪唑、1，3，5-苯三甲酸、对苯二甲酸或富马酸中的一种混合的水溶液。
上述技术方案中，优选的，步骤2)中，所述金属盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
上述技术方案中，优选的，步骤3)中，所述退火处理方法为：在氮气、氩气或氢气中的一种气氛中以0.1～10℃/min的升温速率升至500-700℃中的所有温度后，切换至氩气、氮气、氢气-氩气混合气、氢气-氩气-乙醇混合气或氢气-氩气混合气中的一种气氛中保持0.1-2h后，再在氮气、氩气或氢气中的一种气氛中以0.1～20℃/min的速率升温至750-1000℃，保持0.5-8h，以0.1～20℃/min的速率降温至室温，其中第一次与第三次的气氛相同，第二次与第一次或第三次的气氛不同。
上述技术方案中，优选的，步骤4)中，所述盐溶液浓度为1-5M，所述盐溶液的溶剂为去离子水。
上述技术方案中，优选的，步骤4)中，反应温度为25-35℃，反应时长为12-20h。
一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法制得的电极材料。这种电极材料可以有效降低普鲁士蓝类似物的电荷转移电阻与提高离子扩散速率，加速电子传导，还可以改善离子的扩散路径，在电化学储能中会表现出优异的倍率性能和脱盐容量。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：(1)柔性基底上的PBAs@CNT可以作为自支撑电极，很好地抑制了聚合物粘结剂使用导致的低导电性以及受阻的离子传输；(2)通过MOF原位生长在柔性基底上退火后得到的MOF衍生碳纳米管阵列因其网络结构与阵列结构并存从而具备较大的活性位点和比表面积，可以有效增强其导电性，同时具有较低的电荷转移电阻和较高的离子扩散速率；(3)PBAs@CNT中PBAs负载在阵列基底上得到维持阵列形貌的PBAs，可以较好的提升PBAs的结构稳定性，在其充放电过程中有效的缓冲其体积变化，使其具备较优异的稳定性和脱盐容量；(4)本发明中电极材料的原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，并且具有优异的脱盐性能和循环寿命，在电容去离子脱盐技术应用中有很大的潜力。
附图说明
图1是本发明中实施例1的亲水型碳布的扫描电镜图；
图2中的a和b分别是本发明实施例1中的MOF衍生碳纳米管和PBAs@CNT的高倍和低倍扫描电镜图。
图3中的a、b、c和d分别是本发明实施例1中的MOF衍生碳纳米管和PBAs@CNT的高倍和低倍透射电镜图。
图4是本发明实施例1的柔性碳布、MOF衍生碳纳米管和PBAs@CNT的XRD衍射图谱。
图5中的a、b、c和d分别是本发明实施例1中三电极测试条件下PBAs@CNT的9圈循环伏安曲线、阻抗、充放电曲线和放电容量图；
图6中的a、b、c和d是本发明实施例1中PBAs@CNT在不同电压下电导率变化、脱盐容量、脱盐速率图以及循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：参见图1至图6，实施例1，一种以MOF(金属有机框架)衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理：将9cm2的碳布在硝酸-硫酸(3∶1)混合酸中在80℃加热6h，随后用去离子水洗涤至中性，在70℃下干燥12h得到亲水型柔性碳布；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料：将0.05mol/L六水硝酸钴和0.4mol/L二甲基咪唑溶解在80mL去离子水中常温静置反应4h得到金属有机框架和柔性基底复合材料(Co-MOF-CC)；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管：将Co-MOF-CC在氮气气氛下以3℃/min的升温速率升至500℃中后，切换至氢气-氩气-乙醇混合气中保持20min后，再在氮气气氛下以2℃/min的升温速率升至800℃后保持1h，以4℃/min的速率降温至室温，得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料：将得到的MOF衍生碳纳米管加入到20mL，1M的铁氰化钾溶液中在25℃时反应12h，后用去离子水和乙醇洗涤并烘干得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物复合材料(PBAs@CNT)。
实施例2，一种以MOF(金属有机框架)衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理：将10cm2的镍泡沫在硝酸-硫酸(3∶1)混合酸中在90℃加热7h，随后用去离子水洗涤至中性，在70℃下干燥12h得到亲水型柔性碳布；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料：将0.06mol/L六水硝酸钴和0.4mol/L对苯二甲酸溶解在80mL去离子水中常温静置反应4h得到金属有机框架和柔性基底复合材料(Co-MOF-CC)；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管：将Co-MOF-CC在氩气气氛下以4℃/min的升温速率升至600℃中后，切换至氢气-氩气混合气中保持25min后，再在氩气气氛下以3℃/min的升温速率升至850℃后保持1.5h，以5℃/min的速率降温至室温，得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料：将得到的MOF衍生碳纳米管加入到40mL，1.5M的铁氰化钠溶液中在30℃时反应14h，后用去离子水和乙醇洗涤并烘干得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物复合材料(PBAs＠CNT)。
实施例3，一种以MOF(金属有机框架)衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的制备方法，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理：将12cm2的静电纺丝纤维在硝酸-硫酸(3∶1)混合酸中在100℃加热8h，随后用去离子水洗涤至中性，在70℃下干燥12h得到亲水型柔性碳布；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料：将0.08mol/L六水硝酸钴和0.4mol/L二富马酸溶解在80mL去离子水中常温静置反应4h得到金属有机框架和柔性基底复合材料(Co-MOF-CC)；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管：将Co-MOF-CC在氢气气氛下以5℃/min的升温速率升至650℃中后，切换至氢气-氩气混合气中保持25min后，再在氢气气氛下以4℃/min的升温速率升至900℃后保持2h，以6℃/min的速率降温至室温，得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料：将得到的MOF衍生碳纳米管加入到80mL，2M的铁氰化钾溶液中在35℃时反应20h，后用去离子水和乙醇洗涤并烘干得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物复合材料(PBAs@CNT)。
本发明通过在柔性基底上将金属有机框架(MOF)原位转化成普鲁士蓝类似物与碳纳米管阵列的复合材料，这有利于降低材料的电荷转移电阻与提高离子扩散速率，从而增强材料的电化学性能。MOF衍生碳纳米管阵列因其交联网络结构从而具有较大的活性位点和比表面积，有利于离子的迁移与扩散。而将普鲁士蓝类似物原位生长在碳纳米管阵列上，增强了电极材料的稳定性。所以，本发明制备的PBAs@CNT复合电极材料在电容去离子中将具有优异的倍率性能和循环稳定性。该方法通过将高导电柔性基底与MOF衍生碳纳米管阵列和普鲁士蓝类似物复合，不仅可以加速电子传导，还可以改善离子的扩散路径，该种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料在电化学储能中会表现出优异的倍率性能和脱盐容量。
对实施例1制备过程中的中间产物和最终产物进行实验测试，得到如图1-图6的测试结果，根据测试结果可知与现有技术对比，本发明的有益效果是：(1)柔性基底上的PBAs@CNT可以作为自支撑电极，很好地抑制了聚合物粘结剂使用导致的低导电性以及受阻的离子传输；(2)通过MOF原位生长在柔性基底上退火后得到的MOF衍生碳纳米管阵列因其网络结构与阵列结构并存从而具备较大的活性位点和比表面积，可以有效增强其导电性，同时具有较低的电荷转移电阻和较高的离子扩散速率；(3)PBAs@CNT中PBAs负载在阵列基底上得到维持阵列形貌的PBAs，可以较好的提升PBAs的结构稳定性，在其充放电过程中有效的缓冲其体积变化，使其具备较优异的稳定性和脱盐容量；(4)本发明中电极材料的原料来源广泛，成本低，制备工艺简单，并且具有优异的脱盐性能和循环寿命，在电容去离子脱盐技术应用中有很大的潜力。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)柔性基底放入酸性条件下进行亲水化处理；2)步骤1)产品加入到金属盐和有机配体混合溶液中，反应得到MOF和柔性基底复合材料；3)步骤2)产品退火处理得到在柔性基底上负载的MOF衍生碳纳米管；4)步骤3)制得的产品加入到阴离子为铁氰根或亚铁氰根的盐溶液中，反应得到以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长的普鲁士蓝类似物的电极材料。
2.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述柔性基底为碳布、镍泡沫或静电纺丝纤维。
3.如权利要求2所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述柔性基底大小为9-25cm2。
4.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述酸性条件为使用硝酸和硫酸中的一种或两种混合作为反应试剂，反应温度为80～100℃，反应时长为1～12h。
5.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，金属盐和有机配体混合溶液为钴盐与二甲基咪唑、1，3，5-苯三甲酸、对苯二甲酸或富马酸中的一种混合的水溶液。
6.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述金属盐的浓度为0.01～0.1mol/L。
7.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述退火处理方法为：在氮气、氩气或氢气中的一种气氛中以0.1～10℃/min的升温速率升至500-700℃中的所有温度后，切换至氩气、氮气、氢气-氩气混合气、氢气-氩气-乙醇混合气或氢气-氩气混合气中的一种气氛中保持0.1-2h后，再在氮气、氩气或氢气中的一种气氛中以0.1～20℃/min的速率升温至750-1000℃，保持0.5-8h，以0.1～20℃/min的速率降温至室温，其中第一次与第三次的气氛相同，第二次与第一次或第三次的气氛不同。
8.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述盐溶液浓度为1-5M，所述盐溶液的溶剂为去离子水。
9.如权利要求1所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，反应温度为25-35℃，反应时长为12-20h。
10.一种如权利要求1-9任意一项所述的一种以MOF衍生碳纳米管阵列为基底原位生长普鲁士蓝类似物的电极材料的制备方法制得的电极材料。
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