JP7177044B2 - 固体電解質、電極、及び蓄電素子 - Google Patents

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Description

本開示は、固体電解質、電極、蓄電素子及び固体電解質の製造方法に関する。
近年、次世代電池として全固体リチウム二次電池の開発が進められている。全固体リチウム二次電池などの蓄電素子に用いられる固体電解質のイオン伝導度を向上させることが望まれている。
特許文献１は、イオン液体、リチウム塩及びシリカ前駆体を含む混合液を用い、ゾルゲル法によって固体電解質を製造する方法を開示している。
特表２０１２－５１８２４８号公報
本開示は、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供する。
本開示は、
相互接続された複数の孔を有する多孔質シリカと、
前記複数の孔の内表面を覆う電解質と、
を備え、
前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩで表される１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩに溶解したリチウム塩と、を含み、
シリカに対する前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が、１．５より大きく、かつ、２．０未満である、固体電解質を提供する。
本開示によれば、高いイオン伝導度を示す新規な固体電解質を提供できる。
図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１Ｂは、多孔質シリカの孔の断面を模式的に示す図である。 図２は、第１電解質層の構造の一例を模式的に示す図である。 図３は、第１電解質層の構造の他の例を模式的に示す図である。 図４は、第１電解質層の構造のさらに他の例を模式的に示す図である。 図５は、第１実施形態に係る固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図６は、第２実施形態に係る電極の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図７は、第２実施形態に係る電極の製造方法の一例を示すフローチャートである。 図８は、第２実施形態に係る電極の製造方法の他の例を示すフローチャートである。 図９は、第２実施形態に係る電極の製造方法のさらに他の例を示すフローチャートである。 図１０は、第３実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１１は、第４実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１２は、第５実施形態に係る蓄電素子の断面構造の一例を模式的に示す図である。 図１３は、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比と、イオン伝導度との関係を示すグラフである。 図１４Ａは、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が小さすぎる場合における多孔質シリカの孔の内表面の状態を模式的に示す図である。 図１４Ｂは、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が十分に大きい場合における多孔質シリカの孔の内表面の状態を模式的に示す図である。
（本開示に係る一態様の概要）
本開示の第１態様にかかる固体電解質は、
相互接続された複数の孔を有する多孔質シリカと、
前記複数の孔の内表面を覆う電解質と、
を備え、
前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩで表される１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩに溶解したリチウム塩と、を含み、
前記多孔質シリカに対する前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が、１．５より大きく、かつ、２．０未満である。
第１態様によれば、固体電解質をゲル状に維持しながら、高いイオン伝導度を達成することができる。
本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る固体電解質の前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含んでいてもよい。Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、優れたサイクル特性、レート特性及び低温特性を有する固体電解質が得られる。
本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る固体電解質の前記電解質は、前記複数の孔の前記内表面に接触する第１電解質層を含んでいてもよく、前記第１電解質層は、第１アニオン層、第１カチオン層及び第２アニオン層を含んでいてもよく、前記第１アニオン層は、前記多孔質シリカの前記複数の孔の前記内表面にそれぞれ吸着した複数の第１のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含んでいてもよく、前記第１カチオン層は、前記複数の第１のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンとそれぞれイオン結合した複数の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンを含んでいてもよく、前記第２アニオン層は、前記複数の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンとそれぞれイオン結合した複数の第２のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含んでいてもよい。第３態様によれば、リチウムイオンが第１電解質層の上を容易に移動することができると推察される。
本開示の第４態様において、例えば、第１から第３態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記多孔質シリカに対する前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が、１．７以上、かつ、１．８以下であってもよい。第４態様によれば、高いイオン伝導度を示す固体電解質を確実に得ることができる。
本開示の第５態様において、例えば、第１から第４態様のいずれか１つに係る固体電解質では、前記多孔質シリカは、単一の層をなしていてもよく、前記固体電解質の外形が前記多孔質シリカによって画定されていてもよい。このような構成によれば、固体電解質のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質を蓄電素子などに応用しやすい。
本開示の第６態様に係る電極は、
第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電解質と、
電極活物質と、
を備えたものである。
第６態様によれば、優れた電気特性を有する電極が得られる。
本開示の第７態様において、例えば、第６態様に係る電極は、導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えていてもよい。導電助剤は、電極の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。バインダーは、電極活物質の粒子を互いに固定する役割を担う。電極活物質の粒子が互いに固定されていると、電極活物質の粒子の膨張及び収縮に起因する隙間の発生が抑制される。これにより、電池の放電容量の減少が抑制される。
本開示の第８態様において、例えば、第６又は第７態様に係る電極は、導電助剤をさらに備えていてもよく、前記固体電解質のマトリクス中に、前記電極活物質からなる複数の第１粒子と、前記導電助剤からなる複数の第２粒子とが固定されていてもよい。第８態様によれば、電極において、固体電解質の高いイオン伝導度に基づく優れた電気特性が確実に発揮されうる。
本開示の第９態様に係る蓄電素子は、
正極と、
負極と、
第１から第５態様のいずれか１つに係る固体電解質と、
を備えたものである。
第９態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
本開示の第１０態様に係る蓄電素子は、
正極と、
負極と、
を備え、
前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、第６から第８態様のいずれか１つに係る電極である。
第１０態様によれば、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
本開示の第１１態様に係る固体電解質の製造方法は、
シリコンアルコキシドと、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、リチウム塩と、水と、有機溶媒とを混合して、混合液を調製することと、
前記混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成することと、
前記混合ゲルを乾燥させることによって固体電解質を形成することと、
含む。
第１１態様によれば、本開示の固体電解質を効率的に製造できる。
本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る固体電解質の製造方法では、前記シリコンアルコキシドは、オルトケイ酸テトラエチル及びその置換体から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。オルトケイ酸テトラエチルは混合液を調製する際に揮発しにくいので、オルトケイ酸テトラエチルを原料として使用すると、最終的に得られるシリカの量を正確に制御しやすい。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
（第１実施形態）
図１Ａは、第１実施形態に係る固体電解質１０の断面構造の一例を模式的に示している。固体電解質１０は、多孔質シリカ１１及び電解質１３を備えている。多孔質シリカ１１は、相互接続された複数の孔１２を有する。複数の孔１２は、いわゆる連続孔である。ただし、複数の孔１２は、独立孔を含んでいてもよい。電解質１３は、それらの孔１２の内表面を覆っている。電解質１３は、複数の孔１２の内部を少なくとも部分的に満たしていてもよいし、複数の孔１２の内部の全体を満たしていてもよい。
本明細書において、「固体」とは、室温において系全体として固形状であることを意味し、部分的に液体を含有するものを排除するものではない。「固体」の例としては、ゲルが挙げられる。
多孔質シリカ１１は、例えば、メソポーラスシリカである。多孔質シリカ１１は、２５％～９０％の範囲の空隙率を有していてもよい。多孔質シリカ１１の孔１２のそれぞれの直径は、例えば、２ｎｍ～５０ｎｍの範囲にある。孔１２の直径は、例えば、次の方法で測定されうる。固体電解質１０を有機溶媒に浸して電解質１３を有機溶媒に溶解させた後、超臨界乾燥により電解質１３を取り除き、ＢＥＴ法によって多孔質シリカ１１の比表面積を測定する。測定結果から空隙率及び孔１２のそれぞれの直径（細孔分布）を算出することができる。あるいは、集束イオンビーム法（ＦＩＢ）で固体電解質１０の薄片を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で固体電解質１０の薄片を観察し、空隙率及び孔１２の直径を求めることもできる。
本実施形態において、多孔質シリカ１１は、単一の層をなしている。多孔質シリカ１１の層は、自立性を有していてもよい。固体電解質１０の外形は、多孔質シリカ１１によって画定されている。このような構成によれば、固体電解質１０のハンドリングが容易であるとともに、固体電解質１０を蓄電素子などに応用しやすい。
図１Ｂは、多孔質シリカ１１の孔１２の断面を模式的に示している。図１Ｂに示すように、電解質１３は、複数の孔１２の内表面上に、連続膜として第１電解質層１３０を形成している。第１電解質層１３０では、電解質１３を構成するイオンが秩序的に配向している。複数の孔１２の内表面上にそれぞれ設けられた第１電解質層１３０は、相互に接続されて三次元的なネットワークを形成している。図１Ａの破線Ｌに示すように、多孔質シリカ１１と電解質１３との界面付近、より具体的には、複数の孔１２に沿って設けられた第１電解質層１３０の内表面上に、リチウムイオンが移動するための伝導パスが形成されている。
図１Ｂに示すように、電解質１３は、第２電解質層１４０を含んでいてもよい。第２電解質層１４０は、第１電解質層１３０の内表面に接している。第２電解質層１４０は、孔１２の中心部分に位置している。第１電解質層１３０によって第２電解質層１４０が囲まれている。第２電解質層１４０は、イオン液体及びリチウム塩に由来するイオンが無秩序に配向している層である。
電解質１３は、イオン液体及びリチウム塩を含む。イオン液体は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩで表される１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む。リチウム塩は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩに溶解している。
リチウム塩の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）、及び、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＢＥＴＩ）が挙げられる。これらのリチウム塩から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。リチウム塩は、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ－ＴＦＳＩ）である。Ｌｉ－ＴＦＳＩを用いると、優れたレート特性を有する固体電解質が得られる。
多孔質シリカ１１に対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比は、例えば、１．５より大きく、かつ、２．０未満である。これにより、固体電解質１０をゲル状に維持しながら、高いイオン伝導度を達成することができる。多孔質シリカ１１に対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が１．５以下又は２．０以上の場合、高いイオン伝導度（例えば、２．８ｍＳ／ｃｍ以上）を達成することが難しい。また、多孔質シリカ１１に対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が大きすぎると、ゲル状の固体電解質１０を得ることが難しい。
多孔質シリカ１１に対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比は、例えば、固体電解質１０を元素分析することによって特定することができる。具体的には、多孔質シリカ１１に含まれるＳｉと、ＥＭＩ－ＴＦＳＩに含まれる元素（例えば、Ｎ、Ｓ又はＦ）との比から算出することができる。元素分析の例としては、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）、電子エネルギー損失分光分析（ＥＥＬＳ）、ラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ）、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）、及びオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）が挙げられる。
図２は、多孔質シリカ１１の孔１２の内表面付近における第１電解質層１３０の構造の一例を模式的に示している。本明細書では、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを「ＴＦＳＩ-イオン」と表記することがある。１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンを「ＥＭＩ+イオン」と表記することがある。
図２に示す例では、第１電解質層１３０は、第１アニオン層１３１ａ、第１カチオン層１３１ｂ及び第２アニオン層１３２ａを含む。第１アニオン層１３１ａ、第１カチオン層１３１ｂ及び第２アニオン層１３２ａは、孔１２の内表面上にこの順で形成されている。第１電解質層１３０の上にリチウムイオン１３２Ｌが存在している。第１アニオン層１３１ａは、例えば、複数のＴＦＳＩ-イオンで構成されている。それらのＴＦＳＩ-イオンは、多孔質シリカ１１に吸着している。第１カチオン層１３１ｂは、例えば、複数のＥＭＩ+イオンで構成されている。それらのＥＭＩ+イオンは、第１アニオン層１３１ａを構成する複数のＴＦＳＩ-イオンとそれぞれ結合している。第２アニオン層１３２ａは、例えば、リチウム塩に由来するアニオン（例えば、ＴＦＳＩ-イオン）で構成されている。それらのアニオンは、第１カチオン層１３１ｂを構成する複数のＥＭＩ+イオンとそれぞれ結合している。第１アニオン層１３１ａを構成するアニオン及び第２アニオン層１３２ａを構成するアニオンは、イオン液体に由来するアニオンであってもよく、リチウム塩に由来するアニオンであってもよい。アニオンとカチオンとの結合の形式は、詳細には、イオン結合である。
固体電解質１０において、リチウムイオン１３２Ｌは、以下のメカニズムによって、第１電解質層１３０の上（第２アニオン層１３２ａの上）を容易に移動することができると推察される。
ＴＦＳＩ-イオンは、Ｓ＝Ｏ結合に起因するπ結合を有する。ＴＦＳＩ-イオンのπ電子雲は、大きい非局在性を有する。ＥＭＩ+イオンは、五員環に起因する共役π結合を有する。ＥＭＩ+イオンの共役π電子雲は、大きい非局在性を有する。
まず、ＴＦＳＩ-イオンの酸素が多孔質シリカ１１のシラノール基の水素に水素結合し、第１アニオン層１３１ａが形成される。このとき、ＴＦＳＩ-イオンのπ電子雲は、多孔質シリカ１１の表面電位に従って多孔質シリカ１１側に引き寄せられる。その結果、ＴＦＳＩ-イオンに分極電荷が生じる。具体的には、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、多孔質シリカ１１に近い側に負の分極電荷が生じ、多孔質シリカ１１から遠い側に正の分極電荷が生じる。
図２に示すように、多孔質シリカ１１の表面にＴＦＳＩ-イオンが吸着及び整列した状態を第１状態とする。他方、多孔質シリカ１１の表面にＴＦＳＩ-イオンとＥＭＩ+イオンとが交互に吸着及び整列した状態を第２状態とする。計算によれば、第１状態は、第２状態よりも安定である。そのため、多孔質シリカ１１の表面にＴＦＳＩ-イオンが優先的に吸着及び整列する。
次に、ＥＭＩ+イオンが第１アニオン層１３１ａに結合し、第１カチオン層１３１ｂが形成される。このとき、ＥＭＩ+イオンの共役π電子雲は、第１アニオン層１３１ａの表面の正の分極電荷によって、第１アニオン層１３１ａ側に引き寄せられる。その結果、ＥＭＩ+イオンに分極電荷が生じる。具体的には、ＥＭＩ+イオンにおいて、第１アニオン層１３１ａに近い側に負の分極電荷が生じ、第１アニオン層１３１ａから遠い側に正の分極電荷が生じる。
次に、ＴＦＳＩ-イオンが第１カチオン層１３１ｂに結合し、第２アニオン層１３２ａが形成される。このとき、ＴＦＳＩ-イオンのπ電子雲は、第１カチオン層１３１ｂの表面の正の分極電荷によって、第１カチオン層１３１ｂ側に引き寄せられる。その結果、ＴＦＳＩ-イオンに分極電荷が生じる。具体的には、ＴＦＳＩ-イオンにおいて、第１カチオン層１３１ｂに近い側に負の分極電荷が生じ、第１カチオン層１３１ｂから遠い側に正の分極電荷が生じる。
第２アニオン層１３２ａの表面の正の分極電荷は、第２アニオン層１３２ａのＴＦＳＩ-イオンとリチウムイオン１３２Ｌとのクーロン相互作用を弱めることができる。これにより、リチウムイオン１３２Ｌは、第２アニオン層１３２ａの上を動きやすくなると推察される。
電解質１３の構造は、以下の方法から推定することができる。フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ－ＩＲ）又はラマン分析を行い、分子の振動モードを測定する。これにより、電解質のイオンがシリカに結合していることを推定できる。また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、液相から固相へ変化する際のピークが現れない又は小さいことを確認することによって、既に固相となっている第１電解質層１３０の存在を確認できる。
図３は、第１電解質層の構造の他の例を模式的に示している。図３に示すように、第１電解質層１３０ａの各層を構成するイオンは、１対１対応で結合していない。第１電解質層１３０ａの各層を構成するイオンは、ＥＭＩ－ＴＦＳＩとリチウム塩とのモル比に応じて互いに結合していてもよい。
図４は、第１電解質層の構造のさらに他の例を模式的に示している。図４に示すように、第１電解質層１３０ｂは、図２を参照して説明した構造に加え、第２カチオン層１３２ｂ及び第３アニオン層１３３ａをさらに含む。第２カチオン層１３２ｂ及び第３アニオン層１３３ａは、第２アニオン層１３２ａの上にこの順で形成されている。第３アニオン層１３３ａの上にリチウムイオン１３２Ｌが存在している。
図２及び図４から理解できるように、第１電解質層を構成する層の数は特に限定されない。第１電解質層が複数のアニオン層を含む場合、それらのアニオン層の少なくとも１つがＴＦＳＩ-イオンを含む。第１電解質層が複数のカチオン層を含む場合、それらのカチオン層の少なくとも１つがＥＭＩ+イオンを含む。
次に、図５を参照しつつ、固体電解質１０の製造方法の一例を説明する。
図５に示す製造方法は、混合液を調製する工程Ｓ１、混合液から混合ゲルを形成する工程Ｓ２、及び、混合ゲルを乾燥させる工程Ｓ３を含む。ゾルゲル法によれば、図１Ａを参照して説明した固体電解質１０を効率的に製造できる。
工程Ｓ１では、シリコンアルコキシド、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、水、及び、有機溶媒を混合する。例えば、シリコンアルコキシド、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、水、及び、有機溶媒のそれぞれを容器に入れ、これらを混合する。
シリコンアルコキシドの例としては、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）、オルトケイ酸テトラメチル（ＴＭＯＳ）、及び、それらの置換体が挙げられる。これらのシリコンアルコキシドから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。ＴＥＯＳの沸点は、ＴＭＯＳの沸点よりも高い。ＴＥＯＳは混合液を調製する際に揮発しにくいので、ＴＥＯＳを原料として使用すると、最終的に得られるシリカの量を正確に制御しやすい。
リチウム塩の例としては、上述の種々の材料が挙げられる。
水は、シリコンアルコキシドを加水分解させるものであればよく、例えば、脱イオン水である。
有機溶媒は、シリコンアルコキシド、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、及び、水を均一に混合できるものであればよく、例えば、アルコールである。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及び、１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）が挙げられる。これらのアルコールから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
有機溶媒の体積は、例えば、シリコンアルコキシド、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、及び、水の体積の和に対して、１／２以上、かつ、３倍以下であってもよい。これにより、親水性材料と疎水性材料とを適切に混ぜることができる。シリコンアルコキシドから生成されたシロキサンモノマー同士の衝突頻度を高くして、ゲル化を促進することができる。
混合液は、他の材料を含んでいてもよい。
工程Ｓ２では、混合液をゲル化させることによって混合ゲルを形成する。例えば、容器を密閉して混合液を室温（２５℃、周囲温度）で保管すると、４～２３日程度で混合液が湿潤状態の混合ゲルに変化する。ゲル化に要する時間は、水の配合量、有機溶媒の配合量、及び、保管温度によって制御可能である。
具体的には、以下の反応が進む。まず、ＴＥＯＳが加水分解してシラノールが形成される。次に、２つのシラノールが脱水縮重合することによってシロキサンモノマーが形成される。そして、複数のシロキサンが脱水縮重合することによってシロキサンポリマーが形成される。このようにして、シロキサンポリマーが３次元の網目状にネットワークを形成することにより、混合液がゲル化する。
混合液中のＥＭＩ－ＴＦＳＩの割合が高すぎると、シロキサンのネットワークが形成されにくく、混合液がゲル化しにくい。本発明者らは、混合液中の水の量を従来の方法よりも多くすることによって、ＥＭＩ－ＴＦＳＩの割合が高い場合であっても、ゲル化が達成されることを見出している。
工程Ｓ３では、混合ゲルを乾燥させる。これにより、固体電解質１０が得られる。例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度１５～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４８～７２時間かけて混合ゲルを乾燥させる。真空乾燥時の突沸及び気泡の発生を抑えるために、真空乾燥工程の前に事前乾燥処理を行ってもよい。事前乾燥処理では、例えば、局所排気装置に設置したホットプレートを用いて、大気圧、温度１５～９０℃（ホットプレートの表面温度）の条件のもとで、２４～９６時間かけて混合ゲルを加熱する。事前乾燥処理によって、混合ゲルに含まれる水と有機溶媒の大半を蒸発させることができる。
（第２実施形態）
図６は、第２実施形態に係る電極２０の断面構造の一例を模式的に示している。図６において、電極２０は、集電体２１の上に配置されている。電極２０は、電極活物質、導電助剤及び固体電解質を含む。具体的には、電極２０は、活物質粒子２２、導電助剤粒子２３及び固体電解質２４を含む。活物質粒子２２は、固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。導電助剤粒子２３も固体電解質２４のマトリクスに埋め込まれて固定されている。粒子２２及び２３の形状は特に限定されない。
集電体２１は、導電材料で構成されている。導電材料の例としては、金属、導電性酸化物、導電性窒化物、導電性炭化物、導電性硼化物、及び導電性樹脂が挙げられる。
固体電解質２４として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する電極２０が得られる。
本実施形態によれば、固体電解質２４のマトリクス中に活物質粒子２２（第１粒子）及び導電助剤粒子２３（第２粒子）が固定されている。このような構造によれば、電極２０において、固体電解質２４の高いイオン伝導度に基づく優れた電気特性が確実に発揮されうる。
電極２０に用いられた電極活物質が正極活物質である場合、正極活物質の例としては、リチウム含有遷移金属酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、及びリチウム含有遷移金属硫化物が挙げられる。リチウム含有遷移金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏＭｎＯ2、ＬｉＮｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ4、ＬｉＭｎＮｉＯ4、ＬｉＭｎＣｏＯ4、ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ2、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＮｉＳｉＯ4、Ｌｉ2ＣｏＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉＮｉＢＯ3、ＬｉＣｏＢＯ3、ＬｉＭｎＢＯ3、及びＬｉＦｅＢＯ3が挙げられる。リチウム含有遷移金属硫化物の例として、ＬｉＴｉＳ2、Ｌｉ2ＴｉＳ3、及びＬｉ3ＮｂＳ4が挙げられる。これらの正極活物質からから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
電極２０に用いられた電極活物質が負極活物質である場合、負極活物質の例としては、金属、半金属、酸化物、窒化物、及び炭素が挙げられる。金属又は半金属の例としては、リチウム、シリコン、アモルファスシリコン、アルミニウム、銀、スズ、アンチモン、及びそれらの合金が挙げられる。酸化物の例としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2ＳｒＴｉ6Ｏ14、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＭｏＯ2、ＳｉＯ、ＳｎＢＰＯ6、及びそれらの混合物が挙げられる。窒化物の例としては、ＬｉＣｏＮ、Ｌｉ3ＦｅＮ2、Ｌｉ7ＭｎＮ4及びそれらの混合物が挙げられる。炭素の例としては、黒鉛、グラフェン、ハードカーボン、カーボンナノチューブ及びそれらの混合物が挙げられる。これらの負極活物質から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。
導電助剤は、例えば、導電性カーボンである。導電性カーボンの例としては、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、黒鉛、ケッチェンブラック、及びアセチレンブラックが挙げられる。これらの導電助剤から選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。導電助剤は、電極２０の内部抵抗を十分に低減することに寄与する。
電極２０は、さらに、バインダーを含んでいてもよい。バインダーの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。これらのバインダーから選ばれる１種又は２種以上を使用することができる。バインダーは、電極２０の形状を維持する効果を発揮する。
次に、図７を参照しつつ、電極２０の製造方法の一例を説明する。
工程Ｓ１１では、活物質粒子を含有する混合液を調製する。工程Ｓ１１は、サブ工程Ｓ１１１及びサブ工程Ｓ１１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ１１１では、例えば、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、水、有機溶媒及び活物質粒子を混合して前駆液を調製する。サブ工程Ｓ１１２では、前駆液にシリコンアルコキシドを混合する。これにより、活物質粒子を含有する混合液が得られる。サブ工程Ｓ１１２では、例えば、前駆液が入れられた容器にシリコンアルコキシドを滴下する。工程Ｓ１１は、混合液に活物質粒子が加えられることを除き、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
工程Ｓ１２では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。工程Ｓ１２では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。混合液が活物質粒子を含有するため、混合液をゲル化させると、混合ゲルが活物質粒子の表面の少なくとも一部を覆うように形成される。混合ゲルによって被覆された活物質粒子を乾燥させると、固体電解質によって被覆された活物質粒子が得られる。
工程Ｓ１３では、被覆された活物質粒子を含有するスラリーを調製する。被覆された活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は溶媒を加えて混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。必要に応じて、スラリーにはバインダーが加えられてもよい。導電助剤は、工程Ｓ１１において混合液に予め加えられてもよい。スラリーの調製に用いられる電解液の例としては、リチウム塩と炭酸エステルとを含む電解液が挙げられる。炭酸エステルとしては、鎖状炭酸エステル、環状炭酸エステル、及びそれらの混合物が挙げられる。例えば、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で含む混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させることによって、電解液が得られる。スラリーの調製に用いられる溶媒の例としては、水及び有機溶媒が挙げられる。有機溶媒の例としては、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
工程Ｓ１４では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
工程Ｓ１５では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度８０～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４～１２時間かけて行われる。
次に、図８を参照しつつ、電極２０の製造方法の他の例を説明する。
工程Ｓ２１では、混合液を調製する。工程Ｓ２１は、例えば、第１実施形態における工程Ｓ１と同じ工程である。
工程Ｓ２２では、集電体上に電極層を形成する。電極層は、活物質粒子及び導電助剤粒子を含むスラリーを集電体に塗布し、塗布膜を乾燥させることによって得られる。スラリーは、活物質粒子及び導電助剤粒子に電解液又は有機溶媒を加えて混合することによって調製されうる。工程Ｓ２２では、図７を参照して説明した工程Ｓ１４及び工程Ｓ１５と同じ操作を行ってもよい。
工程Ｓ２１は、工程Ｓ２２から独立した工程である。工程Ｓ２１と工程Ｓ２２の順序は特に限定されない。
工程Ｓ２３では、電極層に混合液を含浸させる。電極層に混合液を含浸させるために、電極層に混合液を滴下させてもよいし、電極層を混合液に浸漬させてもよい。電極層に含浸させる前において、混合液のゲル化が一部進行していてもよい。例えば、混合液を調製した後、混合液を室温で数日間保存すると、ゲル化が少し進行する。そのような混合液を電極層に含浸させてもよい。
工程Ｓ２４では、固体電解質によって被覆された活物質粒子を形成する。電極層に含浸した混合液をゲル化させ、混合ゲルを乾燥させる。工程Ｓ２４では、例えば、第１実施形態における工程Ｓ２及び工程Ｓ３と同じ操作を行う。以上により、電極２０が得られる。
次に、図９を参照しつつ、電極２０の製造方法のさらに他の例を説明する。
工程Ｓ３１では、活物質粒子を含有するスラリーを調製する。工程Ｓ３１は、サブ工程Ｓ３１１及びサブ工程Ｓ３１２を含んでいてもよい。サブ工程Ｓ３１１では、例えば、ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、リチウム塩、水、有機溶媒、活物質粒子、導電助剤粒子及びバインダーを混合して前駆液を調製する。サブ工程Ｓ３１２では、前駆液にシリコンアルコキシドを混合する。これにより、電極形成用のスラリーが得られる。サブ工程Ｓ３１２では、例えば、前駆液が入れられた容器にシリコンアルコキシドを滴下する。
工程Ｓ３２では、集電体にスラリーを塗布して塗布膜を形成する。スラリーの塗布方法は特に限定されない。例えば、ブレードコート法によって集電体にスラリーを塗布する。
工程Ｓ３３では、集電体上に形成された塗布膜を乾燥させる。塗布膜を乾燥させると、先に説明した加水分解反応及び脱水縮重合反応が進行し、活物質粒子及び導電助剤粒子の周囲に固体電解質のマトリクスが形成される。塗布膜を所定期間（例えば、４～２３日）にわたって室温で保存し、その後、所定条件にて塗布膜を乾燥させてもよい。塗布膜の乾燥は、例えば、真空乾燥機を用いて、圧力０．１～２００Ｐａ、温度１５～１５０℃（周囲温度）の条件のもとで、４８～７２時間かけて行われる。所定の体積充填率を有する電極２０が得られるように、乾燥した塗布膜を圧延してもよい。これにより、電極２０が得られる。
（第３実施形態）
図１０は、第３実施形態に係る蓄電素子３０の断面構造の一例を模式的に示している。図１０において、蓄電素子３０は、集電体３１、正極３２、固体電解質３３、負極３４、及び集電体３５を備えている。集電体３１及び３５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極３２は、例えば、第２実施形態で説明した正極活物質を含有する。負極３４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
固体電解質３３は、正極３２と負極３４との間に配置されている。固体電解質３３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。本開示の固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子３０が得られる。
（第４実施形態）
図１１は、第４実施形態に係る蓄電素子４０の断面構造の一例を示している。図１１において、蓄電素子４０は、集電体４１、正極４２、固体電解質４３、負極４４、及び集電体４５を備えている。集電体４１及び４５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極４２として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。負極４４は、例えば、第２実施形態で説明した負極活物質を含有する。
固体電解質４３は、正極４２と負極４４との間に配置されている。固体電解質４３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質４３は、その他の固体電解質であってもよい。その他の固体電解質の例としては、無機固体電解質及びポリマー電解質が挙げられる。無機固体電解質の例としては、無機酸化物及び無機硫化物が挙げられる。無機酸化物の例としては、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＡｌＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＡｌＧｅＴｉ（ＰＯ4）3、ＬｉＬａＴｉＯ、ＬｉＬａＺｒＯ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳｉＯ2、Ｌｉ3ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4－Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4、Ｌｉ2ＧｅＺｎＯ4－Ｚｎ2ＧｅＯ4、及びＬｉ4ＧｅＯ4－Ｌｉ3ＶＯ4が挙げられる。無機硫化物の例としては、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－Ｌｉ2Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢｒ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｂ2Ｓ3－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｐ2Ｓ5－ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧｅＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＺｎＳ、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5－ＧａＳ、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＰＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＳｉＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧｅＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＢＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＡｌＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＧａＯ、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2－ＬｉＩｎＯ、Ｌｉ4ＧｅＳ4－Ｌｉ3ＰＳ3、Ｌｉ4ＳｉＳ4－Ｌｉ3ＰＳ4、及びＬｉ3ＰＳ4－Ｌｉ2Ｓが挙げられる。ポリマー電解質の例としては、フッ素樹脂、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリレート、これらの誘導体、及びこれらの共重合体が挙げられる。
蓄電素子４０の内部で十分な電子絶縁性が確保できる場合、固体電解質４３は省略されてもよい。例えば、図６を参照して説明した電極２０を作製したのち、電極２０の表面に混合液を塗布して塗布膜を形成する。塗布膜をゲル化及び乾燥させることによって、電極２０の上に固体電解質の薄い層を形成することができる。この薄い層が正極と負極との短絡を防ぐのに十分である場合、セパレータの役割を果たす固体電解質が別途必要とされない。
図１１に示す蓄電素子４０においては、正極４２のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。
（第５実施形態）
図１２は、第５実施形態に係る蓄電素子５０の断面構造の一例を示している。図１２において、蓄電素子５０は、集電体５１、正極５２、固体電解質５３、負極５４、及び集電体５５を備えている。集電体５１及び５５として、第２実施形態で説明した集電体２１を用いることができる。正極５２及び負極５４として、第２実施形態で説明した電極２０を用いることができる。固体電解質５３は、正極５２と負極５４との間に配置されている。固体電解質５３として、第１実施形態で説明した固体電解質１０を用いることができる。あるいは、固体電解質５３は、その他の固体電解質であってもよい。本実施形態では、正極５２と負極５４の両方に本開示の固体電解質を含む電極が使用されている。ただし、負極５４のみに本開示の固体電解質を含む電極が使用されてもよい。
第４及び第５実施形態によれば、正極及び負極から選ばれる少なくとも１つに本開示の電極２０が用いられている。電極２０は、本開示の固体電解質１０を含む。固体電解質１０は高いイオン伝導度を有するので、固体電解質１０を用いることによって、優れた電気特性を有する蓄電素子が得られる。
ＥＭＩ－ＴＦＳＩ、Ｌｉ－ＴＦＳＩ、０．５ｍｌのＴＥＯＳ、１．５ｍｌのＰＧＭＥ及び０．５ｍｌの水をガラス容器に入れて混合し、混合液を得た。モル比にて、ＴＥＯＳ：ＥＭＩ－ＴＦＳＩ：Ｌｉ－ＴＦＳＩ＝１：ｘ：０．３３ｘ（ｘ＝１．０、１．２５、１．５、１．７５又は２．０）の関係を満たすようにＥＭＩ－ＴＦＳＩ及びＬｉ－ＴＦＳＩの量を変化させ、互いに異なる組成比を有する５つの混合液試料を得た。
ガラス容器を密閉して試料を室温（２５℃）で保管した。各試料は、１０～１７日で湿潤状態の混合ゲルに変化した。
各試料を真空乾燥機に入れ、９０℃、０．１Ｐａ以下の条件で７２時間にわたって焼成した。これにより、固体電解質を得た。得られた固体電解質のイオン伝導度を交流インピーダンス法によって測定した。測定は、２５℃に保たれたグローブボックス内で行った。結果を図１３に示す。
図１３は、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比と、イオン伝導度との関係を示している。ＴＥＯＳに含まれたＳｉ原子の全てが多孔質シリカの骨格を形成すると仮定した場合、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比は、多孔質シリカに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比に一致する。
参考例として、Ｌｉ－ＴＦＳＩ及びＥＭＩ－ＴＦＳＩを含む非水電解液を調製した。ＥＭＩ－ＴＦＳＩに対するＬｉ－ＴＦＳＩのモル比は０．３３であった。この非水電解液のイオン伝導度は、２．８ｍＳ／ｃｍであった。
図１３に示すように、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比の増加に伴ってイオン伝導度が増大した。ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が１．５を超えると、固体電解質のイオン伝導度は、非水電解液のイオン伝導度を上回り、約３．０ｍＳ／ｃｍに達した。
図１４Ａに示すように、ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が小さすぎる場合、多孔質シリカの孔の内表面に連続的な第１電解質層１３０が形成されず、連続的なイオン伝導経路が形成されなかったと考えられる。ＴＥＯＳに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比の増加に伴って、図１４Ｂに示すように、多孔質シリカ１１の孔１２の内表面が分極電荷を有する第１電解質層１３０で十分に覆われ、連続的なイオン伝導経路が形成されたと考えられる。
以上の結果から、多孔質シリカに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が１．５より大きく、かつ、２．０未満であるとき、高いイオン伝導度を示す固体電解質が得られる。図１３のグラフから、多孔質シリカに対するＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が１．７以上、かつ、１．８以下であるとき、高いイオン伝導度を示す固体電解質を確実に得ることができるといえる。
本開示の技術は、リチウムイオン二次電池などの蓄電素子に有用である。

Claims (10)

  1. 相互接続された複数の孔を有する多孔質シリカと、
    前記複数の孔の内表面を覆う電解質と、
    を備え、
    前記電解質は、ＥＭＩ－ＴＦＳＩで表される１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドと、前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩに溶解したリチウム塩と、を含み、
    シリカに対する前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が、１．５より大きく、かつ、２．０未満である、固体電解質。
  2. 前記リチウム塩が、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを含む、請求項１に記載の固体電解質。
  3. 前記電解質は、前記複数の孔の前記内表面に接触する第１電解質層を含み、
    前記第１電解質層は、第１アニオン層、第１カチオン層及び第２アニオン層を含み、
    前記第１アニオン層は、前記多孔質シリカの前記複数の孔の前記内表面にそれぞれ吸着した複数の第１のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含み、
    前記第１カチオン層は、前記複数の第１のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンとそれぞれイオン結合した複数の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンを含み、
    前記第２アニオン層は、前記複数の１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオンとそれぞれイオン結合した複数の第２のビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオンを含む、請求項２に記載の固体電解質。
  4. シリカに対する前記ＥＭＩ－ＴＦＳＩのモル比が、１．７以上、かつ、１．８以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の固体電解質。
  5. 前記多孔質シリカは、単一の層をなし、
    前記固体電解質の外形が前記多孔質シリカによって画定されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体電解質。
  6. 請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    電極活物質と、
    を備えた、電極。
  7. 導電助剤及びバインダーから選ばれる少なくとも１つをさらに備えた、請求項６に記載の電極。
  8. 導電助剤をさらに備え、
    前記固体電解質のマトリクス中に、前記電極活物質からなる複数の第１粒子と、前記導電助剤からなる複数の第２粒子とが固定されている、請求項６又は７に記載の電極。
  9. 正極と、
    負極と、
    請求項１から５のいずれか１項に記載の固体電解質と、
    を備えた、蓄電素子。
  10. 正極と、
    負極と、
    を備え、
    前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも１つは、請求項６から８のいずれか１項に記載の電極である、蓄電素子。
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