CN107946636A - 一种固体电解质材料、固态电池及其应用 - Google Patents

一种固体电解质材料、固态电池及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种固体电解质材料、固态电池及其应用。本申请的固体电解质材料为具有微孔通孔的固体颗粒，固体颗粒的微孔中具有液态离子导体，使用时，固体颗粒与相邻固态微粒形成固‑液‑固相界面，所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相连通形成金属离子快速传输通道网络。本申请的固体电解质材料，其固体颗粒具有微孔，且微孔里面填充液态离子导体，一方面，固体颗粒与相邻固态微粒之间形成固‑液‑固相界面；另一方面，固体颗粒自身相互接触，形成网络，使得固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络；提高了金属离子的传输能力，进而提高电池动力学性能，提高电极材料负载量，提升能量密度。

Description

一种固体电解质材料、固态电池及其应用
技术领域
本申请涉及固态电池领域，特别是涉及一种固体电解质材料、固态电池及其应用。
背景技术
目前锂离子电池已经在生产、生活的多个领域得到广泛应用，但是更高的能量密度以及更好的安全性一直是人们追求的目标。传统的有机电解液液态电池具有漏液、燃烧等潜在安全因素，并且无法抑制锂枝晶的产生，使得锂金属不能作为负极直接使用，限制了电池能量密度的提升。
固态电池技术是将液态电解液替换为不挥发、不易燃的固态离子导体，即固体电解质，可以大幅提升电池的安全性。同时，固体电解质具有一定的刚性，可以抑制锂枝晶的生长，使得锂金属可以作为负极直接使用，进而提高电池的能量密度。所以，固态电池有望成为高安全性、高能量密度的下一代电池。但是，由于固体电解质颗粒间的固-固接触界面锂离子传输性能较差，导致界面电阻较大，不利于电池的动力学性能，限制了电极材料的负载量，阻碍了能量密度的提升。所以，固态电池技术的关键在于改善固体电解质材料的界面离子传输动力学。
发明内容
本申请的目的是提供一种新的固体电解质材料，采用该固体电解质材料的固态电池，及其应用。
本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种固体电解质材料，该固体电解质材料为具有微孔通孔的固体颗粒，固体颗粒的微孔中具有液态离子导体，使用时固体颗粒与其相邻的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
其中，与固体颗粒相邻的固态微粒可以是其它的固体颗粒，也可以是正极材料或负极材料。固-液-固相界面包括两个方面，第一，在固体颗粒于相邻的固态微粒的接触点或接触面周围的微小缝隙间形成固-液-固相界面；第二，在固体颗粒于相邻的固态微粒的接触点或接触面上，从纳米层面来看，接触点或接触面本身不可能是毫无缝隙的完全接触，因此，液态离子导体渗透到其微纳米的坑道或缝隙中形成固-液-固相界面。
需要说明的是，本申请固体电解质材料，其具体材料可以参考现有的固体电解质，本申请的关键在于，采用具有微孔通孔的固体颗粒，并在固体颗粒的微孔中填充液态离子导体，液态离子导体通过毛细作用填充在微孔中。本申请的固体颗粒，其表面和内部具有很多相互连通的微孔，因此，相邻固体颗粒的接触面上也具有微孔，并且，在相邻的固体颗粒的接触面上，在液体的表面张力作用下，液态离子导体会自动连成一体，在两个相邻的固体颗粒接触面形成固-液-固相界面。固体电解质材料的所有固体颗粒的液体离子导体连通形成导金属离子的网络，即形成金属离子快速传输通道的网络，从而有效的减低了固-固界面的界面电阻，使得离子传输更加通畅，进而提高电池动力学性能，提高电极材料负载量，提升能量密度。
可以理解，固体电解质材料本身具有一定钢性，因此，液态离子导体并不会被挤出。填充在微孔中的液态离子导体，只要能够用于离子传输都可以用于本申请，例如常规的电解液等，在此不做具体限定。为了保障效果，本申请的固体电解质材料，优选采用本身稳定性好，不易挥发，且不易蒸发的液体材料。
优选的，固体颗粒的粒径为10nm-50μm，微孔大小为0.5nm-1μm，固体颗粒为介孔二氧化硅材料、介孔金属氧化物材料、金属-有机框架材料中的至少一种。
优选的，介孔二氧化硅材料选自MCM-41、SBA-15、SBA-2、SBA-12、IBN-9、FDU-5、KIT-5、SBA-1、SBA-6、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-12、KIT-5、SBA-11、AMS-8、AMS-10、HMS、MSU、KIT-1和TUD-1中的至少一种；介孔金属氧化物材料选自介孔氧化铝、介孔氧化锆和介孔氧化钛中的至少一种；金属-有机框架材料选自均苯三甲酸锆、联苯二甲酸锆、对苯二甲酸锆、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锆、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸锆、均苯三甲酸铜、均苯三甲酸铬、均苯三甲酸铁、对苯二甲酸铁、对苯二甲酸锌和对苯二甲酸铬中的至少一种。
优选的，液态离子导体的离子电导率为10-5-10S/cm；液态离子导体包括溶解有金属盐的离子液体或溶解有金属盐的溶剂。
优选的，溶解有金属盐的离子液体中，金属盐的阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和Al3+中的至少一种，金属盐的阴离子选自Cl-、[PF6]-、[BF4]-、[ClO4]-、[AsF6]-、[CF3SO3]-和[N(CF3SO2)2]-中的至少一种；离子液体的阳离子选自[EtMeIm]+、[BuMeIm]+、[EtMeMeIm]+、[PrMeIm]+、[PrMeMeIm]+、[nPrMePy]+、[nBuMePy]+、[nMe3BuN]+、[nPrMe3N]+、[Me3(CH3OCH2)N]+、[Et3S]+和[nBu3S]+中的至少一种，离子液体的阴离子选自Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[CF3SO3]-、[N(CF3SO2)2]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[PF6]-和[AsF6]-中的至少一种，其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、Bu表示丁基、Im表示咪唑、Py表示吡啶；溶解有金属盐的溶剂中，溶剂选自水、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、丙烯酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中的至少一种，金属盐参考溶解有金属盐的离子液体中的金属盐。
本申请的另一面公开了本申请的固体电解质材料在固态电池中的应用。
本申请的再一面公开了一种固态电池，固态电池包括正极、隔层和负极，其中，正极、隔层和负极的至少一个中含有本申请的固体电解质材料。
需要说明的是，本申请利用固体电解质材料的固体颗粒形成液态离子导体网络，使其具有良好的离子传输性能，因此，固体电解质材料不仅可以制备隔层，而且也可以添加到正极或负极中，以方便离子的脱嵌和传输，从而起到改善固态电池动力学性能的效果。至于固体电解质材料在正极或负极中的添加量，根据具体的电池设计和使用需求而定，在此不做限定。
本申请的一种实现方式中，正极中含有正极活性材料、导电剂和本申请的固体电解质材料；在正极中，固体电解质材料的固体颗粒与正极活性材料的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且，固体电解质材料的所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
这种形式的固态电池，其正极中存在两套网络，即导电剂形成的电子传输网络，和固体电解质材料的固体颗粒形成的金属离子快速传输通道网络；正极活性材料分散在两套网络中，同时与两套网络接触，实现电子和金属离子的快速传输。
本申请的一种实现方式中，隔层为以下四种中的一种：
(1)由本申请的固体电解质材料制备的隔层，隔层中所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络；
(2)无机固体电解质材料制备的隔层或有机聚合物固体电解质材料制备的隔层；
(3)第(1)种隔层和第(2)种隔层形成的双层或多层隔层；
(4)无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料，与本申请的固体电解质材料，的混合物制备的隔层，隔层中，固体电解质材料的固体颗粒与相邻的无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料之间形成固-液-固相界面，并且，所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
其中，第(3)种隔层是指，本申请的固体电解质材料形成的隔层与无机固体电解质材料制备的隔层或聚合物固体电解质材料制备的隔层两两层叠形成的双层或多层隔层，这种双层或多层结构的隔层，既能保障无机固体电解质隔层或聚合物固体电解质隔层本身的性能，又能兼顾本申请的固体电解质隔层的离子传输性能。第(4)种隔层是指，本申请的固体电解质材料的颗粒与无机固体电解质材料的颗粒或聚合物固体电解质材料的颗粒，混合成混合物料，再形成的隔层；不同于第(3)种的双层或多层结构的隔层。
本申请的一种实现方式中，负极为金属负极，金属负极选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁和金属铝中的一种或几种；或者负极中含有负极活性材料、导电剂和本申请的固体电解质材料；固体电解质材料的固体颗粒与负极活性材料的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且，固体电解质材料的所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
本申请的一种优选方案中，正极中含有正极活性材料、导电剂和本申请的固体电解质材料；同时，隔层为本申请的固体电解质材料制备的隔层，或者，隔层为无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料，与本申请的固体电解质材料，的混合物制备的隔层；负极中含有负极活性材料、导电剂和本申请的固体电解质材料；正极、隔层和负极中，固体电解质材料的固体颗粒与其相邻的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络，使得整个固态电池从正极到负极形成一个完整的金属离子快速传输通道网络。
这种类型的固态电池，正极、隔层和负极中都分别存在金属离子快速传输通道的网络，并且，正极、隔层和负极三者的金属离子快速传输通道网络也是连通的，这样使得整个固态电池就是一个连通的金属离子传输网络，使得金属离子可以在固态电池中畅通无阻的传输，大大提高电池动力学性能，提高电极材料负载量，提升能量密度。
总的来说，本申请的固态电池中，金属离子快速传输通道网络存在以下几种情况：第一，采用本申请的固体电解质材料制备隔层，或者在隔层中添加本申请的固体电解质材料；其中，固体电解质材料的固体颗粒相互接触形成网络，固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。第二，在正极中添加本申请的固体电解质材料，固体电解质材料的固体颗粒自身相互接触形成网络，固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络，与此同时，固体颗粒与相邻的正极材料颗粒的接触面之间形成固-液-固界面，可以理解为，正极材料颗粒均匀分散并镶嵌在固体电解质材料的固体颗粒形成的网络中。第三，在负极中添加本申请的固体电解质材料，固体电解质材料的状态与在正极中类似，即负极材料颗粒均匀分散并镶嵌在固体电解质材料的固体颗粒形成的网络中。第四，正极、隔层和负极中都含有本申请的固体电解质材料；此时，正极和隔层的接触面上，负极和隔层的接触面上，在两个接触面上，表面的固体电解质材料的固体颗粒相互接触，使两个接触面上的液态离子导体相互连通，从而使得正极、隔层和负极整个形成一个连通的金属离子快速传输通道网络。以上四种情况，可以根据生产和使用需求，自行设计。
需要说明的是，本申请的固体电解质材料具有良好的离子传输性能，不仅可以用于锂电池传输锂离子，其它的钠电池、钾电池、镁电池、铝电池也都可以使用。原则上，本申请的固体电解质材料适用于一切需要离子传输的电池，不仅限于以上几种。至于负极和导电剂，现有使用的材料都可以用于本申请。同样的，可以理解，本申请的关键在于固体电解质材料的使用，至于具体的锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料和铝电池正极材料，现有使用的材料都可以用于本申请。
优选的，正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料和铝电池正极材料中的一种或几种。
优选的，无机固体电解质选自锆酸镧锂、钛酸镧锂、锂磷氧氮、磷酸钛铝锂和锂磷硫中的一种或几种；
所述有机聚合物固体电解质选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或几种。
优选的，负极活性材料选自石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅负极、硅碳负极和锡负极中的一种或几种。
优选的，导电剂选自科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种。
优选的，锂电池正极材料选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、硫正极、锰酸锂和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；钠电池正极材料选自磷酸矾钠、磷酸铁钠、磷酸钛钠、锰氧化物和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；钾电池正极材料选自普鲁士蓝、磷酸矾钾、磷酸矾氧钾和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；镁电池正极材料选自二硫化钛、二硫化铁、八硫化六钼和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；铝电池正极材料选自五氧化二钒、二氧化钛和石墨中的至少一种。
其中，含有过渡金属的层状材料可以是含有一种过渡金属的层状一元材料，也可以是含有两种过渡金属的层状二元材料，或者含有三种过渡金属的层状三元材料，都可以适用于本申请。
本申请的再一面公开了本申请的固态电池在便携式电子设备、电动汽车或电网储能设备中的应用。
需要说明的是，本申请利用具有微孔且微孔中填充有液体的固体颗粒作为固体电解质材料，该固体电解质材料应用于固态电池的正极、隔层或负极；其中，固体电解质材料的固体颗粒构成网络，使得固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络，从而使整个隔层或电极形成一个液体的金属离子通道，在锂离子电池中，方便并提高了锂离子的传输，克服了固-固界面锂离子传输性能差的问题。因此，采用本申请的固体电解质材料制备的固态电池，电极材料负载量和能量密度提升，电池动力学性能得到改善。可以适用于各种便携式电子设备、电动汽车或电网储能设备等。
本申请的有益效果在于：
本申请的固体电解质材料，其固体颗粒具有微孔，且微孔里面填充有液态离子导体，使用时，一方面，使得固体颗粒与相邻固态微粒之间形成固-液-固相界面；另一方面，固体颗粒自身相互接触，形成网络，使得固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络；提高了金属离子的传输能力，进而提高电池动力学性能，提高电极材料负载量，提升能量密度。
附图说明
图1是本申请实施例中固体电解质材料的离子电导率测试结果图；
图2是本申请实施例中采用固体电解质材料制备的磷酸铁锂固态电池的循环性能测试结果图；
图3是本申请实施例中采用固体电解质材料制备的磷酸铁锂固态电池的倍率性能测试结果图。
具体实施方式
本申请的固体电解质材料，利用固体颗粒之间的空隙，以及固体颗粒本身的微孔，在其中填充液体，利用空隙和微孔形成的连通网络，构建了一个离子传输的液态离子导体网络，其结构类似于吸水的海绵，只是本申请的固体电解质材料是钢性结构，并且采用的液体也是不易挥发或蒸发的，因此，形成的液态离子导体网络能够稳定存在，从而保障了金属离子的传输，提升了电池动力学性能。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锆(缩写MOF-525)多孔微孔固体颗粒制备固体电解质材料，其中，液态离子导体采用含有LiN(CF3SO2)2的[EtMeIm][N(CF3SO2)2]离子液体。并采用本例的固体电解质材料制备磷酸铁锂固态电池。具体制备方法如下：
将980mg 5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉、520mg ZrOCl2·8H2O、20mL乙酸溶解到300mL N,N-二甲基甲酰胺中90℃加热12小时后离心得到MOF-525固态多孔载体。
将0.279g LiN(CF3SO2)2溶解到1mL[EtMeIm][N(CF3SO2)2]中得到液态离子导体。
将固态多孔载体与液态离子导体按照质量比1:1混合后真空120℃加热12小时，得到固体电解质材料的固体颗粒。
之后，将吸附有液态离子导体的固体颗粒、磷酸铁锂和乙炔黑按照质量比5:5:2混合后得到正极材料；将正极材料在10Mpa的压力下压成片状，制成正极。吸附有液态离子导体的固体颗粒在10Mpa的压力下压成片状，制成隔层。将正极、隔层，与金属锂负极装配成磷酸铁锂固态电池。
根据正极片的质量以及正极材料中磷酸铁锂的含量计算电池面密度，具体的，正极片中活性物质质量÷正极片面积，可以得出，本例的磷酸铁锂固态电池，其面密度可达25mg/cm2，远高于目前报道的固态电池面密度，可见，本例的固体电解质材料和固态电池能有效地提高电池的能量密度。
本例进一步的，以不锈钢片为电极，采用本例的吸附有液态离子导体的固体颗粒压片，制成两电极体系，测量固体电解质的离子电导率，测试结果如图1所示。图1是固体电解质离子电导率的阿伦尼乌斯曲线以及线性拟合；结果显示，本例的固体电解质，其室温电导率可达3.0×10-4S/cm，这与报道的石榴石型固体电解质的离子电导率相当，可以应用在锂离子电池领域。
本例进一步采用采用蓝电电池循环测试系统，充放电倍率为0.1C，对本例组装的磷酸铁锂固态电池进行循环性能测试，结果如图2所示。图2中，□曲线是库伦效率，○曲线是充放电循环容量，结果显示，本例的固态电池100个循环后比容量从144.8mAh/g下降到132.2mAh/g，平均每个循环衰减0.9‰，具有较好的循环稳定性。
另外，本例还采用蓝电电池循环测试系统，测试了本例的磷酸铁锂固态电池分别在0.1C、1C、5C和10C充放电倍率下的比容量，结果如图3所示。图3中，□曲线是库伦效率，○曲线是充放电循环容量，结果显示，10C下固态电池的比容量仍有50mAh/g，远高于报道的固态电池性能，显示出量良好的倍率性能。
实施例二
本例采用联苯二甲酸锆(缩写UiO-67)多孔微孔固体颗粒制备固体电解质材料，其中，液态离子导体采用含有1M的LiPF6的EC:DMC的电解液，其中，EC:DMC的重量比为1:1。并采用本例的固体电解质材料制备磷酸铁锂固态电池。
具体制备方法如下：
将450mg 4,4'-联苯二甲酸溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后加入3600μL的三乙胺搅拌形成配体。将450mg的ZrCl4溶于160mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后加入22.5mL的乙酸搅拌得到金属盐溶液。将配体和金属盐混合，在85℃加热24小时，离心得到UiO-67固态多孔载体。
将0.152g的LiPF6溶解到1mL的EC:DMC得到液态离子导体。
将固态多孔载体与液态电解液按照质量比2:1混合后静置24h，得到固体电解质材料的固体颗粒。
之后，将吸附有液态离子导体的固体颗粒、磷酸铁锂和乙炔黑按照质量比5:3:2混合后得到正极材料；将正极材料在10Mpa的压力下压成片状，制成正极。吸附有液态离子导体的固体颗粒在10Mpa的压力下压成片状，制成隔层。将正极、隔层，与金属锂负极装配成固态电池。
按照实施例一的方法，对本例的固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达23mg/cm2，并且10C下可逆比容量为56mAh/g，远高于报道的固态磷酸铁锂电池性能，具有较好的倍率性能。
实施例三
本例采用均苯三甲酸锆(缩写MOF-808)多孔微孔固体颗粒制备固体电解质材料，其中，液态离子导体采用含有AlCl3的[EtMeIm][Cl]离子液体。并采用本例的固体电解质材料制备Al-S固态电池。具体制备方法如下：
将1050mg均苯三甲酸、4850mg ZrOCl2·8H2O、150mL的N,N-二甲基甲酰胺，加入150mL的甲酸搅拌溶解，100℃加热24小时后抽滤得到MOF-808固态多孔载体。
将0.213g AlCl3溶解到1mL[EtMeIm][Cl]中得到液态离子导体。
将固态多孔载体与液态离子导体按照质量比1.2:1混合后，真空120℃加热12小时，得到固体电解质材料的固体颗粒。
之后，将吸附有液态离子导体的固体颗粒、硫粉、导电炭黑按照质量比5:3:2混合后得到正极材料；将正极材料在10Mpa的压力下压成片状，制成正极。吸附有液态离子导体的固体颗粒在10Mpa的压力下压成片状，制成隔层。将正极、隔层，与金属锂负极装配成固态电池。
按照实施例一的方法，对本例的固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达20mg/cm2，并且10C下可逆比容量为500mAh/g，远高于报道的固态锂硫电池性能，具有较好的倍率性能。
实施例四
本例采用介孔二氧化硅材料，即介孔分子筛MCM-41，固体颗粒制备固体电解质材料，其中，液态离子导体采用含有1mol/L LiPF6的EC:DMC电解液，其中，EC:DMC的重量比为1:1。并采用本例的固体电解质材料制备LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元固态电池。具体制备方法如下：
将0.94g十六烷基溴化铵、3.5mL 2mol/L的NaOH溶液加至480mL去离子水，待完全溶解后，滴加5.5mLTEOS，随后升温至70℃，搅拌3h。样品经抽滤后，进行水洗、甲醇洗、丙酮洗，最后，真空干燥两天后得到固态多孔载体MCM-41。
液态离子导体选用1mol/L LiPF6的EC+DMC电解液。
将固态多孔载体与液态离子导体按照质量比1:2混合后，真空12小时，得到固体电解质材料的固体颗粒。
之后，将吸附有液态离子导体的固体颗粒、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和乙炔黑按照质量比2:4:1混合后得到正极材料；将正极材料在10Mpa的压力下压成片状，制成正极。吸附有液态离子导体的固体颗粒在10Mpa的压力下压成片状，制成隔层。将正极、隔层，与金属锂负极装配成固态电池。
按照实施例一的方法，对本例的固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达31mg/cm2，并且10C下可逆比容量为54mAh/g，远高于报道的固态三元电池性能，具有较好的倍率性能。
实施例五
本例采用介孔氧化锆固体颗粒制备固体电解质材料，其中，液态离子导体采用含有LiN(CF3SO2)2的[BuMeIm][N(CF3SO2)2]离子液体。并采用本例的固体电解质材料制备锂硫固态电池。具体制备方法如下：
将用1.65g浓盐酸酸化20mL无水乙醇，接着加入1g pluronic F127，待完全溶解后，加入0.630g枸橼酸，反应液室温搅拌2h。将3.84g Zr(OC4H9)4加入上述反应液中，在100℃反应2天后，通过EISA技术得到固体，最后在500℃煅烧5h得到固态多孔载体介孔氧化锆。
将0.7175g LiN(CF3SO2)2溶解到5mL[BuMeIm][N(CF3SO2)2]中得到液态离子导体。
将固态多孔载体与液态离子导体按照质量比1:1混合后真空120℃加热12小时，得到固体电解质材料的固体颗粒。
将硫单质与炭黑混合后在水热釜中115℃加热后，再与本例吸附有液态离子导体的固体颗粒混合，得到正极材料，其中，硫单质、炭黑与吸附有液态离子导体的固体颗粒的质量比为4:1:1。将正极材料在10Mpa的压力下压成片状，制成正极。吸附有液态离子导体的固体颗粒在10Mpa的压力下压成片状，制成隔层。将正极、隔层，与金属锂负极装配成固态电池。
按照实施例一的方法，对本例的固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达20mg/cm2，可以有效抑制硫的穿梭；并且10C下可逆比容量为520mAh/g，远高于报道的固态锂硫电池性能，具有较好的倍率性能。
实施例六
本例采用联苯二甲酸锆(缩写UiO-67)多孔固体颗粒吸附液态离子导体制备吸附有液态离子导体的固体颗粒，以此固体颗粒作为固态离子导电添加剂，用于改善铝掺杂的立方相Li7La3Zr2O12(缩写LLZO)陶瓷固体电解质的界面锂离子传输性能，包括LLZO的颗粒间界面以及和正、负极材料的接触界面，并制备了磷酸铁锂固态电池。其中，液态离子导体采用含有LiN(CF3SO2)2的[EtMeIm][N(CF3SO2)2]离子液体。
具体制备方法如下：
将450mg 4,4'-联苯二甲酸溶于200mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后加入3600μL的三乙胺搅拌形成配体。将450mg的ZrCl4溶于160mL的N,N-二甲基甲酰胺，然后加入22.5mL的乙酸搅拌得到金属盐溶液。将配体和金属盐混合，在85℃加热24小时，离心得到UiO-67固态多孔载体。
将1.116g LiN(CF3SO2)2溶于5g[EtMeIm][N(CF3SO2)2]得到液态离子导体。
将固态多孔载体与液态离子导体按照质量比1:1.5混合后，真空120℃加热12小时，得到本例的吸附有液态离子导体的固体颗粒。
将H3LiO2、La(OH)3、ZrO2、Al2O3按照摩尔比7.7:3:2:0.25混合后加入到氧化锆球磨罐，然后加入异丙醇溶剂置于球磨机以400r/min球磨16h混匀。之后把得到的白色粉末加入到氧化锆坩埚置于马弗炉以950度烧结8h，得到LLZO固体电解质粉末。
将LLZO与吸附有液态离子导体的固体颗粒按照质量比8:2混合研磨后得到改善界面的固体电解质IL@MOF/LLZO。将IL@MOF/LLZO与LLZO在10Mpa的压力下分别干压成片，并测试电导率。由于吸附有液态离子导体的固体颗粒对LLZO界面锂离子传输的改善作用，IL@MOF/LLZO电导率达到了2×10-4S/cm，而LLZO干压粉末由于界面阻抗较大，电导率只有1×10-6S/cm。
之后，将吸附有液态离子导体的固体颗粒、磷酸铁锂、乙炔黑按照质量比5:3:2混合后得到正极材料；将正极材料与IL@MOF/LLZO固体电解质和金属锂负极装配成固态电池。
对本例的固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达24mg/cm2，并且5C下可逆比容量为123mAh/g，远高于报道的固态磷酸铁锂电池的倍率性能。
对比例一
本例以实施例一为基础，采用5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锆(缩写MOF-525)多孔微孔固体颗粒制备固体电解质，所不同的是，多孔微孔固体颗粒中不填充液态离子导体。其余与实施例一相同。
采用实施例一相同的方法组装磷酸铁锂固态电池。
并采用实施例一相同的方法，对组装的磷酸铁锂固态电池进行面密度和循环性能测试。结果显示，本例的固态电池，其面密度可达20mg/cm2，但由于正极中没有固体电解质，无法进行锂离子传导，导致固态电池无法循环，循环容量只有不到10mAh/g，说明在固体电解质的微孔固体颗粒中填充液态离子导体，的确可用提高锂离子的传输性能，对提升固态电池倍率性能具有极大的促进作用。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换。

Claims (10)

1.一种固体电解质材料，其特征在于：所述固体电解质材料为具有微孔通孔的固体颗粒，所述固体颗粒的微孔中具有液态离子导体，使用时，固体颗粒与其相邻的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于：所述固体颗粒的粒径为10nm-50μm，微孔大小为0.5nm-1μm；
所述固体颗粒为介孔二氧化硅材料、介孔金属氧化物材料、金属-有机框架材料中的至少一种；
所述液态离子导体的离子电导率为10-5-10S/cm，液态离子导体为溶解有金属盐的离子液体或溶解有金属盐的溶剂。
3.根据权利要求2所述的固体电解质材料，其特征在于：所述介孔二氧化硅材料选自MCM-41、SBA-15、SBA-2、SBA-12、IBN-9、FDU-5、KIT-5、SBA-1、SBA-6、SBA-16、FDU-1、FDU-2、FDU-12、KIT-5、SBA-11、AMS-8、AMS-10、HMS、MSU、KIT-1和TUD-1中的至少一种；
所述介孔金属氧化物材料选自介孔氧化铝、介孔氧化锆和介孔氧化钛中的至少一种；
所述金属-有机框架材料选自均苯三甲酸锆、联苯二甲酸锆、对苯二甲酸锆、5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉锆、2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸锆、均苯三甲酸铜、均苯三甲酸铬、均苯三甲酸铁、对苯二甲酸铁、对苯二甲酸锌和对苯二甲酸铬中的至少一种；
所述溶解有金属盐的离子液体中，金属盐的阳离子选自Li+、Na+、K+、Mg+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和Al3+中的至少一种，金属盐的阴离子选自Cl-、[PF6]-、[BF4]-、[ClO4]-、[AsF6]-、[CF3SO3]-和[N(CF3SO2)2]-中的至少一种；
所述溶解有金属盐的离子液体中，离子液体的阳离子选自[EtMeIm]+、[BuMeIm]+、[EtMeMeIm]+、[PrMeIm]+、[PrMeMeIm]+、[nPrMePy]+、[nBuMePy]+、[nMe3BuN]+、[nPrMe3N]+、[Me3(CH3OCH2)N]+、[Et3S]+和[nBu3S]+中的至少一种，离子液体的阴离子选自Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[CF3SO3]-、[N(CF3SO2)2]-、[AlCl4]-、[Al2Cl7]-、[PF6]-和[AsF6]-中的至少一种，其中，Me表示甲基、Et表示乙基、Pr表示丙基、Bu表示丁基、Im表示咪唑、Py表示吡啶；
所述溶解有金属盐的溶剂中，溶剂选自水、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、丙烯酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚中的至少一种。
4.一种固态电池，包括正极、隔层和负极，其特征在于：所述正极、隔层和负极的至少一个中含有权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料。
5.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于：所述正极中含有正极活性材料、导电剂和权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料；
所述固体电解质材料的固体颗粒与所述正极活性材料的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且，固体电解质材料的所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
6.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于：所述隔层为以下四种中的一种：
(1)由权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料制备的隔层，隔层中所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络；
(2)无机固体电解质材料制备的隔层或有机聚合物固体电解质材料制备的隔层；
(3)第(1)种隔层和第(2)种隔层形成的双层或多层隔层；
(4)无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料，与权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料，的混合物制备的隔层，隔层中，固体电解质材料的固体颗粒与相邻的无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料之间形成固-液-固相界面，并且，所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
7.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于：所述负极为金属负极，所述金属负极选自金属锂、金属钠、金属钾、金属镁和金属铝中的一种或几种；
或者所述负极中含有负极活性材料、导电剂和权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料；所述固体电解质材料的固体颗粒与所述负极活性材料的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且，固体电解质材料的所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络。
8.根据权利要求4所述的固态电池，其特征在于：所述正极中含有正极活性材料、导电剂和权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料；
所述隔层为权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料制备的隔层，或者，所述隔层为无机固体电解质材料或有机聚合物固体电解质材料，与权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料，的混合物制备的隔层；
所述负极中含有负极活性材料、导电剂和权利要求1-3任一项所述的固体电解质材料；
正极、隔层和负极中，固体电解质材料的固体颗粒与其相邻的固态微粒之间形成固-液-固相界面，并且所有固体颗粒相互接触形成网络，所有固体颗粒中的液态离子导体相互连通形成金属离子快速传输通道网络，使得整个固态电池从正极到负极形成一个完整的金属离子快速传输通道网络。
9.根据权利要求8所述的固态电池，其特征在于：所述正极活性材料选自锂电池正极材料、钠电池正极材料、钾电池正极材料、镁电池正极材料和铝电池正极材料中的一种或几种；
所述无机固体电解质材料选自锆酸镧锂、钛酸镧锂、锂磷氧氮、磷酸钛铝锂和锂磷硫中的一种或几种；
所述有机聚合物固体电解质材料选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚氯乙烯中的一种或几种；
所述负极活性材料选自石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅负极、硅碳负极和锡负极中的一种或几种；
所述导电剂选自科琴黑、乙炔黑、多孔碳、介孔碳和纳米碳管中的一种或几种；
所述锂电池正极材料选自磷酸铁锂、磷酸铁锰锂、硫正极、锰酸锂和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；所述钠电池正极材料选自磷酸矾钠、磷酸铁钠、磷酸钛钠和锰氧化物中的至少一种；所述钾电池正极材料选自普鲁士蓝、磷酸矾钾、磷酸矾氧钾和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；所述镁电池正极材料选自二硫化钛、二硫化铁、八硫化六钼和含有过渡金属的层状材料中的至少一种；所述铝电池正极材料选自五氧化二钒、二氧化钛和石墨中的至少一种。
10.根据权利要求4-9任一项所述的固态电池在便携式电子设备、电动汽车或电网储能设备中的应用。
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