JP7178347B2 - 固体電解質、電極及び蓄電素子 - Google Patents

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Description

本開示は、固体電解質、電極及び蓄電素子に関する。
近年、次世代電池として全固体リチウム二次電池の開発が進められている。全固体リチウム二次電池などの蓄電素子に用いられる固体電解質のイオン伝導度を向上させることが望まれている。
特許文献１は、イオン液体、リチウム塩及びシリカ前駆体を含む混合液を用い、ゾルゲル法によって固体電解質を製造する方法を開示している。
特表２０１２－５１８２４８号公報
本開示は、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供する。
本開示は、
相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
前記複数の孔の内表面に吸着して分極を誘起する表面吸着層と、
を備える、固体電解質を提供する。
本開示によれば、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供できる。
図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１Ｂは、多孔質誘電体の孔の断面を模式的に示す図である。 図２は、分極層の構造の一例を模式的に示す図である。 図３は、分極層の構造の他の例を模式的に示す図である。 図４は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示す図である。 図５は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示す図である。 図６は、第１実施形態に係る固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図７は、第２実施形態に係る電極の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図８は、第２実施形態に係る電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図９は、第２実施形態に係る電極の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 図１０は、第２実施形態に係る電極の製造方法のさらに他の例を示すフローチャートである。 図１１は、第３実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１２は、第４実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１３は、第５実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１４は、サンプル１ａの固体電解質のイオン伝導度の経時変化を示すグラフである。 図１５Ａは、サンプル１ａの固体電解質の作製直後における表面吸着層の構成を模式的に示す図である。 図１５Ｂは、サンプル１ａの固体電解質を低湿度環境に保管した後の表面吸着層の構成を模式的に示す図である。 図１６Ａは、サンプル１ａ、１ｂ及び１ｃの固体電解質のイオン伝導度と測定時の相対湿度との関係を示すグラフである。 図１６Ｂは、サンプル１ｄ～１ｇの固体電解質のイオン伝導度と吸着水の単分子層の層数との関係を示すグラフである。 図１７Ａは、３５４０ｃｍ-1付近の波数範囲でのサンプル１ａの固体電解質のＦＴ－ＩＲ測定の結果を示すグラフである。 図１７Ｂは、１６３０ｃｍ-1付近の波数範囲でのサンプル１ａの固体電解質のＦＴ－ＩＲ測定の結果を示すグラフである。 図１８は、サンプル１ａ及び２ａの固体電解質のイオン伝導度の経時変化を示すグラフである。 図１９は、サンプル２ａの固体電解質の表面吸着層の構成を模式的に示す図である。 図２０は、サンプル２ａ、２ｂ及び２ｃの固体電解質のイオン伝導度とＰＥＧの添加量との関係を示すグラフである。 図２１は、サンプル２ａ及び３ａ～３ｆの固体電解質のイオン伝導度とＰＥＧの平均分子量との関係を示すグラフである。 図２２は、８４０ｃｍ-1付近の波数範囲での各固体電解質のＦＴ－ＩＲ測定の結果を示すグラフである。 図２３は、サンプル４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄの固体電解質のイオン伝導度を示すヒストグラムである。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１実施形態にかかる固体電解質は、
相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
前記複数の孔の内表面に吸着して分極を誘起する表面吸着層と、
を備えている。
多孔質誘電体及び表面吸着層の存在により、電解質におけるイオン伝導性が向上し、固体電解質のイオン伝導度が高まる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様にかかる固体電解質では、前記電解質は、前記表面吸着層の内表面に吸着した分極層を含んでいてもよく、前記分極層は、第１イオン層、第２イオン層及び第３イオン層を含んでいてもよく、前記第１イオン層は、前記表面吸着層に結合した複数の第１イオンを含む層であってもよく、前記複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有していてもよく、前記第２イオン層は、前記複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層であってもよく、前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有していてもよく、前記第３イオン層は、前記複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層であってもよく、前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記第１の極性を有していてもよい。分極層は、イオン伝導性を向上させる。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様にかかる固体電解質では、前記複数の第１イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであってもよく、前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物に由来するカチオンであってもよく、前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであってもよい。イオン性化合物又は金属塩に由来するカチオン及びアニオンによって分極層が構成されうる。
本開示の第４態様において、例えば、第２又は第３態様にかかる固体電解質では、前記電解質は、前記分極層が存在する位置よりも前記孔の前記内表面から離れた位置に存在するバルク層をさらに含んでいてもよい。バルク層もイオンの伝導に寄与する。
本開示の第５態様において、例えば、第２から第４態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着した水を含有していてもよい。水は、分極層の分極を誘起する能力を表面吸着層に効果的に付与しうる。
本開示の第６態様において、例えば、第５態様に係る固体電解質では、前記水が、１以上、４以下の単分子層を構成していてもよい。これにより、多孔質誘電体の孔の内表面に水が安定して存在できる。
本開示の第７態様において、例えば、第２から第６態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着したポリエーテルを含有していてもよい。ポリエーテルも、分極層の分極を誘起する能力を表面吸着層に効果的に付与しうる。
本開示の第８態様において、例えば、第７態様にかかる固体電解質では、前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールを含んでいてもよい。ポリエチレングリコールは、表面吸着層を効果的に形成しうる。
本開示の第９態様において、例えば、第８態様にかかる固体電解質では、前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、４０００以上、１０００００以下であってもよい。ポリエチレングリコールの数平均分子量がこのような範囲に収まっている場合、表面吸着層が効果的に形成されうる。
本開示の第１０態様において、例えば、第８態様にかかる固体電解質では、前記ポリエチレングリコールの粘度平均分子量が、１０００００以上、６０００００以下であってもよい。ポリエチレングリコールの粘度平均分子量がこのような範囲に収まっている場合、表面吸着層が効果的に形成されうる。
本開示の第１１態様において、例えば、第１から第１０態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記金属塩がリチウム塩であってもよい。電解質がリチウム塩を含む場合、本開示の固体電解質をリチウムイオン二次電池に適用できる。
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様にかかる固体電解質では、前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含んでいてもよい。Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、高いイオン伝導度を有する固体電解質が得られる。
本開示の第１３態様において、例えば、第１から第１２態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記イオン性化合物がイオン液体であってもよい。イオン液体は、難燃性、難揮発性、高いイオン伝導性などの特性を有するので、固体電解質の材料として適している。
本開示の第１４態様において、例えば、第１３態様にかかる固体電解質では、前記イオン液体が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含んでいてもよい。イオン液体を構成するアニオンの中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンは、本開示の固体電解質に適している。
本開示の第１５態様において、例えば、第１４態様にかかる固体電解質では、前記イオン液体が、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。これらのイオン液体は、本開示の固体電解質に適している。
本開示の第１６態様において、例えば、第１から第１５態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記多孔質誘電体が多孔質シリカであってもよい。多孔質シリカは、化学的に安定であるため、固体電解質の母材として適している。
本開示の第１７態様において、例えば、第１から第１６態様のいずれか１つにかかる固体電解質では、前記多孔質誘電体は、単一の層をなしていてもよく、前記固体電解質の外形が前記多孔質誘電体によって画定されてもよい。このような構成によれば、固体電解質のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質を蓄電素子などに応用しやすい。
本開示の第１８態様にかかる電極は、
第１から第１７態様のいずれか１つの固体電解質と、
電極活物質と、
を備えたものである。
第１８態様によれば、優れた電気特性を有する電極が得られる。
本開示の第１９態様において、例えば、第１８態様にかかる電極は、導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えていてもよい。導電助剤は、電極の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。バインダーは、電極活物質の粒子を互いに固定する役割を担う。電極活物質の粒子が互いに固定されていると、電極活物質の粒子の膨張及び収縮に起因する隙間の発生が抑制される。これにより、電池の放電容量の減少が抑制される。
本開示の第２０態様にかかる蓄電素子は、
正極と、
負極と、
第１から第１７態様のいずれか１つの固体電解質と、
を備えたものである。
第２０態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
本開示の第２１態様にかかる蓄電素子は、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、第１８又は第１９態様に記載の電極である。
第２１態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質１０の断面構造の一例を模式的に示している。固体電解質１０は、多孔質誘電体１１及び電解質１３を備えている。多孔質誘電体１１は、相互接続された複数の孔１２を有する。複数の孔１２は、いわゆる連続孔である。ただし、複数の孔１２は、独立孔を含んでいてもよい。電解質１３は、それらの孔１２の内表面を覆っている。電解質１３は、複数の孔１２の内部を少なくとも部分的に満たしていてもよいし、複数の孔１２の内部の全体を満たしていてもよい。
本明細書において、「固体」とは、室温において系全体として固形状であることを意味し、部分的に液体を含有するものを排除するものではない。「固体」の例としては、ゲルが挙げられる。
多孔質誘電体１１は、例えば、多孔質シリカである。多孔質シリカは、例えば、メソポーラスシリカである。多孔質シリカは、化学的に安定であるため、固体電解質１０の母材として適している。多孔質シリカの表面は親水性であるため、例えば、後述の表面吸着層１５が水を含有する場合には、多孔質シリカの上に水分子が安定して吸着されうる。多孔質誘電体１１の他の例としては、ポーラスアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ポーラスチタニア（ＴｉＯ2）、ポーラスジルコニア（ＺｒＯ2）、及び、これらの混合物が挙げられる。
多孔質誘電体１１は、２５％以上９０％以下の範囲の空隙率を有していてもよい。多孔質誘電体１１の孔１２のそれぞれの直径は、例えば、２ｎｍ以上８０ｎｍ以下の範囲にある。孔１２の直径は、例えば、次の方法で測定されうる。固体電解質１０を有機溶媒に浸して電解質１３を有機溶媒に溶解させた後、超臨界乾燥により電解質１３を取り除き、ＢＥＴ法によって多孔質誘電体１１の比表面積を測定する。測定結果から空隙率及び孔１２のそれぞれの直径（細孔分布）を算出することができる。あるいは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）で固体電解質１０の薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で固体電解質１０の薄片を観察し、空隙率及び孔１２の直径を求めることもできる。
本実施形態において、多孔質誘電体１１は、単一の層をなしている。多孔質誘電体１１の層は、自立性を有していてもよい。固体電解質１０の外形は、多孔質誘電体１１によって画定されている。このような構成によれば、固体電解質１０のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質１０を蓄電素子などに応用しやすい。
電解質１３は、例えば、イオン性化合物を含有している。イオン性化合物は、イオン液体でありうる。イオン液体は、難燃性、難揮発性、高いイオン伝導性などの特性を有するので、固体電解質１０の材料として適している。イオン液体中のイオンは比較的自由に動くことができるため、例えば、電解質１３が後述の分極層１３０を含む場合には、分極層１３０内のイオンが効率的に配向しうる。
イオン液体を構成するカチオンの例としては、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ+）、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＢＭＩ+）、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン（ＥＭＩ+）、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムカチオン（ＤＭＰＩ+）、１，２－ジエチル－３，５－ジメチルイミダゾリウムカチオン（ＤＥＤＭＩ+）、トリメチル－ｎ－ヘキサルアンモニウムカチオン（ＴＭＨＡ+）、ｎ－ブチル－ｎ－メチルピロリジニウムカチオン（ＰＹＲ１４+）、ｎ－メチル－ｎ－ペンチルピロリジニウムカチオン（ＰＹＲ１５+）、ｎ－メチル－ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン（ＰＩＰ+）、及びトリエチルスルフォニウムカチオン（ＴＥＳ+）が挙げられる。
イオン液体を構成するカチオンの中でも、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオン（ＢＭＰ+）、及びトリエチルスルフォニウムカチオン（ＴＥＳ+）は、本開示の固体電解質１０に適している。例えば、ＢＭＰ+が後述のカチオン層を構成する場合には、ＢＭＰ+は、ＢＭＰ+の長手方向（すなわち、ＢＭＰ+を構成するｎ－ブチル基が延びる方向）が表面吸着層１５の内表面に沿うように配向しうる。そのため、分極層１３０を構成するイオン層の数に対する分極層１３０の厚さを低減することができ、表面吸着層１５が分極層１３０の分極を効率的に誘起することができる。あるいは、例えば、ＴＥＳ+が後述のカチオン層を構成する場合には、ＴＥＳ+は他のカチオンに比べて小さいため、同様に分極層１３０の厚さを低減することができ、表面吸着層１５が分極層１３０の分極を効率的に誘起することができる。
イオン液体を構成するアニオンの例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（ＦＳＩ-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドアニオン（ＢＥＴＩ-），トリフラートアニオン（ＯＴｆ-）、ジシアナミドアニオン（ＤＣＡ-）、ジメチルフォスフェートアニオン（ＤＭＰ-）、ジエチルフォスフェートアニオン（ＤＥＰ-）、ジブチルフォスフェートアニオン（ＤＢＰ-）、２，２，２－トリフルオロ－ｎ－（トリフルオロメタンスルホニル）アセトイミドアニオン（ＴＳＡＣ-）、パーコレートアニオン（ＣｌＯ4 -）、パーフルオロアルキルフルオロリン酸アニオン（ＦＡＰ-）、テトラフルオロホウ酸アニオンアニオン（ＢＦ4 -）、及びヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ6 -）が挙げられる。
イオン液体を構成するアニオンの中でも、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ-）は、本開示の固体電解質１０に適している。例えば、ＴＦＳＩ-が後述のアニオン層を構成する場合には、ＴＦＳＩ-は、回転対称性を有しているため、秩序的に配向しやすい。
イオン液体は、上記のカチオンとアニオンとの任意の組み合わせで構成されうる。イオン液体として、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを使用することができる。これらのイオン液体は、本開示の固体電解質１０に適している。
電解質１３は、金属塩をさらに含有している。金属塩は、イオン性化合物に溶解し、イオン性化合物とともに電解質１３を構成する。例えば、金属塩を構成するイオンがキャリアとして機能しうる。金属塩のカチオンの例としては、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+、Ａｌ3+、Ｃｏ2+、及びＮｉ2+が挙げられる。
金属塩は、リチウム塩であってもよい。電解質１３がリチウム塩を含む場合、リチウムイオンがキャリアとして機能しうるため、本開示の固体電解質１０をリチウムイオン二次電池に適用できる。
リチウム塩の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＢＥＴＩ）、及びトリフルオロメタンスルホナート（Ｌｉ－ＯＴｆ）が挙げられる。これらのリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。リチウム塩として、Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、高いイオン伝導度を有する固体電解質１０が得られる。例えば、ＴＦＳＩ-が後述のアニオン層を構成する場合には、ＴＦＳＩ-は、回転対称性を有しているため、秩序的に配向しやすい。
多孔質誘電体１１に対するイオン性化合物のモル比は、例えば、０．２５より大きく、かつ、３．５未満である。これにより、固体電解質１０を固形状に維持しながら、イオン伝導度を向上させることができる。イオン伝導度が最大に達するモル比は、多孔質誘電体１１及びイオン性化合物のそれぞれの組成に依存する。多孔質誘電体１１及びイオン性化合物のそれぞれの組成に応じて最適なモル比は異なる。最適なモル比は、互いに異なるモル比を有する複数の固体電解質を作製し、それらのイオン伝導度を評価することで確かめられる。
固体電解質１０は、低湿度環境下においても高いイオン伝導度を示す。例えば、室温かつ０．０００５％ＲＨの低湿度環境に十分な期間かけて保管した後において、固体電解質１０は、０．８ｍＳ／ｃｍ以上のイオン伝導度を示す。十分な期間は、例えば、８日間である。
図１Ｂは、多孔質誘電体１１の孔１２の断面を模式的に示している。電解質１３は、分極層１３０を有する。分極層１３０は、表面吸着層１５の内表面に吸着した層である。分極層１３０は、孔１２が延びる方向に沿って連続的に形成された連続膜であってもよい。分極層１３０では、電解質１３を構成するイオンが秩序的に配向している。複数の孔１２の内部のそれぞれに設けられた分極層１３０が相互に接続されて三次元的なネットワークが形成されていてもよい。図１Ａの破線Ｌに示すように、多孔質誘電体１１の内表面付近に金属イオンが移動するための伝導パスが形成されている。より具体的には、分極層１３０の内表面上に金属イオンが移動するための伝導パスが形成されている。
図１Ｂに示すように、電解質１３は、バルク層１４０を含んでいてもよい。バルク層１４０は、分極層１３０の内表面に接している。バルク層１４０は、分極層１３０が存在する位置よりも孔１２の内表面から離れた位置に存在している。言い換えれば、バルク層１４０は、孔１２の中心部分に位置している。分極層１３０によってバルク層１４０が囲まれている。バルク層１４０は、イオン性化合物及び金属塩に由来するイオンが無秩序に配向している層である。バルク層１４０においてイオンが流動性を有していてもよい。バルク層１４０も金属イオンの伝導に寄与する。
図１Ｂに示すように、固体電解質１０は、表面吸着層１５をさらに備えている。表面吸着層１５は、孔１２の内表面と電解質１３との間に位置している。表面吸着層１５は、複数の孔１２の内表面に吸着して分極を誘起する層である。表面吸着層１５の存在により、電解質１３におけるイオン伝導性が向上し、固体電解質１０のイオン伝導度が高まる。
表面吸着層１５は、例えば、複数の孔１２の内表面に吸着した水、及び、複数の孔１２の内表面に吸着したポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。水は、分極層１３０の分極を誘起する能力を表面吸着層１５に効果的に付与しうる。ポリエーテルも、分極層１３０の分極を誘起する能力を表面吸着層１５に効果的に付与しうる。
水は、１以上、４以下の単分子層を構成していてもよい。この単分子層は、固体状（Ice-like）の構造を有し、不動性（immobility）を有する。そのため、表面吸着層１５は、例えば固体電解質に高電圧が印加された場合であっても、安定してその構造を維持しうる。
表面吸着層１５に水及びポリエーテルの両方が含まれている場合、表面吸着層１５は、水の層とポリエーテルの層との積層構造を有していてもよく、水とポリエーテルとが混在した構造を有していてもよい。
ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールが挙げられる。ポリエーテルの中でも、ポリエチレングリコールは、本開示の固体電解質１０に適している。ポリエチレングリコールは、表面吸着層１５を効果的に形成しうる。本明細書では、エチレングリコールが重合した構造を有するポリエーテルを、その分子量に依らず、「ポリエチレングリコール」と称する。本明細書における「ポリエチレングリコール」は、ポリエチレンオキシドと称される高分子量のポリエチレングリコールをも包含する。
表面吸着層１５が孔１２の内表面の全部を覆っていることは必須ではない。孔１２の内表面は、表面吸着層１５に被覆されていない領域を含んでいてもよい。分極層１３０が表面吸着層１５の内表面の全部を覆っていることは必須ではない。表面吸着層１５の内表面は、分極層１３０に被覆されていない領域を含んでいてもよい。
図２は、多孔質誘電体１１の孔１２の内表面付近における分極層１３０の構造の一例を模式的に示している。本明細書では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを「ＴＦＳＩ-イオン」と表記することがある。１－ブチル－１－メチルピロリジニウムカチオンを「ＢＭＰ+イオン」と表記することがある。
図２に示す例では、表面吸着層１５が孔１２の内表面上に形成されている。表面吸着層１５は、多孔質誘電体１１に結合している。表面吸着層１５の内表面上に分極層１３０が形成されている。分極層１３０は、第１イオン層１３１ａ、第２イオン層１３１ｂ及び第３イオン層１３２ａを含む。第１イオン層１３１ａ、第２イオン層１３１ｂ及び第３イオン層１３２ａは、表面吸着層１５の上にこの順で形成されている。分極層１３０の上に金属イオン１３２Ｌが存在している。分極層１３０は、金属イオン１３２Ｌの伝導性を向上させる。
第１イオン層１３１ａは、表面吸着層１５に結合した複数の第１イオンを含む層である。複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有する。図２に示す例では、第１イオン層１３１ａは、複数のＴＦＳＩ-イオンで構成されている。それらのＴＦＳＩ-イオンは、表面吸着層１５に結合している。ＴＦＳＩ-イオンが第１イオンであり、負の極性が第１の極性である。
第２イオン層１３１ｂは、複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層である。複数の第２イオンのそれぞれは、第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有する。図２に示す例では、第２イオン層１３１ｂは、複数のＢＭＰ+イオンで構成されている。それらのＢＭＰ+イオンは、第１イオン層１３１ａを構成する複数のＴＦＳＩ-イオンとそれぞれ結合している。ＢＭＰ+イオンが第２イオンであり、正の極性が第２の極性である。
第３イオン層１３２ａは、複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層である。複数の第３イオンのそれぞれは、第１の極性を有する。図２に示す例では、第３イオン層１３２ａは、金属塩に由来するアニオン（例えば、ＴＦＳＩ-イオン）で構成されている。それらのアニオンは、第２イオン層１３１ｂを構成する複数のＢＭＰ+イオンとそれぞれ結合している。ＴＦＳＩ-イオンが第３イオンであり、負の極性が第１の極性である。
第１イオン層１３１ａを構成する複数の第１イオンのそれぞれは、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンでありうる。第２イオン層１３１ｂを構成する複数の第２イオンのそれぞれは、イオン性化合物に由来するカチオンでありうる。第３イオン層１３２ａを構成する複数の第３イオンのそれぞれは、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンでありうる。アニオンとカチオンとの結合の形式は、詳細には、イオン結合である。イオン性化合物に由来するカチオンと、イオン性化合物又は金属塩に由来するアニオンとによって分極層１３０が構成されうる。
固体電解質１０において、リチウムイオンなどの金属イオン１３２Ｌは、以下のメカニズムによって、分極層１３０の上（詳細には、第３イオン層１３２ａの上）を容易に移動することができると推察される。
表面吸着層１５が吸着水層である場合、多孔質誘電体１１の表面末端基（例えば、表面シラノール基）と、吸着水層に含まれた水分子の酸素原子とが水素結合を形成する。次に、第１イオン層１３１ａに含まれた第１イオンの原子（例えば、酸素原子）が、吸着水層に含まれた水分子の水素原子と結合する。
あるいは、表面吸着層１５がポリエーテル層である場合、多孔質誘電体１１の表面末端基（例えば、表面シラノール基）と、ポリエーテル層に含まれたポリエーテル分子の酸素原子とが水素結合を形成する。次に、第１イオン層１３１ａに含まれた第１イオンの原子（例えば、酸素原子）が、ポリエーテル層に含まれたポリエーテル分子の水素原子と結合する。
ここで、表面吸着層１５に含まれたＯＨ基の水素原子が、電気的に弱い正の電荷によって、第１イオン層１３１ａに含まれたイオンの電荷を引き付ける。例えば、第１イオン層１３１ａに含まれたイオンがＴＦＳＩ-イオンである場合、ＴＦＳＩ-イオンのＳ＝Ｏ結合のπ電子は、大きな非局在性を有するため、誘起電場によって表面吸着層１５に引き付けられる。その結果、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
次に、第２イオン層１３１ｂに含まれたイオンがＢＭＰ+イオンである場合、ＢＭＰ+イオンは五員環を有する。五員環のσ電子が大きな局在性を有する。ＢＭＰ+イオンが第１イオン層１３１ａに含まれたＴＦＳＩ-イオンに結合すると、ＴＦＳＩ-イオンの電荷の偏りに誘起されて、ＢＭＰ+イオンのσ電子が第１イオン層１３１ａ側に引き付けられる。その結果、ＢＭＰ+イオンにも電荷の偏りが生じる。具体的には、ＢＭＰ+イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
第２イオン層１３１ｂに含まれたＢＭＰ+イオンの電荷の偏りは、第３イオン層１３２ａにおける電荷の偏りも誘起する。第３イオン層１３２ａに含まれたイオンがＴＦＳＩ-イオンである場合、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、表面吸着層１５に近い側に負の分極電荷が生じ、表面吸着層１５から遠い側に正の分極電荷が生じる。
第３イオン層１３２ａの表面の正の分極電荷は、第３イオン層１３２ａが金属イオン１３２Ｌを引き付ける力を弱めることができる。言い換えれば、第３イオン層１３２ａのＴＦＳＩ-イオンと金属イオン１３２Ｌとのクーロン相互作用が弱まる。これにより、金属イオン１３２Ｌは、第３イオン層１３２ａの上を動きやすくなると推察される。
第３イオン層１３２ａが第１イオン層１３１ａと同じイオンを含有している場合、第３イオン層１３２ａにおける電荷の偏りが強まり、第３イオン層１３２ａが金属イオン１３２Ｌを引き付ける力が効果的に低減されうる。
分極層１３０及び表面吸着層１５の存在は、以下の方法によって調べることができる。フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）及び／又はラマン分析を行い、分子の振動モードを測定する。これにより、表面吸着層１５を構成する分子が多孔質誘電体に結合していることを確認できる。例えば、ＦＴ－ＩＲ測定によって、波数８５０ｃｍ-1付近のピークの有無を調べることによって、表面吸着層１５を構成するポリエーテルの存在が特定されうる。
図３は、分極層の構造の他の例を模式的に示している。図３に示すように、分極層１３０ａの各層を構成するイオンは、１対１対応で結合していない。分極層１３０ａの各層を構成するイオンは、イオン性化合物と金属塩とのモル比に応じて互いに結合していてもよい。
図４は、分極層の構造のさらに他の例を模式的に示している。図４に示すように、分極層１３０ｂは、図２を参照して説明した構造に加え、第４イオン層１３２ｂ及び第５イオン層１３３ａをさらに含む。第４イオン層１３２ｂ及び第５イオン層１３３ａは、第３イオン層１３２ａの上にこの順で形成されている。第５イオン層１３３ａの上に金属イオン１３２Ｌが存在している。
図２及び図４から理解できるように、分極層を構成する層の数は特に限定されない。分極層が複数のアニオン層を含んでいてもよい。各アニオン層におけるアニオンの種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。分極層が複数のカチオン層を含んでいてもよい。各カチオン層におけるカチオンの種類は同一であってもよく、異なっていてもよい。
図２、図３及び図４に示す例では、第１イオン層１３１ａがアニオン層であり、第２イオン層１３１ｂがカチオン層であり、第３イオン層１３２ａがアニオン層である。しかし、アニオン層とカチオン層とが相互に入れ替わってもよい。
図５に示す例では、第１イオン層１３１ａがカチオン層であり、第２イオン層１３１ｂがアニオン層であり、第３イオン層１３２ａがカチオン層である。分極層１３０の表面上を移動するイオンは、アニオン１３２Ｆである。アニオン１３２Ｆの例としては、フッ化物イオン（Ｆ-イオン）及び水素化物イオン（Ｈ-イオン）が挙げられる。図５に示す例では、金属塩として、金属フッ化物又は金属水素化物が用いられる。金属フッ化物の例としては、ＮａＦ、及びＫＦが挙げられる。金属水素化物の例としては、ＮａＨ、ＫＨ、及びＣａＨ2が挙げられる。例えば、多孔質誘電体１１の孔１２の内表面にシラノール基が露出し、かつ、シラノール基から水素原子が脱離して「Ｓｉ－Ｏ-」の構造が存在している場合、この「Ｓｉ－Ｏ-」の構造にカチオン（例えば、ＢＭＰ+イオン）の正電荷が引き付けられる。
次に、図６を参照しつつ、固体電解質１０の製造方法の一例を説明する。
図６に示す製造方法は、混合液を調製する工程Ｓ１、混合液から混合ゲルを形成する工程Ｓ２、及び、混合ゲルを乾燥させる工程Ｓ３を含む。ゾルゲル法によれば、図１Ａを参照して説明した固体電解質１０を効率的に製造できる。
工程Ｓ１では、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、水、及び、有機溶媒を混合する。例えば、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、リチウム塩、水、及び、有機溶媒のそれぞれを容器に入れ、これらを混合する。これにより、混合液が得られる。イオン性化合物に代えて、あるいは、イオン性化合物に加えて、双極性化合物を用いてもよい。
混合液は、ポリエーテルを含んでいてもよい。ポリエーテルは、他の材料と混合されうる。
金属アルコキシドは、典型的には、シリコンアルコキシドである。シリコンアルコキシドの例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＯＳ）、フェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＯＳ）、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＯＴＭＳ）、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＯＳ）、及び、これらの置換体が挙げられる。これらのシリコンアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。ＴＥＯＳの沸点は、ＴＭＯＳの沸点よりも高い。ＴＥＯＳは混合液を調製する際に揮発しにくいので、ＴＥＯＳを原料として使用すると、最終的に得られるシリカの量を正確に制御しやすい。
シリコンアルコキシドは、多孔質誘電体１１の前駆体である。シリコンアルコキシドを用いると、多孔質誘電体１１としての多孔質シリカが得られる。
多孔質誘電体１１の前駆体は、シリコンアルコキシドに限定されない。アルミニウムトリセクブトキシド（ＡＴＢ）、オルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）、ジルコニウム（ＩＶ）テトラブトキシド（ＺＴＢ）などの他の金属アルコキシドも使用可能である。金属アルコキシドとして、互いに異なる金属種を有する複数の金属アルコキシドの混合物を用いてもよい。
金属塩の例としては、上述の種々の材料が挙げられる。
イオン性化合物の例としては、上述の種々の材料が挙げられる。
水は、金属アルコキシドを加水分解させるものであればよく、例えば、脱イオン水である。
ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリエチレングリコールの数平均分子量は、例えば、２００以上４０００００以下であり、４０００以上１０００００以下であってもよい。ポリエチレングリコールの数平均分子量がこのような範囲に収まっている場合、表面吸着層１５が効果的に形成されうる。最適な数平均分子量の範囲は、互いに異なる数平均分子量を有する複数の種類のポリエチレングリコールを用いて固体電解質を作製し、それらのイオン伝導度を評価することで確かめられる。ポリエチレングリコールの数平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ７２５２－１：２０１６に準拠したサイズ排除クロマトグラフィー法によって測定されうる。
ポリエチレングリコールの粘度平均分子量は、例えば、１０００００以上８００００００以下であり、１０００００以上６０００００以下であってもよい。ポリエチレングリコールの粘度平均分子量がこのような範囲に収まっている場合、表面吸着層１５が効果的に形成されうる。最適な粘度平均分子量の範囲は、互いに異なる粘度平均分子量を有する複数の種類のポリエチレングリコールを用いて固体電解質を作製し、それらのイオン伝導度を評価することで確かめられる。ポリエチレングリコールの粘度平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ ７３６７－１：２００２に準拠したプラスチック毛細管形粘度計を用いた粘度測定法によって室温（２５℃）にて測定されうる。
有機溶媒は、金属アルコキシド、イオン性化合物、金属塩、水、及び、ポリエーテルを均一に混合できるものであればよく、例えば、アルコールである。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）が挙げられる。これらのアルコールから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
混合液は、他の材料を含んでいてもよい。
工程Ｓ２では、混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成する。例えば、容器を密閉して混合液を室温（例えば２５℃）で保管すると、３～２３日程度で混合液が湿潤状態の混合ゲルに変化する。ゲル化に要する時間は、水の量、有機溶媒の量、及び、保管温度によって制御可能である。
金属アルコキシドとしてＴＥＯＳを使用した場合、具体的には、以下の反応が進む。まず、ＴＥＯＳが加水分解してシラノールが形成される。次に、２つのシラノールが脱水縮重合することによってシロキサンモノマーが形成される。そして、複数のシロキサンが脱水縮重合することによってシロキサンポリマーが形成される。このようにして、シロキサンポリマーが３次元の網目状にネットワークを形成することにより、混合液がゲル化する。
工程Ｓ３では、混合ゲルを乾燥させる。これにより、固体電解質１０が得られる。例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度１５～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４８～９６時間かけて混合ゲルを乾燥させる。真空乾燥時の突沸及び気泡の発生を抑えるために、真空乾燥工程の前に予備乾燥処理を行ってもよい。予備乾燥処理では、例えば、局所排気装置に設置したホットプレートを用いて、大気圧、温度１５～９０℃（ホットプレートの表面温度）の条件のもとで、２４～９６時間かけて混合ゲルを加熱する。予備乾燥処理によって、混合ゲルに含まれる水と有機溶媒の大半を蒸発させることができる。予備乾燥処理は、混合ゲルを大気中に２４～９６時間放置することによって行われてもよい。
なお、固体電解質１０は、イオン性化合物に代えて、あるいは、イオン性化合物に加えて、双極性化合物を含有していてもよい。双極性化合物とは、分子内の離間した複数の原子に非局在の電荷が分布した化合物である。分極層が双極性化合物を含有する場合、図２において、符号１３１ａで示された要素が、双極性化合物のうち負の電荷を有する原子を含む部分に相当し、符号１３１ｂで示された要素が、双極性化合物のうち正の電荷を有する原子を含む部分に相当する。
双極性化合物の例としては、１，２－双極子、１，３－双極子、１，４－双極子、及び１，５－双極子が挙げられる。双極性化合物は、例えば、ジアゾメタン、ホスホニウムイリド、及びカルボニルオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。図６に示す工程Ｓ１において、これらの双極性化合物を用いて混合液を調製することができる。
（第２実施形態）
図７は、第２実施形態に係る電極２０の断面構造の一例を模式的に示している。図７において、電極２０は、集電体２１の上に配置されている。電極２０は、電極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む。具体的には、電極２０は、活物質粒子２２、導電助剤粒子２３及び固体電解質２４を含む。活物質粒子２２は、固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。導電助剤粒子２３も固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。粒子２２及び２３の形状は特に限定されない。
集電体２１は、導電材料で構成されている。導電材料の例としては、金属、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性硼化物、及び導電性樹脂が挙げられる。
固体電解質２４として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する電極２０が得られる。
本実施形態によれば、固体電解質２４のマトリクス中に活物質粒子２２（第１粒子）及び導電助剤粒子２３（第２粒子）が固定されている。このような構造によれば、電極２０において、固体電解質２４の高いイオン伝導度に基づく優れた電気特性が確実に発揮されうる。
電極２０に用いられた電極活物質が正極活物質である場合、正極活物質の例としては、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、及びリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、及びＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物の例として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ2ＴｉＳ3、及びＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。これらの正極活物質からから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
電極２０に用いられた電極活物質が負極活物質である場合、負極活物質の例としては、金属、半金属、酸化物、窒化物、及び炭素が挙げられる。金属又は半金属の例としては、リチウム、シリコン、アモルファスシリコン、アルミニウム、銀、スズ、アンチモン、及びそれらの合金が挙げられる。酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＢＰＯ6、及びそれらの混合物が挙げられる。窒化物の例としては、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4及びそれらの混合物が挙げられる。炭素の例としては、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物が挙げられる。これらの負極活物質から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
導電助剤は、例えば、導電性カーボンである。導電性カーボンの例としては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。導電助剤は、電極２０の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。
電極２０は、さらに、バインダーを含んでいてもよい。バインダーの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。これらのバインダーから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。バインダーは、電極２０の形状を維持する効果を発揮する。
次に、図８を参照しつつ、電極２０の製造方法の一例を説明する。
工程Ｓ１１では、活物質粒子を含有する混合液を調製する。工程Ｓ１１は、サブ工程Ｓ１１１及びサブ工程Ｓ１１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ１１１では、例えば、イオン性化合物、金属塩、水、有機溶媒及び活物質粒子を混合して前駆液を調製する。前駆体液は、ポリエーテルをさらに含んでいてもよい。サブ工程Ｓ１１２では、前駆液に金属アルコキシドを混合する。これにより、活物質粒子を含有する混合液が得られる。サブ工程Ｓ１１２では、例えば、前駆液が入れられた容器に金属アルコキシドを滴下する。工程Ｓ１１は、混合液に活物質粒子が加えられることを除き、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
工程Ｓ１２では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。工程Ｓ１２では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。混合液が活物質粒子を含有するため、混合液をゲル化させると、混合ゲルが活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。混合ゲルによって被覆された活物質粒子を乾燥させると、固体電解質によって被覆された活物質粒子が得られる。
工程Ｓ１３では、被覆された活物質粒子を含有するスラリーを調製する。被覆された活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は溶媒を加えて混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。必要に応じて、スラリーにはバインダーが加えられてもよい。導電助剤は、工程Ｓ１１において混合液に予め加えられてもよい。スラリーの調製に用いられる電解液の例としては、金属塩と炭酸エステルとを含む電解液が挙げられる。炭酸エステルとしては、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって、電解液が得られる。スラリーの調製に用いられる溶媒の例としては、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
工程Ｓ１４では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
工程Ｓ１５では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度８０～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４～１２時間かけて行われる。
次に、図９を参照しつつ、電極２０の製造方法の他の例を説明する。
工程Ｓ２１では、混合液を調製する。工程Ｓ２１は、例えば、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
工程Ｓ２２では、集電体上に電極層を形成する。電極層は、活物質粒子及び導電助剤粒子を含むスラリーを集電体に塗布し、塗布膜を乾燥させることによって得られる。スラリーは、活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は有機溶媒を加えて混合することによって調製されうる。工程Ｓ２２では、図８を参照して説明した工程Ｓ１４及び工程Ｓ１５と同じ操作を行ってもよい。
工程Ｓ２１は、工程Ｓ２２から独立した工程である。工程Ｓ２１と工程Ｓ２２の順序は特に限定されない。
工程Ｓ２３では、電極層に混合液を含浸させる。電極層に混合液を含浸させるために、電極層に混合液を滴下させてもよいし、電極層を混合液に浸漬させてもよい。電極層に含浸させる前において、混合液のゲル化が一部進行していてもよい。例えば、混合液を調製した後、混合液を室温で数日間保存すると、ゲル化が少し進行する。そのような混合液を電極層に含浸させてもよい。
工程Ｓ２４では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。電極層に含浸した混合液をゲル化させ、混合ゲルを乾燥させる。工程Ｓ２４では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。以上により、電極２０が得られる。
次に、図１０を参照しつつ、電極２０の製造方法のさらに他の例を説明する。
工程Ｓ３１では、活物質粒子を含有するスラリーを調製する。工程Ｓ３１は、サブ工程Ｓ３１１及びサブ工程Ｓ３１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ３１１では、例えば、イオン性化合物、金属塩、水、有機溶媒、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダーを混合して前駆液を調製する。前駆体液は、ポリエーテルを含んでいてもよい。サブ工程Ｓ３１２では、前駆液に金属アルコキシドを混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。サブ工程Ｓ３１２では、例えば、前駆液が入れられた容器に金属アルコキシドを滴下する。
工程Ｓ３２では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
工程Ｓ３３では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。塗布膜を乾燥させると、先に説明した加水分解反応及び脱水縮重合反応が進行し、活物質粒子及び導電助剤粒子の周囲に固体電解質のマトリクスが形成される。塗布膜を所定期間（例えば、４～２３日）かけて室温で保存し、その後、所定条件にて塗布膜を乾燥させてもよい。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度１５～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４８～７２時間かけて行われる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。
（第３実施形態）
図１１は、第３実施形態に係る蓄電素子３０の断面構造の一例を模式的に示している。図１１において、蓄電素子３０は、集電体３１、正極３２、固体電解質３３、負極３４、及び集電体３５を備えている。集電体３１及び３５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極３２は、例えば、第２実施形態で説明した正極活物質を含有する。負極３４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
固体電解質３３は、正極３２と負極３４との間に配置されている。固体電解質３３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子３０が得られる。
（第４実施形態）
図１２は、第４実施形態に係る蓄電素子４０の断面構造の一例を示している。図１２において、蓄電素子４０は、集電体４１、正極４２、固体電解質４３、負極４４、及び集電体４５を備えている。集電体４１及び４５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極４２として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。負極４４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
固体電解質４３は、正極４２と負極４４との間に配置されている。固体電解質４３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質４３は、その他の固体電解質であってもよい。その他の固体電解質の例としては、無機固体電解質及びポリマー電解質が挙げられる。無機固体電解質の例としては、無機酸化物及び無機硫化物が挙げられる。無機酸化物の例としては、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＡｌＧｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4、Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ4、及びＬｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4が挙げられる。無機硫化物の例としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧａＳ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＰＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧｅＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＡｌＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧａＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩｎＯ、Ｌｉ4ＧｅＳ4－Ｌｉ3ＰＳ3、Ｌｉ4ＳｉＳ4－Ｌｉ3ＰＳ4、及びＬｉ3ＰＳ4－Ｌｉ2Ｓが挙げられる。ポリマー電解質の例としては、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、及びこれらの共重合体が挙げられる。
蓄電素子４０の内部で十分な電子絶縁性が確保できる場合、固体電解質４３は省略されてもよい。例えば、図７を参照して説明した電極２０を作製したのち、電極２０の表面に混合液を塗布して塗布膜を形成する。塗布膜をゲル化及び乾燥させることによって、電極２０の上に固体電解質の薄い層を形成することができる。この薄い層が正極と負極との短絡を防ぐのに十分である場合、セパレータの役割を果たす固体電解質が別途必要とされない。
図１２に示す蓄電素子４０においては、正極４２のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。
（第５実施形態）
図１３は、第５実施形態に係る蓄電素子５０の断面構造の一例を示している。図１３において、蓄電素子５０は、集電体５１、正極５２、固体電解質５３、負極５４、及び集電体５５を備えている。集電体５１及び５５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極５２及び負極５４として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。固体電解質５３は、正極５２と負極５４との間に配置されている。固体電解質５３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質５３は、その他の固体電解質であってもよい。本実施形態では、正極５２と負極５４の両方に本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。ただし、負極５４のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されてもよい。
第４及び第５実施形態によれば、正極及び負極から選ばれる少なくとも１つに本開示の電極２０が用いられている。電極２０は、本開示の固体電解質１０を含む。固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
（サンプル１ａ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ、１．０ｍｌのＰＧＭＥ及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。ＴＥＯＳ、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比は、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．５：０．５であった。
次に、ガラス容器を密閉して混合液を２５℃で保管した。混合液は、５～１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
次に、デシケータ付きのホットプレートを用い、４０℃、８０ｋＰａの条件で９６時間かけて、混合ゲルを予備乾燥させた。その後、混合ゲルを真空オーブンに入れ、２５℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間かけて乾燥させた。これにより、サンプル１ａの固体電解質を得た。
サンプル１ａの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に保管し、約２３～２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。イオン伝導度の経時変化も測定した。
（参照サンプル１）
参照サンプル１の電解質として、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＢＭＰ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。約２３～２４℃での参照サンプル１の電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。参照サンプル１の電解質のイオン伝導度は、０．６ｍＳ／ｃｍであった。
図１４は、サンプル１ａの固体電解質のイオン伝導度の経時変化を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、作製直後からの経過時間（日）を示している。破線は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）を示している。作製直後において、サンプル１ａの固体電解質のイオン伝導度は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度よりも高かった。サンプル１ａの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）で保管すると、サンプル１ａの固体電解質のイオン伝導度は徐々に減少した。７～１０日で平衡状態に達したとき、サンプル１ａの固体電解質は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度と同等のイオン伝導度を示した。
図１４に示されるイオン伝導度の経時変化は、以下に説明されるメカニズムによるものと推定される。
図１５Ａは、サンプル１ａの固体電解質の作製直後における表面吸着層の構成を模式的に示している。図１５Ｂは、サンプル１ａの固体電解質を低湿度環境に保管した後の表面吸着層の構成を模式的に示している。
図１５Ａに示すように、サンプル１ａの固体電解質には、表面吸着層として、吸着水層が形成されている。サンプル１ａの固体電解質の作製直後には、吸着水層が厚く、吸着水層の密度も高い。そのため、分極層におけるイオンの分極が強く誘起され、Ｌｉ+イオンが直下のＴＦＳＩ-イオンに引き付けられる力が弱まり、Ｌｉ+イオンが動きやすくなる。その結果、サンプル１ａの固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
図１５Ｂに示すように、サンプル１ａの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）に保管すると、吸着水層の厚さ及び密度が低下する。Ｌｉ+イオンの動きやすさは、表面吸着層を有さない参照サンプル１の電解質と同等まで低下する。その結果、サンプル１ａの固体電解質は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）に近いイオン伝導度を示す。
（サンプル１ｂ）
ＴＥＯＳ、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比を、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．０：０．５に変更したことを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｂの固体電解質を作製した。
（サンプル１ｃ）
ＴＥＯＳ、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比を、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：２．０：０．５に変更したことを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｃの固体電解質を作製した。
次に、サンプル１ａ、１ｂ及び１ｃの固体電解質を湿度制御ができる密閉容器に保管した。相対湿度を１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、６０％ＲＨ、又は８５％ＲＨに調整して、約２３～２４℃でのサンプル１ａ、１ｂ及び１ｃの固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を図１６Ａに示す。
図１６Ａは、サンプル１ａ、１ｂ及び１ｃの固体電解質のイオン伝導度と測定時の相対湿度との関係を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、相対湿度を示している。
図１６Ａに示すように、いずれのサンプルも、以下のような傾向を示した。第１に、相対湿度が０～３０％ＲＨの領域では、相対湿度の増大に伴ってイオン伝導度が緩やかに増大した。第２に、相対湿度が５０～６０％ＲＨ付近で、相対湿度の増大に対してイオン伝導度が飛躍的に増大した。第３に、相対湿度が６０％ＲＨを超えた領域では、再び、相対湿度の増大に伴ってイオン伝導度が緩やかに増大した。
これらの傾向は、相対湿度の増大に伴う吸着水の状態の変化によって説明される。
ＳｉＯ2の表面上の吸着水の状態と相対湿度との関係は、先行論文（D. B. Assay, S. H. Kim, “Evolution of the Adsorbed Water Layer Structure on Silicon Oxide at Room Temperature”, J. Phys. Chem. B, vol. 109, p. 16760-16763, 2005）に詳しく説明されている。この論文によれば、ＳｉＯ2の表面上の吸着水の状態は、相対湿度が０～３０％ＲＨの領域と、３０～６０％ＲＨの領域と、６０％ＲＨ以上の領域とで以下のように変化する。第１に、相対湿度が０～３０％ＲＨの領域では、ＳｉＯ2の表面上に固体状（Ice-like）の構造を有する水の層が形成される。第２に、相対湿度が３０～６０％ＲＨの領域では、固体状の構造の上に、固体状の構造から液体状の構造への遷移層が形成される。第３に、相対湿度が６０％ＲＨを超えた領域では、遷移層の上に、液体状の構造を有する水の層が形成される。
図１６Ａに示すイオン伝導度の変化は、この吸着水の状態の変化を反映していると考えられる。本発明者らの推定するメカニズムによれば、吸着水によるイオン伝導度の向上は、吸着水の状態によって異なる。吸着水が固体状の構造を形成しているときには、イオン伝導度は、吸着水が分極層内のイオンの電荷を引き付ける力に依存する。吸着水が固体状の構造を形成するにつれて、表面吸着層内の水素結合の密度が高まり、表面吸着層が分極層のイオンの電荷を密に引き付ければ引き付けるようになる。その結果、伝導イオンに働くクーロン相互作用が弱まり、イオン伝導度が高まりうる。図１６Ａにおいて、相対湿度が０～５０％ＲＨの領域において、相対湿度の増大に伴ってイオン伝導度が増大する傾向は、これらの作用を反映している。また、相対湿度が５０～６０％ＲＨ付近でイオン伝導度が飛躍的に増大した理由としては、上記の作用に加えて、表面吸着層として液体状の水の層ができ始めたことによって、この液体状の水の層にリチウムイオンが溶解し、リチウムイオンの乖離及び拡散が促進されたことが挙げられる。
以上の通り、イオン伝導度と相対湿度との関係は、サンプル１ａ、１ｂ及び１ｃの固体電解質において、多孔質シリカの孔の内表面に吸着水の層が形成されていることを示唆している。
（サンプル１ｄ）
サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｄの固体電解質を作製した。
（サンプル１ｅ）
予備乾燥の時間を７２時間に変更したことを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｅの固体電解質を作製した。
（サンプル１ｆ及び１ｇ）
混合液の体積をサンプル１ａの２倍にして、２つのサンプルを同時に作製したことを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル１ｆ及び１ｇの固体電解質を同時に作製した。なお、サンプル１ｆ及び１ｇは同時に乾燥が行われ、かつ、サンプル１ｆ及び１ｇの混合ゲルの総体積はサンプル１ａの混合ゲルの体積の約２倍であったため、サンプル１ｆ及び１ｇのそれぞれの乾燥の度合いは、サンプル１ａのそれに比べて弱かった。
約２３～２４℃でのサンプル１ｄ～１ｇの固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。
サンプル１ｄ～１ｇの固体電解質における吸着水の単分子層の層数を、次の方法で見積もった。まず、ＢＥＴ法を用いて、各サンプルにおける比表面積を導出した。次に、各サンプルにおける残留水分の質量を測定した。残留水分が、（ｉ）固体状（Ice-like）な構造を有しており、かつ、（ｉｉ）ＢＥＴ法から見積もられた表面の全域に吸着しているとの仮定の下で、吸着水の層の膜厚を算出した。最後に、算出された膜厚を、水の単分子層の層数に換算した（１ＭＬ＝０．２５ｎｍ）。
図１６Ｂは、サンプル１ｄ～１ｇの固体電解質のイオン伝導度と吸着水の単分子層の層数との関係を示すグラフである。図１６Ｂに示すように、吸着水の単分子層の層数が１～４ＭＬの範囲内において、層数の増加に伴って、イオン伝導度が増加した。この結果は、固体状（Ice-like）の構造を有する１～４ＭＬの吸着水が、イオン伝導度の向上に寄与することを示唆している。
（ＦＴ－ＩＲ測定）
表面吸着層としての吸着水層の存在を確かめるために、サンプル１ａの固体電解質のＦＴ－ＩＲ測定を行った。ＦＴ－ＩＲ測定は、以下の（ａ）から（ｅ）のタイミングで行った。追加の真空乾燥は、２５℃、０．１Ｐａ以下、７２時間の条件で行った。保管の温度は、約２３～２４℃であった。湿度環境は、サンプル１ａの固体電解質が配置されたグローブボックス内に水蒸気を導入することで設定された。結果を図１７Ａ及び図１７Ｂに示す。
（ａ）サンプル１ａの固体電解質の作製直後
（ｂ）サンプル１ａの固体電解質を０．０００５％ＲＨの低湿度環境で８日間以上保管した後
（ｃ）追加の真空乾燥を行った後
（ｄ）３０％ＲＨの湿度環境で２日間保管した後
（ｅ）６０％ＲＨの湿度環境で２日間保管した後
図１７Ａは、３５４０ｃｍ-1付近の波数範囲でのサンプル１ａの固体電解質のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。３５４０ｃｍ-1のピークは、ＳｉＯ－Ｈ伸縮振動に帰属されるピークであって、固体状（Ice-like）の構造を有する水の層が存在することを示唆している。ただし、（ｅ）のスペクトルのピークの形状は、他のスペクトルのピークの形状とはやや異なっていた。
図１７Ｂは、１６３０ｃｍ-1付近の波数範囲でのサンプル１ａの固体電解質のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。（ｅ）のスペクトルのみが１６３０ｃｍ-1付近のピークを持っていた。
図１７Ａ及び図１７Ｂは、表面吸着水の状態が変化していることを示しており、図１６Ａを参照して説明した挙動を裏付けている。また、図１７Ａ及び図１７Ｂに示す結果は、D. B. Assayらの報告と一致していた。
（サンプル２ａ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ、１．０ｍｌのＰＧＭＥ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、数平均分子量２００００）及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。ＴＥＯＳ、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比は、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．５：０．５であった。ＰＥＧの量は、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対して１．０重量％であった。
次に、ガラス容器を密閉して混合液を２５℃で保管した。混合液は、５～１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
次に、デシケータ付きのホットプレートを用い、４０℃、８０ｋＰａの条件で９６時間かけて、混合ゲルを予備乾燥させた。その後、混合ゲルを真空オーブンに入れ、２５℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間かけて乾燥させた。これにより、サンプル２ａの固体電解質を得た。
サンプル２ａの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に保管し、約２３～２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を図１８に示す。
図１８は、サンプル１ａ及び２ａの固体電解質のイオン伝導度の経時変化を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、作製直後からの経過時間（日）を示している。サンプル１ａに関するグラフは、図１４のグラフと同一である。ＰＥＧを含むサンプル２ａの固体電解質のイオン伝導度は、サンプル１ａと同様に、低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）で保管することによって徐々に減少した。しかし、７～１０日で平衡状態に達したとき、サンプル２ａの固体電解質は、参照サンプル１及びサンプル１ａの固体電解質のイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示した。
図１９は、サンプル２ａの固体電解質の表面吸着層の構成を模式的に示している。図１９に示すように、サンプル２ａの固体電解質には、表面吸着層として、吸着水層及びＰＥＧ層が形成されている。図１９に示す例では、水分子が多孔質シリカに吸着し、吸着水層を形成している。ＰＥＧ層は、吸着水層と分極層との間に位置している。
サンプル２ａの固体電解質を低湿度環境（＜０．０００５％ＲＨ）に保管すると、吸着水層の厚さ及び密度が低下するものの、ＰＥＧ層は維持される。そのため、Ｌｉ+イオンが直下のＴＦＳＩ-イオンに引き付けられる力が弱まり、Ｌｉ+イオンが動きやすくなる。その結果、サンプル２ａの固体電解質は、高いイオン伝導度を示す。
（サンプル２ｂ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対するＰＥＧの量の比率を０．５重量％に変更したことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル２ｂの固体電解質を作製した。
（サンプル２ｃ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対するＰＥＧの量の比率を５．０重量％に変更したことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル２ｃの固体電解質を作製した。
サンプル２ｂ及びサンプル２ｃの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に７日間保管し、約２３～２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を図２０に示す。
図２０は、サンプル２ａ、２ｂ及び２ｃの固体電解質のイオン伝導度とＰＥＧの添加量との関係を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対するＰＥＧの量の比率を示している。破線は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）を示している。
サンプル２ａ、２ｂ及び２ｃの固体電解質は、いずれも、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示した。ＰＥＧを添加することは、イオン伝導度を効果的に増加させた。また、ＰＥＧの添加量に応じてイオン伝導度が変化した。このことは、ＰＥＧの添加量に最適な値が存在することを示唆している。
（サンプル３ａ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて数平均分子量が２００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ａの固体電解質を作製した。
（サンプル３ｂ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて数平均分子量が４００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ｂの固体電解質を作製した。
（サンプル３ｃ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて数平均分子量が１０００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ｃの固体電解質を作製した。
（サンプル３ｄ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて数平均分子量が４０００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ｄの固体電解質を作製した。
（サンプル３ｅ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて数平均分子量が８０００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ｅの固体電解質を作製した。
（サンプル３ｆ）
数平均分子量が２００００のＰＥＧに代えて粘度平均分子量が６０００００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル２ａと同じ方法でサンプル３ｆの固体電解質を作製した。
サンプル３ａ～３ｆの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に７日間保管し、約２３～２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を図２１に示す。
図２１は、サンプル２ａ及び３ａ～３ｆの固体電解質のイオン伝導度とＰＥＧの平均分子量との関係を示している。縦軸は、イオン伝導度を示している。横軸は、ＰＥＧの平均分子量を示している。ただし、図２１において、サンプル３ｆの平均分子量は粘度平均分子量であり、サンプル２ａ及び３ａ～３ｅの平均分子量は数平均分子量である。破線は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）を示している。
ＰＥＧの平均分子量の増加に伴ってイオン伝導度が増加した。平均分子量が４０００以上のＰＥＧを用いたサンプル３ｄ、３ｅ、２ａ及び３ｆの固体電解質は、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）よりも高いイオン伝導度を示した。イオン伝導度は、ＰＥＧの平均分子量が２００００付近で最大値を示した。
（ＦＴ－ＩＲ測定）
サンプル２ａ及び３ａ～３ｆの固体電解質のＦＴ－ＩＲ測定を行った。比較のため、ＰＥＧ（数平均分子量８０００）単体のＦＴ－ＩＲ測定も行った。結果を図２２に示す。
図２２は、８４０ｃｍ-1付近の波数範囲での各固体電解質のＦＴ－ＩＲスペクトルを示している。８４０ｃｍ-1付近のピークは、Ｃ－Ｏ－Ｃ振動に帰属されるピークである。ＰＥＧ単体では、８４０ｃｍ-1付近にピークが現れた。サンプル３ａ～３ｃでは、Ｃ－Ｏ－Ｃ振動に帰属されるピークは現れなかった。このことは、ＳｉＯ2の孔の内表面にＰＥＧが吸着しなかった、すなわち、ＰＥＧによる表面吸着層が形成されなかったことを示している。表面吸着層が形成されなかった理由としては、原料を混合したとき、低分子量のＰＥＧが混合液に溶解し、ＴＥＯＳと結合を形成しにくかったことが挙げられる。サンプル３ａ～３ｃがＣ－Ｏ－Ｃ振動に帰属されるピークを示さなかったのは、溶解したＰＥＧが予備乾燥及び／又は乾燥の工程で分解されたためと推測される。
なお、図２１において、サンプル３ａ～３ｃの固体電解質のイオン伝導度が参照サンプル１の電解質のイオン伝導度よりも低かったことの一因は、ＰＥＧの分解によって生成された不純物がイオンの移動を妨げたためと考えられる。
サンプル２ａ及び３ｄ～３ｆでは、Ｃ－Ｏ－Ｃ振動に帰属されるピークが現れた。ピークは、高波数側にシフトしていた。ピークのシフトは、ＰＥＧ分子がイオン液体に溶解せずに残存し、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合内の酸素原子がＳｉＯ2の表面のＳｉ－ＯＨ基又は吸着水層の水素原子と結合していることを示唆している。ＰＥＧが表面吸着層に含まれることによって図１９を参照して説明した構造が形成され、Ｌｉ+イオンが直下のＴＦＳＩ-イオンに引き付けられる力が弱まり、Ｌｉ+イオンが動きやすくなったと考えられる。その結果、サンプル２ａ及び３ｄ～３ｆの固体電解質は高いイオン伝導度を示したと考えられる。
（サンプル４ａ）
ＴＥＳ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ、１．０ｍｌのＰＧＭＥ及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。ＴＥＯＳ、ＴＥＳ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比は、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＴＥＳ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：２．５：０．８３であった。
次に、ガラス容器を密閉して混合液を２５℃で保管した。混合液は、５～１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
次に、デシケータ付きのホットプレートを用い、４０℃、８０ｋＰａの条件で９６時間かけて、混合ゲルを予備乾燥させた。その後、混合ゲルを真空オーブンに入れ、２５℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間かけて乾燥させた。これにより、サンプル４ａの固体電解質を得た。
（サンプル４ｂ）
ＴＥＳ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ、１．０ｍｌのＰＧＭＥ、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール、数平均分子量４００）及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。ＴＥＯＳ、ＴＥＳ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比は、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＴＥＳ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：２．５：０．８３であった。ＰＥＧの量は、ＴＥＳ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対して１．０重量％であった。
次に、ガラス容器を密閉して混合液を２５℃で保管した。混合液は、５～１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
次に、デシケータ付きのホットプレートを用い、４０℃、８０ｋＰａの条件で９６時間かけて、混合ゲルを予備乾燥させた。その後、混合ゲルを真空オーブンに入れ、２５℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間かけて乾燥させた。これにより、サンプル４ｂの固体電解質を得た。
（サンプル４ｃ）
数平均分子量が４００のＰＥＧに代えて数平均分子量が８０００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル４ｂと同じ方法でサンプル４ｃの固体電解質を作製した。
（サンプル４ｄ）
数平均分子量が４００のＰＥＧに代えて数平均分子量が２００００のＰＥＧを用いたことを除き、サンプル４ｂと同じ方法でサンプル４ｄの固体電解質を作製した。
サンプル４ａ～４ｄの固体電解質をグローブボックス（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に７日間保管し、約２３～２４℃でのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を図２３に示す。
（参照サンプル２）
参照サンプル２の電解質として、ＴＥＳ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＴＥＳ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＴＥＳ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。約２３～２４℃での参照サンプル２の電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。参照サンプル２の電解質のイオン伝導度は、１．８ｍＳ／ｃｍであった。
図２３は、サンプル４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄの固体電解質のイオン伝導度を示している。破線は、参照サンプル２の電解質のイオン伝導度（１．８ｍＳ／ｃｍ）を示している。サンプル４ａ、４ｂ、４ｃ及び４ｄの固体電解質は、低湿度環境下においても、参照サンプル２の電解質のイオン伝導度（１．８ｍＳ／ｃｍ）よりも高いイオン伝導度を示した。
図２３に示すように、高い分子量のＰＥＧを含むサンプル４ｃ及び４ｄの固体電解質は、ＰＥＧを含まないサンプル４ａの固体電解質のイオン伝導度よりも高いイオン伝導度を示した。低分子量のＰＥＧを含むサンプル４ｂの固体電解質は、サンプル４ａの固体電解質のイオン伝導度よりもやや低いイオン伝導度を示した。この傾向は、図２１に示す結果と一致している。
上述の通り、ＰＥＧによるイオン伝導度の向上は、混合液に対するＰＥＧの溶解性に応じて発現すると推測される。そのため、高い分子量（例えば、数平均分子量４０００以上）のＰＥＧを用いることにより、イオン液体の種類に依存せずに、イオン伝導度を向上させることができると考えられる。
（サンプル５ａ）
サンプル１ａの固体電解質を恒温恒湿槽に入れ、２５℃、５０％ＲＨの条件にて９６時間保管した。
次に、サンプル１ａの固体電解質が入れられた容器にＰＥＧ（数平均分子量８０００）を入れて容器の蓋を閉め、７０℃で７２時間保管した。ＰＥＧの量は、ＢＭＰ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ及び水の総重量に対して１．０重量％であった。これにより、固体電解質中にＰＥＧを拡散させた。その後、固体電解質をグローブボックス内（湿度＜０．０００５％ＲＨ）に２４時間保管した。これにより、サンプル５ａの固体電解質を得た。
約２３～２４℃でのサンプル５ａのイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。その結果、サンプル５ａの固体電解質のイオン伝導度は、０．２５ｍＳ／ｃｍであり、参照サンプル１の電解質のイオン伝導度（０．６ｍＳ／ｃｍ）よりも低かった。このことは、多孔質シリカを形成した後に固体電解質にＰＥＧを接触させたとしても、ＰＥＧを含む表面吸着層が形成されないことを示唆している。
サンプル５ａの固体電解質においては、バルク層を構成するイオン液体にＰＥＧが溶解したと考えられる。その結果、サンプル５ａの固体電解質のイオン伝導度がサンプル１ａの固体電解質を０．０００５％ＲＨの低湿度環境で９日間保管したときの値（図１４）を下回ったと考えられる。
（サンプル６ａ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩに代えてＢＭＩ－ＴＦＳＩを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＢＭＩ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＩ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ａの固体電解質を作製した。
（参照サンプル３）
参照サンプル３の電解質として、ＢＭＩ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＢＭＩ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＩ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。
（サンプル６ｂ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩに代えてＥＭＩ－ＴＦＳＩを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＥＭＩ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ｂの固体電解質を作製した。
（参照サンプル４）
参照サンプル４の電解質として、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＥＭＩ－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。
（サンプル６ｃ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩに代えてＢＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＢＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＩ－ＢＥＴＩ：Ｌｉ－ＢＥＴＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ｃの固体電解質を作製した。
（参照サンプル５）
参照サンプル５の電解質として、ＢＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩのみを含む電解液を調製した。ＢＭＩ－ＢＥＴＩとＬｉ－ＢＥＴＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＩ－ＢＥＴＩ：Ｌｉ－ＢＥＴＩ＝３．０：１．０であった。
（サンプル６ｄ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩに代えてＥＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＥＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＥＭＩ－ＢＥＴＩ：Ｌｉ－ＢＥＴＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ｄの固体電解質を作製した。
（参照サンプル６）
参照サンプル６の電解質として、ＥＭＩ－ＢＥＴＩ及びＬｉ－ＢＥＴＩのみを含む電解液を調製した。ＥＭＩ－ＢＥＴＩとＬｉ－ＢＥＴＩとの混合比は、モル比にて、ＥＭＩ－ＢＥＴＩ：Ｌｉ－ＢＥＴＩ＝３．０：１．０であった。
（サンプル６ｅ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩに代えてＰＹＲ１５－ＴＦＳＩを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＰＹＲ１５－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＰＹＲ１５－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ｅの固体電解質を作製した。
（参照サンプル７）
参照サンプル７の電解質として、ＰＹＲ１５－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＰＹＲ１５－ＴＦＳＩとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＰＹＲ１５－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。
（サンプル６ｆ）
ＢＭＰ－ＴＦＳＩに代えてＢＭＰ－ＦＡＰを用いたことと、ＴＥＯＳ、ＢＭＰ－ＦＡＰ及びＬｉ－ＴＦＳＩの混合比が、モル比にて、ＴＥＯＳ：ＢＭＰ－ＦＡＰ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１．０：１．７５：０．５８であったこととを除き、サンプル１ａと同じ方法でサンプル６ｆの固体電解質を作製した。
（参照サンプル８）
参照サンプル８の電解質として、ＢＭＰ－ＦＡＰ及びＬｉ－ＴＦＳＩのみを含む電解液を調製した。ＢＭＰ－ＦＡＰとＬｉ－ＴＦＳＩとの混合比は、モル比にて、ＢＭＰ－ＦＡＰ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝３．０：１．０であった。
サンプル６ａ～６ｆの固体電解質、及び、参照サンプル３～８の電解質に対して、約２３～２４℃におけるイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。結果を、表１に示す。
Figure 0007178347000001
表１に示すように、様々なイオン液体とリチウム塩との組み合わせに対しても、イオン液体、リチウム塩、ＴＥＯＳ、ＰＧＭＥ、及び水を用いて作製された固体電解質のイオン伝導度は、イオン液体及びリチウム塩のみを含む電解液のイオン伝導度に比べて高い値を示した。この結果によれば、サンプル６ａ～６ｆの固体電解質も、サンプル１ａの固体電解質と同様の又はそれに類似するような表面吸着層を有していると推定される。
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に有用である。

Claims (21)

  1. 相互接続された複数の孔を有する多孔質誘電体と、
    イオン性化合物及び双極性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つと、金属塩とを含有し、前記複数の孔の内部を少なくとも部分的に満たしている電解質と、
    前記複数の孔の内表面に吸着して分極を誘起する表面吸着層と、
    を備える、固体電解質。
  2. 前記電解質は、前記表面吸着層の内表面に吸着した分極層を含み、
    前記分極層は、第１イオン層、第２イオン層及び第３イオン層を含み、
    前記第１イオン層は、前記表面吸着層に結合した複数の第１イオンを含む層であり、
    前記複数の第１イオンのそれぞれは、第１の極性を有し、
    前記第２イオン層は、前記複数の第１イオンに結合した複数の第２イオンを含む層であり、
    前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記第１の極性とは反対の極性である第２の極性を有し、
    前記第３イオン層は、前記複数の第２イオンに結合した複数の第３イオンを含む層であり、
    前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記第１の極性を有する、
    請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記複数の第１イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンであり、
    前記複数の第２イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物に由来するカチオンであり、
    前記複数の第３イオンのそれぞれは、前記イオン性化合物又は前記金属塩に由来するアニオンである、
    請求項２に記載の固体電解質。
  4. 前記電解質は、前記分極層が存在する位置よりも前記孔の前記内表面から離れた位置に存在するバルク層をさらに含む、
    請求項２又は３に記載の固体電解質。
  5. 前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着した水を含有する、
    請求項２から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 前記水が、１以上、４以下の単分子層を構成している、
    請求項５に記載の固体電解質。
  7. 前記表面吸着層が、前記複数の孔の前記内表面に吸着したポリエーテルを含有する、
    請求項２から６のいずれか１項に記載の固体電解質。
  8. 前記ポリエーテルが、ポリエチレングリコールを含む、
    請求項７に記載の固体電解質。
  9. 前記ポリエチレングリコールの数平均分子量が、４０００以上、１０００００以下である、
    請求項８に記載の固体電解質。
  10. 前記ポリエチレングリコールの粘度平均分子量が、１０００００以上、６０００００以下である、
    請求項８に記載の固体電解質。
  11. 前記金属塩がリチウム塩である、
    請求項１から１０のいずれか１項に記載の固体電解質。
  12. 前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、
    請求項１１に記載の固体電解質。
  13. 前記イオン性化合物がイオン液体である、
    請求項１から１２のいずれか１項に記載の固体電解質。
  14. 前記イオン液体が、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む、
    請求項１３に記載の固体電解質。
  15. 前記イオン液体が、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及び、トリエチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項１４に記載の固体電解質。
  16. 前記多孔質誘電体が多孔質シリカである、
    請求項１から１５のいずれか１項に記載の固体電解質。
  17. 前記多孔質誘電体は、単一の層をなし、
    前記固体電解質の外形が前記多孔質誘電体によって画定されている、請求項１から１６のいずれか１項に記載の固体電解質。
  18. 請求項１から１７のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    電極活物質と、
    を備えた、電極。
  19. 導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えた、
    請求項１８に記載の電極。
  20. 正極と、
    負極と、
    請求項１から１７のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    を備えた、蓄電素子。
  21. 正極と、
    負極と、
    を備え、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、請求項１８又は１９に記載の電極である、蓄電素子。
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