CN112262442B - 固体电解质、电极以及蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本公开的固体电解质(10)具备：具有相互连接的多个孔(12)的多孔质电介质(11)、含有选自离子性化合物和偶极性化合物的至少一种以及金属盐且至少部分地充满多个孔(12)内部的电解质(13)、以及吸附于多个孔(12)内表面并引起极化的表面吸附层(15)。表面吸附层(15)可以含有吸附于多个孔(12)内表面的水，也可以含有吸附于多个孔(12)内表面的聚醚。

Description

固体电解质、电极以及蓄电元件
技术领域
本发明涉及固体电解质、电极以及蓄电元件。
背景技术
近年来，作为下一代电池，全固体锂二次电池的开发正不断进行中。期待能够提升用于全固体锂二次电池等蓄电元件的固体电解质的离子电导率。
专利文献1公开了使用包含离子液体、锂盐以及二氧化硅前体的混合液通过溶胶凝胶法制造固体电解质的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2012-518248号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本公开提供显示高离子电导率的新型固体电解质。
解决技术问题所采用的技术方案
本公开提供具备有：
具有相互连接的多个孔的多孔质电介质、
含有选自离子性化合物和偶极性化合物的至少一种以及金属盐且至少部分充满上述多个孔内部的电解质、以及
吸附于上述多个孔内表面并引起极化的表面吸附层
的固体电解质。
发明效果
根据本公开，可以提供显示高离子电导率的新型固体电解质。
附图说明
[图1A]图1A为示意性显示了第1实施方式的固体电解质的剖面结构的一例的图。
[图1B]图1B为示意性显示了多孔质电介质的孔的剖面的图。
[图2]图2为示意性显示了极化层结构的一例的图。
[图3]图3为示意性显示了极化层结构的另一例的图。
[图4]图4为示意性显示了极化层结构的另一例的图。
[图5]图5为示意性显示了极化层结构的另一例的图。
[图6]图6为显示了第1实施方式的固体电解质的制造方法的一例的流程图。
[图7]图7为示意性显示了第2实施方式的电极的剖面结构的一例的图。
[图8]图8为显示了第2实施方式的电极的制造方法的一例的流程图。
[图9]图9为显示了第2实施方式的电极的制造方法的另一例的流程图。
[图10]图10为显示了第2实施方式的电极的制造方法的另一例的流程图。
[图11]图11为示意性显示了第3实施方式的蓄电元件的剖面结构的一例的图。
[图12]图12为示意性显示了第4实施方式的蓄电元件的剖面结构的一例的图。
[图13]图13为示意性显示了第5实施方式的蓄电元件的剖面结构的一例的图。
[图14]图14为显示了样品1a的固体电解质的离子电导率的经时变化的图表。
[图15A]图15A为示意性显示了刚制备后的样品1a的固体电解质的表面吸附层结构的图。
[图15B]图15B为示意性显示了在低湿度环境下保存后的样品1a的固体电解质的表面吸附层结构的图。
[图16A]图16A为显示了样品1a、1b和1c的固体电解质的离子电导率与测定时相对湿度间关系的图表。
[图16B]图16B为显示了样品1d～1g的固体电解质的离子电导率与吸附水的单分子层的层数间关系的图表。
[图17A]图17A为显示了在3540cm-1附近的波数范围内样品1a的固体电解质的FT-IR测定结果的图表。
[图17B]图17B为显示了在1630cm-1附近的波数范围内样品1a的固体电解质的FT-IR测定结果的图表。
[图18]图18为显示了样品1a和2a的固体电解质的离子电导率的经时变化的图表。
[图19]图19为示意性显示了样品2a的固体电解质的表面吸附层结构的图。
[图20]图20为显示了样品2a、2b和2c的固体电解质的离子电导率与PEG添加量间关系的图表。
[图21]图21为显示了样品2a和3a～3f的固体电解质的离子电导率与PEG的平均分子量间关系的图表。
[图22]图22为显示了在840cm-1附近的波数范围内各固体电解质的FT-IR测定结果的图表。
[图23]图23为显示了样品4a、4b、4c和4d的固体电解质的离子电导率的直方图。
具体实施方式
(本公开的一形态的概要)
本公开的第1实施方式的固体电解质具备有：
具有相互连接的多个孔的多孔质电介质、
含有选自离子性化合物和偶极性化合物的至少一种以及金属盐且至少部分充满上述多个孔内部的电解质、以及
吸附于上述多个孔内表面并引起极化的表面吸附层。
由于多孔质电介质和表面吸附层的存在，电解质中离子导电性上升，固体电解质的离子电导率升高。
本公开的第2形态中，例如，在第1形态的固体电解质中，上述电解质可以包含吸附于上述表面吸附层内表面的极化层，上述极化层可以包含第1离子层、第2离子层和第3离子层，上述第1离子层可以是包含与上述表面吸附层结合的多个第1离子的层，上述多个第1离子的每一个可以具有第1极性，上述第2离子层可以是包含与上述多个第1离子结合的多个第2离子的层，上述多个第2离子的每一个可以具有与上述第1极性呈相反极性的第2极性，上述第3离子层可以是包含与上述多个第2离子结合的多个第3离子的层，上述多个第3离子的每一个可以具有上述第1极性。极化层提升离子导电性。
本公开的第3形态中，例如，在第2形态的固体电解质中，上述多个第1离子的每一个可以是来源于上述离子性化合物或上述金属盐的阴离子，上述多个第2离子的每一个可以是来源于上述离子性化合物的阳离子，上述多个第3离子的每一个可以是来源于上述离子性化合物或上述金属盐的阴离子。极化层可以由来源于离子性化合物或金属盐的阳离子和阴离子构成。
本公开的第4形态中，例如，在第2或第3形态的固体电解质中，上述电解质可以进一步包含基层(日文：バルク層)，该基层存在于与上述极化层存在的位置相比更加远离上述孔的上述内表面的位置。基层也有助于离子传导。
本公开的第5形态中，例如，在第2至第4形态中任一项的固体电解质中，上述表面吸附层可以含有吸附于上述多个孔的上述内表面的水。水可以有效地赋予表面吸附层引起极化层极化的能力。
本公开的第6形态中，例如，在第5形态的固体电解质中，上述水可以构成1层以上4层以下的单分子层。由此，水可以稳定存在于多孔质电介质的孔的内表面。
本公开的第7形态中，例如，在第2至第6形态中任一项的固体电解质中，上述表面吸附层可以含有吸附于上述多个孔的上述内表面的聚醚。聚醚也可以有效地赋予表面吸附层引起极化层极化的能力。
本公开的第8形态中，例如，在第7形态的固体电解质中，上述聚醚可以包含聚乙二醇。聚乙二醇可以有效地形成表面吸附层。
本公开的第9形态中，例如，在第8形态的固体电解质中，上述聚乙二醇的数均分子量可以在4000以上100000以下。聚乙二醇的数均分子量在这样的范围内的情况下，可以有效地形成表面吸附层。
本公开的第10形态中，例如，在第8形态的固体电解质中，上述聚乙二醇的粘度平均分子量可以在100000以上600000以下。聚乙二醇的粘度平均分子量在这样的范围内的情况下，可以有效地形成表面吸附层。
本公开的第11形态中，例如，在第1至第10形态中任一项的固体电解质中，上述金属盐可以是锂盐。电解质包含锂盐的情况下，本公开的固体电解质可以适用于锂离子二次电池。
本公开的第12形态中，例如，在第11形态的固体电解质中，上述锂盐可以包含双三氟甲磺酰亚胺锂。如果使用Li-TFSI，则可以获得具有高离子电导率的固体电解质。
本公开的第13形态中，例如，在第1至第12形态中任一项的固体电解质中，上述离子性化合物可以是离子液体。离子液体由于具有阻燃性、难挥发性、高离子导电性等特性，因此适合于作为固体电解质的材料。
本公开的第14形态中，例如，在第13形态的固体电解质中，上述离子液体可以包含双三氟甲磺酰亚胺阴离子。在构成离子液体的阴离子中，双三氟甲磺酰亚胺阴离子特别适用于本公开的固体电解质。
本公开的第15形态中，例如，在第14形态的固体电解质中，上述离子液体可以包含选自1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺和三乙基锍双三氟甲磺酰亚胺的至少一种。这些离子液体适用于本公开的固体电解质。
本公开的第16形态中，例如，在第1至第15形态中任一项的固体电解质中，上述多孔质电介质可以是多孔质二氧化硅。多孔质二氧化硅由于化学性质稳定，因此适合于作为固体电解质的母材。
本公开的第17形态中，例如，在第1至第16形态中任一项的固体电解质中，上述多孔质电介质可以形成单一的层，上述固体电解质的外形可以由上述多孔质电介质划定。通过这种构成，固体电解质的处理容易，并且易于将固体电解质应用于蓄电元件等。
本公开的第18形态的电极具备有：
第1至第17形态中任一项的固体电解质和
电极活性物质。
根据第18形态，可以获得具有优异电气特性的电极。
本公开的第19形态中，例如，在第18形态的电极中，可以进一步具备选自导电助剂和粘合剂的至少一种。导电助剂有助于充分降低电极的内部电阻。粘合剂起到将电极活性物质相互固定的作用。如果将电极活性物质的粒子相互固定，则可以抑制由电极活性物质粒子的膨胀和收缩所引起的间隙的产生。由此抑制电池放电容量的减少。
本公开的第20形态的蓄电元件具备有：
正极、
负极和
第1至第17形态中任一项的固体电解质。
根据第20形态，可以获得具有优异电气特性的蓄电元件。
本公开的第21形态的蓄电元件具备有：
正极和
负极，
选自上述正极和上述负极的至少一者为第18或第19形态中所述电极。
根据第21形态，可以获得具有优异电气特性的蓄电元件。
以下在参照附图的同时关于本公开的实施方式进行说明。本公开不限于以下实施方式。
(第1实施方式)
图1A示意性显示了第1实施方式的固体电解质10的剖面结构的一例。固体电解质10具备有多孔质电介质11和电解质13。多孔质电介质11具有相互连接的多个孔12。即，多个孔12为所谓的连续孔。但是，多个孔12也可以包含独立孔。电解质13覆盖这些孔12的内表面。电解质13可以至少部分地充满多个孔12内部，也可以充满多个孔12内部整体。
本说明书中，“固体”是指在室温下体系整体为固体状，不排除部分地含有液体的情况。“固体”的例子有凝胶。
多孔质电介质11例如为多孔质二氧化硅。多孔质二氧化硅例如为介孔二氧化硅。多孔质二氧化硅由于化学性质稳定，因此适合于作为固体电解质10的母材。由于多孔质二氧化硅表面具有亲水性，因此例如下述的表面吸附层15含有水的情况下，水分子可以稳定地吸附于多孔质二氧化硅上。多孔质电介质11的其他例子有多孔氧化铝(Al2O3)、多孔氧化钛(TiO2)、多孔氧化锆(ZrO2)及其混合物。
多孔质电介质11的空隙率可以在25％以上90％以下的范围中。多孔质电介质11的孔12的每一个的直径例如在2nm以上80nm以下的范围中。孔12的直径例如可以通过以下方法测定。将固体电解质10浸入有机溶剂并使电解质13溶解在有机溶剂中后，通过超临界干燥除去电解质13，通过BET法测定多孔质电介质11的比表面积。从测定结果可以计算出空隙率以及孔12的每一个的直径(细孔分布)。或者也可以通过聚焦离子束法(FIB)制备固体电解质10的薄片，并通过透射型电子显微镜(TEM)观察固体电解质10的薄片，求得空隙率以及孔12的直径。
本实施方式中，多孔质电介质11形成单一的层。多孔质电介质11的层可以具有自立性。固体电解质10的外形由多孔质电介质11划定。通过这种构成，固体电解质10的处理容易，并且易于将固体电解质10应用于蓄电元件等。
电解质13例如含有离子性化合物。离子性化合物可以是离子液体。离子液体由于具有阻燃性、难挥发性、高离子导电性等特性，因此适合于作为固体电解质10的材料。由于离子液体中的离子可以比较自由地移动，因此例如电解质13包含下述极化层130的情况下，极化层130内的离子可以高效地取向。
构成离子液体的阳离子的例子有：1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(BMP+)、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子(DMPI+)、1,2-二乙基-3,5-二甲基咪唑阳离子(DEDMI+)、三甲基正己基铵阳离子(TMHA+)、n-丁基-n-甲基吡咯烷阳离子(PYR14+)、n-甲基-n-戊基吡咯烷阳离子(PYR15+)、n-甲基-n-丙基哌啶阳离子(PIP+)以及三乙基锍阳离子(TES+)。
构成离子液体的阳离子中，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(BMP+)和三乙基锍阳离子(TES+)特别适用于本公开的固体电解质10。例如，BMP+构成下述阳离子层的情况下，BMP+可以以BMP+的长边方向(即，构成BMP+的正丁基延伸的方向)沿着表面吸附层15内表面的方式取向。因此，可以降低相对于构成极化层130的离子层数的极化层130的厚度，表面吸附层15可以高效地引起极化层130极化。或者，例如TES+构成下述阳离子层的情况下，由于TES+与其他阳离子相比较小，因此同样可以降低极化层130的厚度，表面吸附层15可以高效地引起极化层130极化。
构成离子液体的阴离子的例子有：双三氟甲磺酰亚胺阴离子(TFSI-)、双氟磺酰亚胺阴离子(FSI-)、双五氟乙磺酰亚胺阴离子(BETI-)、三氟甲磺酸阴离子(OTf-)、双氰胺阴离子(DCA-)、磷酸二甲酯阴离子(DMP-)、磷酸二乙酯阴离子(DEP-)、磷酸二丁酯阴离子(DBP-)、2,2,2-三氟正(三氟甲磺酰基)乙酰亚胺阴离子(TSAC-)、高氯酸阴离子(ClO4 -)、全氟烷基氟磷酸阴离子(FAP-)、四氟硼酸阴离子(BF4 -)以及六氟磷酸阴离子(PF6 -)。
在构成离子液体的阴离子中，双三氟甲磺酰亚胺阴离子(TFSI-)特别适用于本公开的固体电解质10。例如、TFSI-构成下述阴离子层的情况下，由于TFSI-具有旋转对称性，因此易于有序地取向。
离子液体可以由上述阳离子与阴离子的任意组合构成。作为离子液体，可以使用选自1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺和三乙基锍双三氟甲磺酰亚胺的至少一种。这些离子液体适用于本公开的固体电解质10。
电解质13进一步含有金属盐。金属盐溶解于离子性化合物中，与离子性化合物一起构成电解质13。例如、构成金属盐的离子可以起到载流子的作用。金属盐的阳离子的例子有：Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Al3+、Co2+以及Ni2+。
金属盐可以是锂盐。电解质13包含锂盐的情况下，由于锂离子可以起到载流子的作用，本公开的固体电解质10可以适用于锂离子二次电池。
锂盐的例子有：高氯酸锂(LiClO4)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(Li-FSI)、双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)、双五氟乙磺酰亚胺锂(Li-BETI)以及三氟甲磺酸锂(Li-OTf)。可以使用选自这些锂盐的一种或两种以上。如果作为锂盐使用Li-TFSI，则可以获得具有高离子电导率的固体电解质10。例如，TFSI-构成下述阴离子层的情况下，由于TFSI-具有旋转对称性，因此易于有序地取向。
离子性化合物相对于多孔质电介质11的摩尔比例如为大于0.25且不到3.5。由此，可以将固体电解质10维持为固体状的同时提升离子电导率。使离子电导率达到最大的摩尔比取决于多孔质电介质11和离子性化合物各自的组成。对应于多孔质电介质11和离子性化合物各自的组成，最优摩尔比有所不同。可以通过制备具有相互不同摩尔比的多个固体电解质并评价其离子电导率来确定最优摩尔比。
固体电解质10在低湿度环境下也显示高离子电导率。例如，在室温以及0.0005％RH的低湿度环境下保存足够的时间后，固体电解质10显示出0.8mS/cm以上的离子电导率。足够的时间例如为8天。
图1B示意性显示了多孔质电介质11的孔12的剖面。电解质13具有极化层130。极化层130为吸附于表面吸附层15内表面的层。极化层130可以是沿着孔12的延伸方向连续形成的连续膜。极化层130中，构成电解质13的离子有序地取向。设置在多个孔12内部的每一个的极化层130可以相互连接并形成三维网络。如图1A的虚线L所示，形成用于使金属离子移动至多孔质电介质11的内表面附近的传导通路。更具体地，形成用于使金属离子移动至极化层130的内表面上的传导通路。
如图1B所示，电解质13可以包含基层140。基层140与极化层130的内表面相接。基层140存在于与极化层130存在的位置相比更加远离孔12的内表面的位置。换而言之，基层140位于孔12的中心部分。基层140被极化层130包围。基层140为来源于离子性化合物和金属盐的离子无序取向的层。基层140中离子可以具有流动性。基层140也有助于金属离子传导。
如图1B所示，固体电解质10进一步具备表面吸附层15。表面吸附层15位于孔12的内表面与电解质13之间。表面吸附层15为吸附于多个孔12的内表面并引起极化的层。由于表面吸附层15的存在，电解质13中离子导电性上升，固体电解质10的离子电导率升高。
表面吸附层15例如包含选自吸附于多个孔12内表面的水以及吸附于多个孔12内表面的聚醚的至少一种。水可以有效地赋予表面吸附层15引起极化层130极化的能力。聚醚也可以有效地赋予表面吸附层15引起极化层130极化的能力。
水可以构成1层以上4层以下的单分子层。该单分子层具有固体状(Ice-like)的结构并具有不动性(immobility)。因此，例如即使向固体电解质施加高电压的情况下，表面吸附层15也能稳定地维持其结构。
表面吸附层15中包含水和聚醚两者的情况下，表面吸附层15可以具有水层和聚醚层的层积结构，也可以具有水和聚醚混合存在的结构。
聚醚的例子有：聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇。聚醚中，聚乙二醇特别适用于本公开的固体电解质10。聚乙二醇可以有效地形成表面吸附层15。本说明书中，将具有乙二醇聚合而成的结构的聚醚称为“聚乙二醇”，不依赖于其分子量。本说明书中的“聚乙二醇”也包含被称为聚环氧乙烷的高分子量聚乙二醇。
表面吸附层15并非必需覆盖孔12的内表面整体。孔12的内表面可以包含未被表面吸附层15覆盖的区域。极化层130并非必需覆盖表面吸附层15的内表面整体。表面吸附层15的内表面可以包含未被极化层130覆盖的区域。
图2示意性显示了多孔质电介质11的孔12内表面附近的极化层130结构的一例。本说明书中存在将双三氟甲磺酰亚胺阴离子表示为“TFSI-离子”的情况。存在将1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子表示为“BMP+离子”的情况。
图2所示的例子中，表面吸附层15形成在孔12的内表面上。表面吸附层15与多孔质电介质11结合。表面吸附层15的内表面上形成有极化层130。极化层130包含第1离子层131a、第2离子层131b和第3离子层132a。第1离子层131a、第2离子层131b和第3离子层132a以该顺序形成于表面吸附层15上。极化层130上存在金属离子132L。极化层130提升金属离子132L的传导性。
第1离子层131a为包含与表面吸附层15结合的多个第1离子的层。多个第1离子的每一个具有第1极性。图2所示的例子中，第1离子层131a由多个TFSI-离子構成。这些TFSI-离子与表面吸附层15结合。TFSI-离子为第1离子，负极性为第1极性。
第2离子层131b为包含与多个第1离子结合的多个第2离子的层。多个第2离子的每一个具有与第1极性呈相反极性的第2极性。图2所示的例子中，第2离子层131b由多个BMP+离子構成。这些BMP+离子各自与构成第1离子层131a的多个TFSI-离子结合。BMP+离子为第2离子，正极性为第2极性。
第3离子层132a为包含与多个第2离子结合的多个第3离子的层。多个第3离子的每一个具有第1极性。图2所示的例子中，第3离子层132a由来源于金属盐的阴离子(例如TFSI-离子)構成。这些阴离子各自与构成第2离子层131b的多个BMP+离子结合。TFSI-离子为第3离子，负极性为第1极性。
构成第1离子层131a的多个第1离子的每一个可以是来源于离子性化合物或金属盐的阴离子。构成第2离子层131b的多个第2离子的每一个可以是来源于离子性化合物的阳离子。构成第3离子层132a的多个第3离子的每一个可以是来源于离子性化合物或金属盐的阴离子。详细地，阴离子和阳离子的结合方式为离子键。极化层130可以由来源于离子性化合物的阳离子与来源于离子性化合物或金属盐的阴离子构成。
固体电解质10中，通过以下机理，可以推测锂离子等金属离子132L可以容易地在极化层130上(详细地，在第3离子层132a上)移动。
表面吸附层15为吸附水层的情况下，多孔质电介质11的表面末端基团(例如表面硅烷醇基)与吸附水层中所含的水分子的氧原子形成氢键。然后，第1离子层131a中所含的第1离子的原子(例如氧原子)与吸附水层中所含水分子的氢原子结合。
或者，表面吸附层15为聚醚层的情况下，多孔质电介质11的表面末端基团(例如表面硅烷醇基)与聚醚层中所含的聚醚分子的氧原子形成氢键。然后，第1离子层131a中所含的第1离子的原子(例如氧原子)与聚醚层中所含聚醚分子的氢原子结合。
这里，表面吸附层15中所含的OH基的氢原子通过电学上较弱的正电荷吸引第1离子层131a中所含离子的电荷。例如，第1离子层131a中所含离子为TFSI-离子的情况下，由于TFSI-离子的S＝O键的π电子具有大的离域性，通过引起的电场被表面吸附层15吸引。其结果为，在TFSI-离子中，离表面吸附层15近的一侧产生负的极化电荷，离表面吸附层15远的一侧产生正的极化电荷。
然后，第2离子层131b中所含离子为BMP+离子的情况下，BMP+离子具有五元环。五元环的σ电子具有大的局域性。如果BMP+离子与第1离子层131a中所含的TFSI-离子结合，则会引起TFSI-离子的电荷偏移，BMP+离子的σ电子被吸引至第1离子层131a侧。其结果是，BMP+离子也产生电荷偏移。具体地，在BMP+离子中，离表面吸附层15近的一侧产生负的极化电荷，离表面吸附层15远的一侧产生正的极化电荷。
第2离子层131b中所含BMP+离子的电荷偏移也会引起第3离子层132a中的电荷偏移。第3离子层132a中所含的离子为TFSI-离子的情况下，TFSI-离子中离表面吸附层15近的一侧产生负的极化电荷，离表面吸附层15远的一侧产生正的极化电荷。
第3离子层132a表面的正的极化电荷可以弱化第3离子层132a吸引金属离子132L的力。换而言之，第3离子层132a的TFSI-离子与金属离子132L间的静电相互作用减弱。由此，推测金属离子132L变得容易在第3离子层132a上移动。
第3离子层132a含有与第1离子层131a相同离子的情况下，第3离子层132a中电荷偏移增强，第3离子层132a吸引金属离子132L的力可以有效地降低。
可以通过以下方法调查极化层130和表面吸附层15的存在。进行傅立叶变换红外分光光谱(FT-IR)和/或拉曼光谱，测定分子的振动模式。由此，可以确认构成表面吸附层15的分子与多孔质电介质结合。例如，利用FT-IR测定，通过调查波数850cm-1附近是否存在波峰，可以确定构成表面吸附层15的聚醚的存在。
图3示意性显示了极化层结构的另一例。如图3所示，构成极化层130a各层的离子没有一一对应地结合。构成极化层130a各层的离子可以对应于离子性化合物与金属盐的摩尔比相互结合。
图4示意性显示了极化层结构的另一例。如图4所示，除参照图2说明的结构以外，极化层130b还包含第4离子层132b和第5离子层133a。第4离子层132b和第5离子层133a以该顺序形成于第3离子层132a上。第5离子层133a上存在金属离子132L。
从图2和图4可以理解的是，构成极化层的层的数量没有特别限制。极化层可以包含多个阴离子层。各阴离子层中阴离子的种类可以相同也可以不同。极化层可以包含多个阳离子层。各阳离子层中阳离子的种类可以相同也可以不同。
在图2、图3和图4所示的例子中，第1离子层131a为阴离子层，第2离子层131b为阳离子层，第3离子层132a为阴离子层。但是，阴离子层与阳离子层可以相互交换。
在图5所示的例子中，第1离子层131a为阳离子层，第2离子层131b为阴离子层，第3离子层132a为阳离子层。在极化层130表面上移动的离子为阴离子132F。阴离子132F的例子有氟化物离子(F-离子)和氢化物离子(H-离子)。在图5所示的例子中，作为金属盐使用金属氟化物或金属氢化物。金属氟化物的例子有NaF和KF。金属氢化物的例子有NaH、KH和CaH2。例如，在多孔质电介质11的孔12的内表面露出有硅烷醇基，并且存在氢原子从硅烷醇基解离后的“Si-O-”结构的情况下，该“Si-O-”结构吸引阳离子(例如、BMP+离子)的正电荷。
然后，参照图6对固体电解质10的制造方法的一例进行说明。
图6所示的制造方法包含：配制混合液的工序S1、由混合液形成混合凝胶的工序S2以及将混合凝胶干燥的工序S3。根据溶胶凝胶法，可以高效地制造参照图1A进行说明的固体电解质10。
工序S1中，将金属醇盐、离子性化合物、金属盐、水和有机溶剂混合。例如，将金属醇盐、离子性化合物、金属盐、锂盐、水和有机溶剂分别加入容器并将其混合。由此，可以获得混合液。可以代替离子性化合物，或者与离子性化合物一同，使用偶极性化合物。
混合液可以包含聚醚。聚醚可以与其他材料混合。
典型地，金属醇盐为硅醇盐。硅醇盐的例子有：原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四甲酯(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTEOS)、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMOS)及其取代体。可以使用选自这些硅醇盐的一种或两种以上。TEOS的沸点高于TMOS的沸点。由于在配制混合液时TEOS不易挥发，因此如果使用TEOS作为原料，则易于准确地控制最终获得的二氧化硅的量。
硅醇盐是多孔质电介质11的前体。如果使用硅醇盐，则可以获得作为多孔质电介质11的多孔质二氧化硅。
多孔质电介质11的前体不限于硅醇盐。也可以使用三仲丁醇铝(ATB)、原钛酸四丁酯(TBOT)和四丁氧基锆(IV)(ZTB)等其他金属醇盐。作为金属醇盐，可以使用具有相互不同金属种类的多个金属醇盐的混合物。
金属盐的例子有上述各种材料。
离子性化合物的例子有上述各种材料。
水只要能使金属醇盐水解即可，例如为去离子水。
聚醚的例子有聚乙二醇。
聚乙二醇的数均分子量例如在200以上400000以下，也可以在4000以上100000以下。聚乙二醇的数均分子量在这样的范围内的情况下，可以有效地形成表面吸附层15。可以通过使用具有相互不同数均分子量的多个种类的聚乙二醇制备固体电解质并评价其离子电导率来确定最优数均分子量范围。聚乙二醇的数均分子量可以通过基于JISK7252-1：2016的尺寸排阻色谱法进行测定。
聚乙二醇的粘度平均分子量例如在100000以上8000000以下，也可以在100000以上600000以下。聚乙二醇的粘度平均分子量在这样的范围内的情况下，可以有效地形成表面吸附层15。可以通过使用具有相互不同数均分子量的多个种类的聚乙二醇制备固体电解质并评价其离子电导率来确定最优数均分子量范围。聚乙二醇的粘度平均分子量可以通过使用基于JISK7367-1：2002的塑料毛细管粘度计的粘度测定法在室温(25℃)下进行测定。
有机溶剂只要能与金属醇盐、离子性化合物、金属盐、水和聚醚均匀混合即可，例如为醇。醇的例子有甲醇、乙醇、异丙醇和1-甲氧基-2-丙醇(PGME)。可以使用选自这些醇的一种或两种以上。
混合液可以包含其他材料。
工序S2中，通过使混合液凝胶化来形成混合凝胶。例如，若将容器密封并将混合液在室温(例如25℃)下保存，则3～23天左右混合液变为湿润状态的混合凝胶。可以通过水的量、有机溶剂的量和保存温度来控制凝胶化所需要的时间。
作为金属醇盐使用TEOS的情况下，具体地，发生以下反应。首先，TEOS水解形成硅烷醇。然后，由2个硅烷醇脱水缩聚形成硅氧烷单体。然后，由多个硅氧烷脱水缩聚形成硅氧烷聚合物。如此，通过硅氧烷聚合物以3维网络状方式形成网络，从而使混合液凝胶化。
工序S3中，将混合凝胶干燥。由此，可以获得固体电解质10。例如，使用真空干燥机，在圧力为0.1～200Pa且温度为15～150℃(周围温度)的条件下，将混合凝胶干燥48～96小时。为了抑制真空干燥时的爆沸和气泡的产生，真空干燥工序之前可以进行预干燥处理。预干燥处理中，例如，使用设于局部排气装置处的热板，在大气压以及温度为15～90℃(热板表面温度)的条件下，将混合凝胶加热24～96小时。通过预干燥处理可以使得混合凝胶中所含水和有机溶剂的大部分蒸发。也可以通过将混合凝胶在大气中放置24～96小时来进行预干燥处理。
另外，固体电解质10可以以代替离子性化合物或者与离子性化合物一同的方式含有偶极性化合物。偶极性化合物是指在分子内分开的多个原子上分布有离域电荷的化合物。极化层含有偶极性化合物的情况下，在图2中，符号131a所示要素相当于偶极性化合物中包含具有负电荷的原子的部分，符号131b所示要素相当于偶极性化合物中包含具有正电荷的原子的部分。
偶极性化合物的例子有1,2-偶极子、1,3-偶极子、1,4-偶极子和1,5-偶极子。偶极性化合物例如为选自重氮甲烷、磷叶立德和羰基氧化物的至少一种。图6所示工序S1中，可以使用这些偶极性化合物配制混合液。
(第2实施方式)
图7示意性显示了第2实施方式的电极20的剖面结构的一例。在图7中，电极20配置于集电体21上。电极20包含电极活性物质、导电助剂和固体电解质。具体地，电极20包含活性物质粒子22、导电助剂粒子23和固体电解质24。活性物质粒子22被埋入固体电解质24的基体内并被固定。导电助剂粒子23也被埋入固体电解质24的基体内并被固定。粒子22和23的形状没有特别限定。
集电体21由导电材料构成。导电材料的例子有：金属、导电性氧化物、导电性氮化物、导电性碳化物、导电性硼化物以及导电性树脂。
作为固体电解质24可以使用第1实施方式中说明的固体电解质10。由于本公开的固体电解质10具有高离子电导率，因此通过使用固体电解质10可以获得具有优异电气特性的电极20。
根据本实施方式，活性物质粒子22(第1粒子)及导电助剂粒子23(第2粒子)被固定于固体电解质24的基体中。根据这样的结构，在电极20中，可以可靠地发挥出基于固体电解质24的高离子电导率的优异电气特性。
用于电极20的电极活性物质为正极活性物质的情况下，正极活性物质的例子有：含锂过渡金属氧化物、钒氧化物、铬氧化物和含锂过渡金属硫化物。含锂过渡金属氧化物的例子有：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiCoMnO2、LiNiCoO2、LiCoMnO2、LiNiMnO2、LiNiCoMnO4、LiMnNiO4、LiMnCoO4、LiNiCoAlO2、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4、Li2MnSiO4、Li2FeSiO4、LiNiBO3、LiCoBO3、LiMnBO3以及LiFeBO3。含锂过渡金属硫化物的例子有：LiTiS2、Li2TiS3以及Li3NbS4。可以使用选自这些正极活性物质的一种或两种以上。
用于电极20的电极活性物质为负极活性物质的情况下，负极活性物质的例子有：金属、准金属、氧化物、氮化物和碳。金属或准金属的例子有：锂、硅、无定形硅、铝、银、锡、锑及其合金。氧化物的例子有：Li4Ti5O12、Li2SrTi6O14、TiO2、Nb2O5、SnO2、Ta2O5、WO2、WO3、Fe2O3、CoO、MoO2、SiO、SnBPO6及其混合物。氮化物的例子有：LiCoN、Li3FeN2、Li7MnN4及其混合物。碳的例子有：石墨、石墨烯、硬碳、碳纳米管及其混合物。可以使用选自这些负极活性物质的一种或两种以上。
导电助剂例如为导电性碳。导电性碳的例子有：碳黑、纤维状碳、石墨、科琴黑以及乙炔黑。可以使用选自这些导电助剂的一种或两种以上。导电助剂有助于充分降低电极20的内部电阻。
电极20可以进一步包含粘合剂。粘合剂的例子有羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。可以使用选自这些粘合剂的一种或两种以上。粘合剂发挥出维持电极20形状的效果。
然后，参照图8对电极20的制造方法的一例进行说明。
工序S11中，配制含有活性物质粒子的混合液。工序S11可以包含分工序S111和分工序S112。分工序S111中，例如将离子性化合物、金属盐、水、有机溶剂以及活性物质粒子进行混合来配制前液。前体液可以进一步包含聚醚。分工序S112中，将前液与金属醇盐混合。由此，可以获得含有活性物质粒子的混合液。分工序S112中，例如向盛有前液的容器中滴加金属醇盐。除了向混合液添加活性物质粒子以外，工序S11与第1实施方式中的工序S1为相同工序。
工序S12中，形成被固体电解质覆盖的活性物质粒子。在工序S12中，例如进行与第1实施方式中的工序S2和工序S3相同的操作。由于混合液含有活性物质粒子，因此如果使混合液凝胶化，则混合凝胶以覆盖活性物质粒子表面的至少一部分的方式形成。将被混合凝胶覆盖的活性物质粒子干燥后，可以获得被固体电解质覆盖的活性物质粒子。
工序S13中，配制含有被覆盖的活性物质粒子的浆料。向被覆盖的活性物质粒子以及导电助剂粒子添加电解液或溶剂并进行混合。由此，可以获得用于电极形成的浆料。根据需要，可以向浆料添加粘合剂。导电助剂可以在工序S11中预先添加至混合液。用于配制浆料的电解液的例子有包含金属盐和碳酸酯的电解液。碳酸酯的例子有链状碳酸酯、环状碳酸酯及其混合物。例如，通过在以1：1的体积比包含碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂中以1mol/升的浓度溶解LiPF6，可以获得电解液。用于配制浆料的溶剂的例子有水和有机溶剂。有机溶剂的例子有N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
工序S14中，将浆料涂布于集电体以形成涂布膜。浆料的涂布方法没有特别限定。例如，通过刮刀涂布法将浆料涂布于集电体。
工序S15中，将形成于集电体上的涂布膜干燥。为了获得具有规定体积填充率的电极20，可以对干燥过的涂布膜进行轧制。由此，可以获得电极20。涂布膜的干燥例如通过使用真空干燥机，在圧力为0.1～200Pa且温度为80～150℃(周围温度)的条件下进行4～12小时。
然后，参照图9对电极20的制造方法的另一例进行说明。
工序S21中，配制混合液。工序S21例如与第1实施方式中的工序S1为相同工序。
工序S22中，在集电体上形成电极层。可以通过将包含活性物质粒子和导电助剂粒子的浆料涂布于集电体并干燥涂布膜来获得电极层。可以通过向活性物质粒子和导电助剂粒子添加电解液或有机溶剂并进行混合来配制浆料。在工序S22中，可以进行与参照图8说明的工序S14和工序S15相同的操作。
工序S21为与工序S22独立的工序。工序S21与工序S22的顺序没有特别限定。
工序S23中，使混合液含浸于电极层中。为了使混合液含浸于电极层中，可以将混合液滴加至电极层，也可以将电极层浸渍于混合液中。含浸于电极层中之前，混合液的凝胶化可以部分发生。例如，在配制混合液后，在室温下将混合液保存数日后，凝胶化会少量发生。可以使这样的混合液含浸于电极层中。
工序S24中，形成被固体电解质覆盖的活性物质粒子。使含浸于电极层中的混合液凝胶化，并干燥混合凝胶。在工序S24中，例如进行与第1实施方式中的工序S2和工序S3相同的操作。由上，可以获得电极20。
然后，参照图10对电极20的制造方法的另一例进行说明。
工序S31中，配制含有活性物质粒子的浆料。工序S31可以包含分工序S311和分工序S312。分工序S311中，例如将离子性化合物、金属盐、水、有机溶剂、活性物质粒子、导电助剂粒子及粘合剂进行混合来配制前液。前体液可以包含聚醚。分工序S312中，将前液与金属醇盐混合。由此，可以获得用于电极形成的浆料。分工序S312中，例如向盛有前液的容器中滴加金属醇盐。
工序S32中，将浆料涂布于集电体以形成涂布膜。浆料的涂布方法没有特别限定。例如，通过刮刀涂布法将浆料涂布于集电体。
工序S33中，将形成于集电体上的涂布膜干燥。将涂布膜干燥后，会发生上文说明的水解反应和脱水缩聚反应，在活性物质粒子和导电助剂粒子的周围形成固体电解质的基体。可以将涂布膜在规定时间(例如4～23天)内保存于室温下，随后在规定条件下干燥涂布膜。涂布膜的干燥例如通过：使用真空干燥机，在圧力为0.1～200Pa且温度为15～150℃(周围温度)的条件下干燥48～72小时。为了获得具有规定体积填充率的电极20，可以轧制干燥过的涂布膜。由此，可以获得电极20。
(第3实施方式)
图11示意性显示了第3实施方式的蓄电元件30的剖面结构的一例。图10中，蓄电元件30具备有集电体31、正极32、固体电解质33、负极34以及集电体35。作为集电体31和35可以使用第2实施方式所说明的集电体21。正极32例如含有第2实施方式所说明的正极活性物质。负极34例如含有第2实施方式所说明的负极活性物质。
将固体电解质33配置于正极32与负极34之间。作为固体电解质33可以使用第1实施方式中说明的固体电解质10。由于本公开的固体电解质10具有高离子电导率，因此通过使用固体电解质10可以获得具有优异电气特性的蓄电元件30。
(第4实施方式)
图12显示了第4实施方式的蓄电元件40的剖面结构的一例。图12中，蓄电元件40具备有集电体41、正极42、固体电解质43、负极44以及集电体45。作为集电体41和45可以使用第2实施方式所说明的集电体21。作为正极42可以使用第2实施方式中说明的电极20。负极44例如含有第2实施方式所说明的负极活性物质。
将固体电解质43配置于正极42与负极44之间。作为固体电解质43可以使用第1实施方式中说明的固体电解质10。或者，固体电解质43可以是其他固体电解质。其他固体电解质的例子有无机固体电解质和聚合物电解质。无机固体电解质的例子有无机氧化物和无机硫化物。无机氧化物的例子有：LiPON、LiAlTi(PO4)3、LiAlGeTi(PO4)3、LiLaTiO、LiLaZrO、Li3PO4、Li2SiO2、Li3SiO4、Li3VO4、Li4SiO4-Zn2SiO4、Li4GeO4-Li2GeZnO4、Li2GeZnO4-Zn2GeO4以及Li4GeO4-Li3VO4。无机硫化物的例子有：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-GeS、Li2S-P2S5-ZnS、Li2S-P2S5-GaS、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LiPO、Li2S-SiS2-LiSiO、Li2S-SiS2-LiGeO、Li2S-SiS2-LiBO、Li2S-SiS2-LiAlO、Li2S-SiS2-LiGaO、Li2S-SiS2-LiInO、Li4GeS4-Li3PS3、Li4SiS4-Li3PS4以及Li3PS4-Li2S。聚合物电解质的例子有：氟树脂、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、其衍生物及其共聚物。
在蓄电元件40内部可以确保充分的电子绝缘性的情况下，可以省略固体电解质43。例如，制备参照图7说明的电极20后，将混合液涂布于电极20的表面形成涂布膜。通过使涂布膜凝胶化并干燥，可以在电极20上形成固体电解质薄层。该薄层可以充分防止正极与负极短路的情况下，不再另外需要起到间隔器作用的固体电解质。
图12所示的蓄电元件40中，仅将包含本公开的固体电解质的电极用于正极42。
(第5实施方式)
图13显示了第5实施方式的蓄电元件50的剖面结构的一例。图13中，蓄电元件50具备有集电体51、正极52、固体电解质53、负极54以及集电体55。作为集电体51和55可以使用第2实施方式所说明的集电体21。作为正极52和负极54可以使用第2实施方式中说明的电极20。将固体电解质53配置于正极52与负极54之间。作为固体电解质53可以使用第1实施方式中说明的固体电解质10。或者，固体电解质53可以是其他固体电解质。本实施方式中，将包含本公开的固体电解质的电极用于正极52和负极54两者。但是，也可以仅将包含本公开的固体电解质的电极用于负极54。
根据第4和第5实施方式，将本公开的电极20用于选自正极和负极的至少一者。电极20包含本公开的固体电解质10。由于固体电解质10具有高离子电导率，因此通过使用固体电解质10可以获得具有优异电气特性的蓄电元件。
实施例
(样品1a)
将BMP-TFSI、Li-TFSI、0.5ml的TEOS、1.0ml的PGME和0.5ml水加入玻璃容器并混合，获得混合液。TEOS、BMP-TFSI和Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：BMP-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.5：0.5。
然后，将玻璃容器密封并将混合液保存于25℃下。混合液经5～17天变为湿润状态的混合凝胶。
然后，使用带干燥器的热板，在40℃以及80kPa的条件将混合凝胶预干燥96小时。然后，将混合凝胶放入真空炉中，在25℃以及0.1Pa以下的条件下干燥72小时。由此获得样品1a的固体电解质。
将样品1a的固体电解质保存于手套箱(湿度＜0.0005％RH)中，用交流阻抗法测定了约23～24℃下的离子电导率。还测定了离子电导率的经时变化。
(参照样品1)
作为参照样品1的电解质，配制了仅包含BMP-TFSI和Li-TFSI的电解液。BMP-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为BMP-TFSI：Li-TFSI＝3.0：1.0。用交流阻抗法测定了约23～24℃下参照样品1的电解质的离子电导率。参照样品1的电解质的离子电导率为0.6mS/cm。
图14显示了样品1a的固体电解质的离子电导率的经时变化。纵轴显示了离子电导率。横轴显示了从刚制备后开始的经过时间(天)。虚线显示了参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)。刚制备的样品1a的固体电解质的离子电导率比参照样品1的电解质的离子电导率更高。将样品1a的固体电解质在低湿度环境(＜0.0005％RH)下保存后，样品1a的固体电解质的离子电导率逐渐减少。7～10天到达平衡状态时，样品1a的固体电解质显示了与参照样品1的电解质的离子电导率同等的离子电导率。
推定图14所示的离子电导率的经时变化是根据以下说明的机理。
图15A示意性显示了刚制备后的样品1a的固体电解质的表面吸附层结构。图15B示意性显示了在低湿度环境下保存后的样品1a的固体电解质的表面吸附层结构。
如图15A所示，样品1a的固体电解质中，作为表面吸附层形成有吸附水层。刚制备样品1a的固体电解质时，吸附水层较厚，吸附水层的密度也较高。因此，强烈地引起了极化层中的离子极化，Li+离子被正下方的TFSI-离子所吸引的力减弱，Li+离子变得易于移动。其结果为，样品1a的固体电解质显示出高离子电导率。
如图15B所示，如果将样品1a的固体电解质保存于低湿度环境(＜0.0005％RH)下，则吸附水层的厚度和密度下降。Li+离子移动的容易程度下降至与不具有表面吸附层的参照样品1的电解质同等的水平。其结果为，样品1a的固体电解质显示出与参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)相近的离子电导率。
(样品1b)
除了将TEOS、BMP-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)变为TEOS：BMP-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.0：0.5以外，用与样品1a相同的方法制备了样品1b的固体电解质。
(样品1c)
除了将TEOS、BMP-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)变为TEOS：BMP-TFSI：Li-TFSI＝1.0：2.0：0.5以外，用与样品1a相同的方法制备了样品1c的固体电解质。
然后，将样品1a、1b和1c的固体电解质保存于可以控制湿度的密封容器内。将相对湿度调节至10％RH、30％RH、50％RH、60％RH或85％RH，用交流阻抗法测定了约23～24℃下样品1a、1b和1c的固体电解质的离子电导率。结果如图16A所示。
图16A显示了样品1a、1b和1c的固体电解质的离子电导率与测定时相对湿度间的关系。纵轴显示了离子电导率。横轴显示了相对湿度。
如图16A所示，所有样品均显示出如下倾向。第1，在相对湿度为0～30％RH的区域中，离子电导率伴随相对湿度的增大而缓慢增大。第2，在相对湿度为50～60％RH附近，离子电导率伴随相对湿度的增大而迅速增大。第3，在相对湿度超过60％RH的区域中，离子电导率再次伴随相对湿度的增大而缓慢增大。
这些倾向通过伴随相对湿度增大时吸附水的状态变化进行说明。
现有论文(D.B.Assay,S.H.Kim,“Evolution of the Adsorbed Water LayerStructure on Silicon Oxide at Room Temperature”,J.Phys.Chem.B,vol.109,p.16760-16763,2005)中详细地说明了SiO2表面上的吸附水的状态与相对湿度的关系。根据该论文，在相对湿度为0～30％RH的区域、30～60％RH的区域以及60％RH以上的区域，SiO2表面上的吸附水的状态如下变化。第1，在相对湿度为0～30％RH的区域内，SiO2表面上形成具有固体状(Ice-like)结构的水层。第2，在相对湿度为30～60％RH的区域内，在固体状结构上形成从固体状结构至液体状结构的过渡层。第3，在相对湿度超过60％RH的区域内，在过渡层上形成具有液体状结构的水层。
认为图16A所示的离子电导率的变化反映了该吸附水的状态变化。根据本发明者推定的机理，吸附水所导致的离子电导率的提升根据吸附水的状态而不同。吸附水形成固体状结构时，离子电导率取决于吸附水吸引极化层内离子电荷的力。随着吸附水形成固体状结构，表面吸附层内的氢键密度提升，表面吸附层越来越紧密地吸引极化层的离子电荷。其结果为，作用于传导离子的静电相互作用减弱，离子电导率可以提升。图16A中，在相对湿度为0～50％RH的区域内，离子电导率伴随相对湿度增大而增大的倾向反映出这些作用。此外，除了上述作用外，相对湿度为50～60％RH附近时离子电导率迅速增大的理由有：液体状的水层作为表面吸附层开始形成，导致锂离子溶解于该液体状的水层中，促进了锂离子的解离和扩散。
如上所述，由离子电导率与相对湿度的关系得出，在样品1a、1b和1c的固体电解质中，多孔质二氧化硅的孔的内表面形成有吸附水层。
(样品1d)
用与样品1a相同的方法制备了样品1d的固体电解质。
(样品1e)
除了将预干燥时间变为72小时以外，用与样品1a相同的方法制备了样品1e的固体电解质。
(样品1f和1g)
除了混合液的体积为样品1a的2倍且同时制备2个样品以外，用与样品1a相同的方法同时制备了样品1f和1g的固体电解质。另外，由于同时将样品1f和1g干燥且样品1f和1g的混合凝胶的总体积为样品1a的混合凝胶体积的约2倍，因此样品1f和1g的每一个的干燥程度均比样品1a的弱。
用交流阻抗法测定了约23～24℃下样品1d～1g的固体电解质的离子电导率。
用以下方法评估样品1d～1g的固体电解质中吸附水的单分子层的层数。首先，用BET法导出各样品的比表面积。然后，测定各样品中残留水分的质量。基于残留水分(i)具有固体状(Ice-like)结构，并且(ii)吸附于由BET法所评估的表面所有区域的假定，算出吸附水层的膜厚。最后，将算出的膜厚换算成水单分子层的层数(1ML＝0.25nm)。
图16B为显示了样品1d～1g的固体电解质的离子电导率与吸附水的单分子层的层数间关系的图表。如图16B所示，在吸附水的单分子层的层数为1～4ML的范围内，离子电导率随着层数的增加而增加。由该结果可以得出，具有固体状(Ice-like)结构的1～4ML的吸附水有助于提升离子电导率。
(FT-IR测定)
为了确定作为表面吸附层的吸附水层的存在，进行了样品1a的固体电解质的FT-IR测定。在以下的(a)到(e)的时刻进行FT-IR测定。在25℃、0.1Pa以下以及72小时的条件下进行了追加的真空干燥。保存温度约为23～24℃。通过向配置有样品1a的固体电解质的手套箱内导入水蒸气来设定湿度环境。结果在图17A和图17B中显示。
(a)刚制备样品1a的固体电解质后
(b)将样品1a的固体电解质在0.0005％RH的低湿度环境下保存8天以上后
(c)进行了追加的真空干燥后
(d)在30％RH的湿度环境下保存2天后
(e)在60％RH的湿度环境下保存2天后
图17A显示了在3540cm-1附近的波数范围内样品1a的固体电解质的FT-IR光谱。3540cm-1的波峰为归属于SiO-H伸缩振动的波峰，由此得出，存在具有固体状(Ice-like)结构的水层。但是，(e)的光谱的波峰形状与其他光谱的波峰形状略微不同。
图17B显示了在1630cm-1附近的波数范围内样品1a的固体电解质的FT-IR光谱。只有(e)的光谱在1630cm-1附近具有波峰。
图17A和图17B显示出表面吸附水的状态在变化，侧面证明了参照图16A说明的表现。此外，图17A和图17B所示结果与D.B.Assay等人的报道一致。
(样品2a)
将BMP-TFSI、Li-TFSI、0.5ml的TEOS、1.0ml的PGME、PEG(聚乙二醇、粘度平均分子量20000)和0.5ml水加入玻璃容器并混合，获得混合液。TEOS、BMP-TFSI和Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：BMP-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.5：0.5。PEG的量相对于BMP-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量为1.0重量％。
然后，将玻璃容器密封并将混合液保存于25℃下。混合液经5～17天变为湿润状态的混合凝胶。
然后，使用带干燥器的热板，在40℃以及80kPa的条件将混合凝胶预干燥96小时。然后，将混合凝胶放入真空炉中，在25℃以及0.1Pa以下的条件下干燥72小时。由此获得样品2a的固体电解质。
将样品2a的固体电解质保存于手套箱(湿度＜0.0005％RH)中，用交流阻抗法测定了约23～24℃下的离子电导率。结果如图18所示。
图18显示了样品1a和2a的固体电解质的离子电导率的经时变化。纵轴显示了离子电导率。横轴显示了从刚制备后开始的经过时间(天)。关于样品1a的图表与图14的图表相同。包含PEG的样品2a的固体电解质的离子电导率与样品1a同样，通过在低湿度环境(＜0.0005％RH)下保存而逐渐減少。但是，7～10天到达平衡状态时，样品2a的固体电解质显示了比参照样品1和样品1a的固体电解质的离子电导率更高的离子电导率。
图19示意性显示了样品2a的固体电解质的表面吸附层结构。如图19所示，样品2a的固体电解质中，作为表面吸附层形成有吸附水层和PEG层。图19所示的例子中，水分子吸附于多孔质二氧化硅上形成吸附水层。PEG层位于吸附水层与极化层间。
如果将样品2a的固体电解质保存于低湿度环境(＜0.0005％RH)下，则虽然吸附水层的厚度和密度降低，但是PEG层得以维持。因此，Li+离子被正下方的TFSI-离子所吸引的力减弱，Li+离子变得易于移动。其结果为，样品2a的固体电解质显示出高离子电导率。
(样品2b)
除了将PEG的量相对于BMP-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量的比例变为0.5重量％以外，用与样品2a相同的方法制备样品2b的固体电解质。
(样品2c)
除了将PEG的量相对于BMP-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量的比例变为5.0重量％以外，用与样品2a相同的方法制备样品2c的固体电解质。
将样品2b和样品2c的固体电解质在手套箱(湿度＜0.0005％RH)中保存7天，用交流阻抗法测定了约23～24℃下的离子电导率。结果如图20所示。
图20显示了样品2a、2b和2c的固体电解质的离子电导率与PEG添加量之间的关系。纵轴显示了离子电导率。横轴显示了PEG的量相对于BMP-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量的比例。虚线显示了参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)。
样品2a、2b和2c的固体电解质均显示出比参照样品1的电解质的离子电导率更高的离子电导率。PEG的添加有效地增加了离子电导率。此外，离子电导率与PEG的添加量相应地变化。由此得知，PEG的添加量存在最佳值。
(样品3a)
除了用数均分子量为200的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
(样品3b)
除了用数均分子量为400的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
(样品3c)
除了用数均分子量为1000的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
(样品3d)
除了用数均分子量为4000的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
(样品3e)
除了用数均分子量为8000的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
(样品3f)
除了用粘度平均分子量为600000的PEG代替了数均分子量为20000的PEG以外，用与样品2a相同的方法制备了样品3a的固体电解质。
将样品3a～3f的固体电解质在手套箱(湿度＜0.0005％RH)中保存7天，用交流阻抗法测定了约23～24℃下的离子电导率。结果如图21所示。
图21显示了样品2a以及3a～3c的固体电解质的离子电导率与PEG的平均分子量之间的关系。纵轴显示了离子电导率。横轴显示了PEG的平均分子量。其中，图21中样品2a和3f的平均分子量为粘度平均分子量，样品3a～3e的平均分子量为数均分子量。虚线显示了参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)。
离子电导率随着PEG平均分子量的增加而增加。使用了平均分子量为4000以上的PEG的样品3d、3e、2a和3f的固体电解质显示出比参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)更高的离子电导率。PEG的平均分子量在20000附近时离子电导率显示出最大值。
(FT-IR测定)
进行了样品2a以及3a～3f的固体电解质的FT-IR测定。为了比较，也进行了PEG(数均分子量8000)单体的FT-IR测定。结果如图22所示。
图22显示了在840cm-1附近的波数范围内各固体电解质的FT-IR光谱。840cm-1附近的波峰为归属于C-O-C振动的波峰。PEG单体在840cm-1附近出现波峰。样品3a～3c中未出现归属于C-O-C振动的波峰。其显示出，PEG未吸附于SiO2的孔的内表面，即基于PEG的表面吸附层未形成。表面吸附层未形成的理由有：将原料混合时，低分子量的PEG溶解于混合液中，难以与TEOS形成结合。未显示出归属于样品3a～3c的C-O-C振动的波峰的原因，推测是由于溶解的PEG在预干燥和/或干燥的工序被分解。
另外，认为图21中样品3a～3c的固体电解质的离子电导率比样品1a的固体电解质的离子电导率更低的一个原因为，由PEG的分解所产生的杂质阻碍了离子的移动。
样品2a和3d～3f中出现了归属于C-O-C振动的波峰。波峰向高波数方向发生了位移。由波峰的位移可知，PEG分子未溶解于离子液体中而残留，C-O-C键内的氧原子与SiO2的表面的Si-OH基团或吸附水层的氢原子相结合。认为由于表面吸附层包含PEG，因此形成参照图19说明的结构，Li+离子被正下方的TFSI-离子所吸引的力减弱，Li+离子变得易于移动。其结果为，认为样品2a和3d～3f的固体电解质显示出高离子电导率。
(样品4a)
将TES-TFSI、Li-TFSI、0.5ml的TEOS、1.0ml的PGME和0.5ml水加入玻璃容器并混合，获得混合液。TEOS、TES-TFSI和Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：TES-TFSI：Li-TFSI＝1.0：2.5：0.83。
然后，将玻璃容器密封并将混合液保存于25℃下。混合液经5～17天变为湿润状态的混合凝胶。
然后，使用带干燥器的热板，在40℃以及80kPa的条件将混合凝胶预干燥96小时。然后，将混合凝胶放入真空炉中，在25℃以及0.1Pa以下的条件下干燥72小时。由此获得样品4a的固体电解质。
(样品4b)
将TES-TFSI、Li-TFSI、0.5ml的TEOS、1.0ml的PGME、PEG(聚乙二醇、数均分子量400)和0.5ml水加入玻璃容器并混合，获得混合液。TEOS、TES-TFSI和Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：TES-TFSI：Li-TFSI＝1.0：2.5：0.83。PEG的量相对于TES-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量为1.0重量％。
然后，将玻璃容器密封并将混合液保存于25℃下。混合液经5～17天变为湿润状态的混合凝胶。
然后，使用带干燥器的热板，在40℃以及80kPa的条件将混合凝胶预干燥96小时。然后，将混合凝胶放入真空炉中，在25℃以及0.1Pa以下的条件下干燥72小时。由此获得样品4b的固体电解质。
(样品4c)
除了用数均分子量为8000的PEG代替了数均分子量为400的PEG以外，用与样品4b相同的方法制备了样品4c的固体电解质。
(样品4d)
除了用数均分子量为20000的PEG代替了数均分子量为400的PEG以外，用与样品4b相同的方法制备了样品4d的固体电解质。
将样品4a～4d的固体电解质在手套箱(湿度＜0.0005％RH)中保存7天，用交流阻抗法测定了约23～24℃下的离子电导率。结果如图23所示。
(参照样品2)
作为参照样品2的电解质，配制了仅包含TES-TFSI和Li-TFSI的电解液。TES-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TES-TFSI：Li-TFSI＝3.0：1.0。用交流阻抗法测定了约23～24℃下参照样品2的电解质的离子电导率。参照样品2的电解质的离子电导率为1.8mS/cm。
图23显示了样品4a、4b、4c和4d的固体电解质的离子电导率。虚线显示了参照样品2的电解质的离子电导率(1.8mS/cm)。样品4a、4b、4c和4d的固体电解质即使在低湿度环境下也显示出比参照样品1的电解质的离子电导率(1.8mS/cm)更高的离子电导率。
如图23所示，包含高分子量的PEG的样品4c和4d的固体电解质显示出比不含PEG的样品4a的固体电解质的离子电导率更高的离子电导率。包含低分子量的PEG的样品4b的固体电解质显示出比样品4a的固体电解质的离子电导率略微更低的离子电导率。该倾向与图21所示的结果一致。
如上所述，推测PEG所导致的离子电导率的提升相应于PEG对于混合液的溶解性而体现。因此，认为通过使用高分子量(例如数均分子量4000以上)的PEG，可以不依赖于离子液体的种类而提升离子电导率。
(样品5a)
将样品1a的固体电解质放入恒温恒湿槽，在25℃、50％RH的条件下保存96小时。
然后，向加入了样品1a的固体电解质的容器中加入PEG(数均分子量8000)并盖上容器的盖子，在70℃下保存72小时。PEG的量相对于BMP-TFSI、Li-TFSI、TEOS、PGME和水的总重量为1.0重量％。由此，使得PEG在固体电解质中扩散。然后，将固体电解质在手套箱内(湿度＜0.0005％RH)保存24小时。由此获得样品5a的固体电解质。
用交流阻抗法测定了约23～24℃下样品5a的离子电导率。其结果为，样品5a的固体电解质的离子电导率为0.25mS/cm，比参照样品1的电解质的离子电导率(0.6mS/cm)更低。由此可知，即使在形成多孔质二氧化硅后使PEG与固体电解质接触，也不会形成包含PEG的表面吸附层。
认为在样品5a的固体电解质中，PEG溶解在构成基层的离子液体中。其结果为，认为样品5a的固体电解质的离子电导率比将样品1a的固体电解质在0.0005％RH的低湿度环境下保存9天时的值(图14)更低。
(样品6a)
除了代替BMP-TFSI使用BMI-TFSI并且TEOS、BMI-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：BMI-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6a的固体电解质。
(参照样品3)
作为参照样品3的电解质，配制了仅包含BMI-TFSI和Li-TFSI的电解液。BMI-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为BMI-TFSI：Li-TFSI＝3.0：1.0。
(样品6b)
除了代替BMP-TFSI使用EMI-TFSI并且TEOS、EMI-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：EMI-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6b的固体电解质。
(参照样品4)
作为参照样品4的电解质，配制了仅包含EMI-TFSI和Li-TFSI的电解液。EMI-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为EMI-TFSI：Li-TFSI＝3.0：1.0。
(样品6c)
除了代替BMP-TFSI和Li-TFSI使用BMI-BETI和Li-BETI并且TEOS、BMI-BETI与Li-BETI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：BMI-BETI：Li-BETI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6c的固体电解质。
(参照样品5)
作为参照样品5的电解质，配制了仅包含BMI-BETI和Li-BETI的电解液。BMI-BETI与Li-BETI的混合比(以摩尔比计)为BMI-BETI：Li-BETI＝3.0：1.0。
(样品6d)
除了代替BMP-TFSI和Li-TFSI使用EMI-BETI和Li-BETI并且TEOS、EMI-BETI与Li-BETI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：EMI-BETI：Li-BETI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6d的固体电解质。
(参照样品6)
作为参照样品6的电解质，配制了仅包含EMI-BETI和Li-BETI的电解液。EMI-BETI与Li-BETI的混合比(以摩尔比计)为EMI-BETI：Li-BETI＝3.0：1.0。
(样品6e)
除了代替BMP-TFSI使用PYR15-TFSI并且TEOS、PYR15-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：PYR15-TFSI：Li-TFSI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6e的固体电解质。
(参照样品7)
作为参照样品7的电解质，配制了仅包含PYR15-TFSI和Li-TFSI的电解液。PYR15-TFSI与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为PYR15-TFSI：Li-TFSI＝3.0：1.0。
(样品6f)
除了代替BMP-TFSI使用BMP-FAP并且TEOS、BMP-FAP与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为TEOS：BMP-FAP：Li-TFSI＝1.0：1.75：0.58以外，用与样品1a相同的方法制备了样品6f的固体电解质。
(参照样品8)
作为参照样品7的电解质，配制了仅包含BMP-FAP和Li-TFSI的电解液。BMP-FAP与Li-TFSI的混合比(以摩尔比计)为BMP-FAP：Li-TFSI＝3.0：1.0。
用交流阻抗法测定了约23～24℃下样品6a～6f的固体电解质和参照样品3～8的电解质的离子电导率。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002750831570000321
如表1所示，即使对于各种离子液体与锂盐的组合，用离子液体、锂盐、TEOS、PGME和水制备的固体电解质的离子电导率比仅含离子液体和锂盐的电解液的离子电导率显示出更高的值。根据该结果，推定样品6a～6f的固体电解质也具有与样品1a的固体电解质同样的或类似的表面吸附层。
产业上利用的可能性
本公开的技术可用于锂离子二次电池等蓄电元件。

Claims (20)

1.固体电解质，其具备：
具有相互连接的多个孔的多孔质电介质、
含有选自离子性化合物和偶极性化合物的至少一种以及金属盐且至少部分充满所述多个孔内部的电解质、以及
吸附于所述多个孔内表面并引起极化的表面吸附层，其中，
所述电解质包含吸附于所述表面吸附层内表面的极化层，
所述极化层包含第1离子层、第2离子层和第3离子层，
所述第1离子层是包含与所述表面吸附层结合的多个第1离子的层，
所述多个第1离子的每一个具有第1极性，
所述第2离子层是包含与所述多个第1离子结合的多个第2离子的层，
所述多个第2离子的每一个具有与所述第1极性呈相反极性的第2极性，
所述第3离子层是包含与所述多个第2离子结合的多个第3离子的层，
所述多个第3离子的每一个具有所述第1极性。
2.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述多个第1离子的每一个是来源于所述离子性化合物或所述金属盐的阴离子，
所述多个第2离子的每一个是来源于所述离子性化合物的阳离子，
所述多个第3离子的每一个是来源于所述离子性化合物或所述金属盐的阴离子。
3.如权利要求1或2所述的固体电解质，其中，
所述电解质进一步包含基层，该基层存在于与所述极化层存在的位置相比更加远离所述孔的所述内表面的位置。
4.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述表面吸附层含有吸附于所述多个孔的所述内表面的水。
5.如权利要求4所述的固体电解质，其中，
所述水构成1层以上4层以下的单分子层。
6.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述表面吸附层含有吸附于所述多个孔的所述内表面的聚醚。
7.如权利要求6所述的固体电解质，其中，
所述聚醚包含聚乙二醇。
8.如权利要求7所述的固体电解质，其中，
所述聚乙二醇的数均分子量在4000以上100000以下。
9.如权利要求7所述的固体电解质，其中，
所述聚乙二醇的粘度平均分子量在100000以上600000以下。
10.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述金属盐为锂盐。
11.如权利要求10所述的固体电解质，其中，
所述锂盐包含双三氟甲磺酰亚胺锂。
12.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述离子性化合物是离子液体。
13.如权利要求12所述的固体电解质，其中，
所述离子液体包含双三氟甲磺酰亚胺阴离子。
14.如权利要求13所述的固体电解质，其中，
所述离子液体包含选自1-丁基-1-甲基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺和三乙基锍双三氟甲磺酰亚胺的至少一种。
15.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述多孔质电介质是多孔质二氧化硅。
16.如权利要求1所述的固体电解质，其中，
所述多孔质电介质形成单一的层
所述固体电解质的外形由所述多孔质电介质划定。
17.电极，其具备：
权利要求1至16中任一项所述的固体电解质，以及
电极活性物质。
18.如权利要求17所述的电极，其中，
进一步具备选自导电助剂和粘合剂的至少一种。
19.蓄电元件，其具备：
正极、
负极、和
权利要求1至16中任一项所述的固体电解质。
20.蓄电元件，其具备
正极和
负极，
其中，选自所述正极和所述负极的至少一者为权利要求17或18中所述电极。
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