JP2020024779A - 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の安全性を向上させる。【解決手段】電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極、または、電極活物質、多孔体の原料となる前駆体、および電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体および電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。【選択図】図４

Description

本発明は、二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法に関する。

電極の導電性を向上させるために電極にイオン液体を含有させるとして、特許文献１には、リチウム複酸化物を含み、複数の空隙を有する活物質成形体を形成する工程（Ｓ１）と、前記複数の空隙に固体電解質を形成する工程（Ｓ２）と、リチウムイオンを伝導する電解液を含浸させたポリマーゲルフィルムを、前記固体電解質が形成された前記活物質成形体に貼り付ける工程（Ｓ３）とを含む技術が開示されている。また、特許文献２には、平均粒径がＤａである電極材粒子と平均粒径がＤｂである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する工程、分散液膜から液体媒体を除去して支持体上に電極膜を形成する工程、支持体を除去して電極膜を単離する工程を含むことを特徴とする方法が開示されている。

特開２０１５−１５３４５２号公報 特開２００９−２３１８２９号公報

特許文献１では、支持体（基材）に電解液（イオン液体およびリチウム塩を含む）およびモノマーを含む前駆体溶液を活物質成形体の空隙に浸み込ませているが、活物質材料の平均粒径（Ｄ５０）が３００ｎｍ以上５μｍ以下であるために、当該活物質材料によるイオン液体の保持能力は不十分であり、電池としての安全性が低下する可能性がある。また、特許文献２では、単に電極材粒子、固体粒子、イオン液体を液体媒体に分散させた分散液に基づき電極を作製しているため、粒子が電極内の空隙に均一に配置せず、固体粒子によるイオン液体の保持能力は不十分であり、電池としての安全性が低下する可能性がある。

本発明は、電池の安全性を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極。

電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、電極イオン伝導材が多孔体で保持され、多孔体は、三次元網目構造を有し、多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極の製造方法であって、電極活物質、多孔体の原料となる前駆体、および電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体および電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。

本発明により、電池の安全性を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。 本発明の一実施形態に係る二次電池の正極電解質の断面図である。 電解質中のＳｉＯ_２の細孔分曲線を示す図である。 実施例および比較例の評価結果である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書では、二次電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池（全固体二次電池）の断面図である。図１に示すように、二次電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び電解質層５０を有する。電池ケース３０は、電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。

二次電池１００内で正極７０、電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、二次電池１００内で並列接続が形成される。

正極合剤層４０、電解質層５０、負極合剤層６０、インターコネクタ９０、が積層されて二次電池１００内で直列接続が構成されたバイポーラ型の二次電池としてもよい。図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。

図２の二次電池１００は、正極合剤層４０、負極合剤層６０、及び電解質層５０を複数層含む。図中のバイポーラ型二次電池２００のうち最外の正極合剤層４０および負極合剤層６０は、正極集電体１０および負極集電体２０と接続される。また、電池ケース３０内で隣り合う正極合剤層４０および負極合剤層６０の間には集電体としてのインターコネクタ９０が配置される。隣り合う負極８０と正極７０の間に配置される集電材料であるインターコネクタ９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクタ９０に用いることにできる材料としては、以下の正極集電体１０および負極集電体２０に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体２０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。

図３は、本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。正極合剤層４０は、正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、それらを結着するための正極バインダ、を有している。負極合剤層６０は、負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、それらを結着するための負極バインダ、を有している。電解質層５０は、電解質バインダ５３および電解質５５を有する。電解質５５は、無機粒子５１および電解質イオン導電材５２を有する。正極導電剤４３または負極導電剤６３を電極導電剤、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダと称する場合がある。正極電解質４４または負極電解質６４を電極電解質と称する場合がある。

＜電極バインダ＞
正極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。

＜電極導電剤＞
正極合剤層４０または負極合剤層６０の導電性向上を意図した電極導電剤としては、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、正極導電剤４３は、正極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、正極の充放電電位（通常、２．５〜４．５Ｖ）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、耐食性金属（チタンや金など）、炭化物（ＳｉＣやＷＣなど）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４やＢＮなど）が挙げられる。高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）も使用できるが、これに限られない。

＜正極活物質４２＞
正極活物質４２の材料として、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられるが、これに限られない。また、正極活物質４２の表面には、正極電解質４４との間での副反応を抑制するための保護皮膜を形成していてもよい。正極活物質４２に適用可能な保護皮膜としてはカーボンなどの導電性材料の他、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデンなどの酸化物皮膜やリチウム伝導性を示すチタン酸リチウム、ニオブ酸リチウム、また、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質を適用することができる。これにより、例えばＳｉＯ_２形成時に使用するギ酸で損傷を防げる。

＜正極電解質４４＞
正極電解質４４には、リチウム伝導性が高く、かつ、安全な材料であることが望まれる。図４は、本発明の一実施形態に係る二次電池の正極電解質の断面図である。

図４のように、本発明の一実施形態に係る正極電解質４４は多孔体４５とこれに保持された電極イオン伝導材４６を有する。多孔体４５は三次元網目構造を有している。電極イオン伝導材４６内をリチウムイオンが伝導することで電池の充放電が進行する。

電極イオン伝導材４６が電池使用時に流動し正極７０の外に流出すると、イオン伝導経路の欠損となるだけでなく、漏れ出た電極イオン伝導材４６が電池事故の要因となる場合がある。対して、図４のように、正極活物質４２や正極導電剤４３の間に生じる空隙部に酸化物からなる多孔体４５を充填し、その孔内に電極イオン伝導材４６を包含した構成とすることで電極イオン伝導材４６の漏液を防ぐことができる。また、図４の正極電解質４４をバイポーラ型二次電池に適用した場合、正極電解質４４が漏液した際の内部短絡を防止できる。

多孔体４５は酸化物およびその表面がＯＨやＨなどの官能基で修飾された誘導体である。酸化物の具体例としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３などのいずれか一種以上を挙げることができる。これら材料は電極イオン伝導材４６を吸着し、非流動化することで、作製した電極を固体状に保つことができる。

これら酸化物自体にはＬｉ伝導性はないが、広く検討されているＬｉ含有のイオン伝導性酸化物を適用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型酸化物等の酸化物系固体電解質や、硫化物系固体電解質、βアルミナ等が挙げられる。ペロブスカイト型酸化物としては、例えば、ＬｉａＬａ１−ａＴｉＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔｉ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｂＬａ_１−ｂＴａＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｔａ系ペロブスカイト型酸化物、ＬｉｃＬａ_１−ｃＮｂＯ_３等のように表されるＬｉ−Ｌａ−Ｎｂ系ペロブスカイト型酸化物等が挙げられる（前記式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である）。ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_１＋ｌＡｌｌＴｉ_２−ｌ（ＰＯ_４）_３（以下ＬＡＴＰ）等の結晶を主晶とするＬｉ_ｍＸ_ｎＹ_ｏＰ_ｐＯ_ｑ（前記式中、Ｘは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＳｅからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｌ≦１であり、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは任意の正数である）で表される酸化物等が挙げられる。ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_４ＸＯ_４−Ｌｉ_３ＹＯ_４（前記式中、Ｘは、Ｓｉ、Ｇｅ、及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｐ、Ａｓ及びＶから選択される少なくとも１種の元素である）で表される酸化物等が挙げられる。ガーネット型酸化物としては、例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等のＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ系酸化物等が挙げられる。

多孔体４５は、三次元的に貫通した網目状空隙を有することが望ましい。電極イオン伝導材４６が含まれる空間が網目状となっていることで、正極電解質４４内のイオン伝導方向が三次元となり、また、二次電池の振動や外部からの圧力によって電極イオン伝導材４６の漏液を防ぐことができる。

多孔体４５内の空孔径は広く分布しているが、その平均値である平均空孔系が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが望ましい。これよりも小さいことで電極イオン伝導材４６の保持能力が向上する。平均空孔径が１００ｎｍ以下の微細な穴の中に保持された電極イオン伝導材４６が電極外に漏洩することが少なくなり、漏液成分の化学的反応などによる電池の発熱、発火を防ぐことができる。

多孔体４５内の空孔径として、望ましくは１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが望ましい。これら範囲よりも小さいとイオン伝導経路が遮断されやすくなり、大きくなると電池内のイオン伝導の流れに偏りが生じやすくなり、結果として電池性能が低下する恐れがある。この平均空孔径は既存の水銀圧入法やガス吸着法（ＢＥＴ法）などの細孔分布計測技術により評価することができる。

電極イオン伝導材４６は常温溶融塩（イオン液体）とも呼ばれ、室温で液体となるカチオンとアニオンの集合体である。常温溶融塩としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）やＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＰＰ１３−ＴＦＳＩ）を好ましく用いることができる。

電極イオン伝導材４６にリチウムイオン伝導性を付与するため、上記に代表される液体にリチウム塩を溶解させる必要がある。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。

また、電極イオン伝導材４６として、グライム類（Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）とリチウム塩からなる錯体を利用することができる。電極イオン伝導材４６に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。

正極電解質４４を正極７０の中に形成させる手法としては特に限定されないが、一例として、ゾルゲル法を活用した手法を挙げることができる。多孔体４５の原料となる液体上の前駆体と電極イオン伝導材４６を混合し、前駆体の反応触媒となる酸およびアルカリを加え、適切な温度に加熱することで、電極イオン伝導材４６と多孔体４５の前駆体がミクロに相分離した状態でゾルゲル反応が進行し、多孔体４５と電極イオン伝導材４６の混合物を得ることができる。
作製した正極電解質４４は非常に柔らかく加圧によって変形するため、電極材料と混合し加圧することで、図３の構造の電極を得ることができる。具体的には、この電解質を正極活物質４２や正極導電剤４３、正極バインダらと混合し、シート状に塗布、乾燥、加圧することで正極活物質４２間の空隙に正極電解質４４が充填した正極７０を得ることができる。あるいは、正極活物質４２や正極導電剤４３、正極バインダとともに、多孔体４５の前駆体と電極イオン伝導材４６を混合したものをシート形成し、その後加熱によって正極７０内でゾルゲル反応を進行させることで図３の正極７０を得ることもできる。換言すれば、正極活物質４２、多孔体４５の原料となる前駆体、電極イオン伝導材４６を混合して混合物を作製する工程と、混合物を加熱して、二次電池用電極内で多孔体４５および電極イオン伝導材４６の混合物である電極電解質を作製する工程と、により正極７０を得る。これにより、電極の作製プロセスが簡素化される。

多孔体４５がＳｉＯ_２の場合の前駆体としてはオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を挙げることができる。たとえばＴＥＯＳと電極イオン伝導材４６をギ酸などの酸触媒の共存化で反応させることでＳｉＯ_２からなる多孔体４５の中に電極イオン伝導材４６が保持された構造物を得ることができる。そのほか、チタンエトキシドなどの金属有機アルコキシ化合物を用い、加熱処理することで様々な材料からなる多孔体４５を得ることができる。

正極電解質４４内の多孔体４５と電極イオン伝導材４６の比率について特に限定されるものではないが、全体（多孔体４５と電極イオン伝導材４６）に対する電極イオン伝導材４６の体積分率として１０％以上９０％以下で用いることができる。望ましくは５０％以上８５％以下、さらに望ましくは４０％以上８０％以下とするとよい。電極イオン伝導材４６の比率が低いとイオン伝導性が低く、比率が高いと多孔体４５が形成されにくくなり、電極イオン伝導材４６の漏液の原因となる。

正極電解質４４単体のイオン伝導度としては、１０^−６Ｓ／ｃｍ以上であれば正極７０内のイオン伝導体として機能するが、伝導度が高まると高速での充電、放電が可能となるため望ましい。望ましい伝導度としては１０^−４Ｓ／ｃｍ以上、さらに望ましくは１０^−３Ｓ／ｃｍである。

＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。これら金属箔上に密着性および耐食性向上を狙いとしたカーボン、ポリマー被覆を施したものを使用してもよい。特に正極電解質４４の前駆体の反応触媒として酸性材料を用いる場合、被覆を施すことで集電箔からの金属溶出を抑制でき、望ましい。

＜正極７０＞
正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極活物質と活物質内には正極電解質４４が含まれ、正極内のリチウムイオンの伝導経路として機能する。

＜負極活物質６２＞
負極活物質６２の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。

＜負極電解質６４＞
負極電解質６４として、正極電解質４４と同様のものを用いることができる。この際、正極電解質４４と負極電解質６４の構成材料や比率、製造方法が同一でもよいし、異なっていてもよい。

＜負極集電体２０＞
負極集電体２０も、正極集電体１０と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。

＜負極８０＞
負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクタの負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０およびインターコネクタに積層化させることも可能である。負極活物質と活物質内には負極電解質６４含まれ、負極内のリチウムイオンの伝導経路として機能する。

＜電解質層５０＞
電解質層５０は、電解質バインダ５３および電解質５５を有する。電解質５５の作製方法として、電解質５５の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、電解質バインダ５３を電解質５５の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。電解質５５に電解質バインダ５３の粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高いシート状の電解質層５０を作製できる。または、電解質５５に、分散溶媒に電解質バインダ５３を溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、電解質層５０を作製できる。

＜電解質５５＞
電解質５５は、無機粒子５１および電解質イオン導電材５２を有する。電解質イオン導電材５２が無機粒子５１に担持されることにより電解質５５が構成される。電解質５５の作製方法としては例えば以下の方法が挙げられる。電解質イオン導電材５２と無機粒子５１とを特定の体積分率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、電解質５５のスラリーを調合する。その後、該スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して電解質５５の粉末が得られる。

＜無機粒子５１＞
無機粒子５１としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子でありイオン液体やグライム類等の有機溶媒に不溶であることが好ましい。例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）粒子、γ−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粒子、セリア（ＣｅＯ_２）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ_２）粒子を好ましく用いることができる。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。

有機溶媒の保持量は無機粒子５１の比表面積に比例すると考えられるため、無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。該範囲よりも平均粒径が大きいと、無機粒子５１が十分な量の有機溶媒を適切に保持できず電解質５５の形成が困難になる可能性がある。また、該範囲よりも平均粒径が小さいと、粒子間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、電解質５５の形成が困難になる可能性がある。無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、無機粒子５１の平均粒径とは、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。

無機粒子５１としてＳｉＯ_２粒子（平均粒径：７ｎｍ、ゼータ電位：約−２０ｍＶ）を用いると、高耐熱性の電解質５５が得られる。

無機粒子５１としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：５ｎｍ、ゼータ電位：約−５ｍＶ）を用いると、二次電池の充放電回数を延ばすことが可能となる。正確な理由は未解明であるが、耐還元性の高いアルミナ粒子を用いることで充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出を抑制できるためと考えられる。

無機粒子５１としてＣｅＯ_２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ_２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質層５０が得られる。無機粒子５１としてＣｅＯ_２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ_２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質５５が得られる。無機粒子５１としてゼータ電位が高い粒子を用いる場合、無機粒子５１表面への有機溶媒分子の吸着が弱まり、有機溶媒分子が比較的自由に熱運動できるようになると考えられる。その結果、有機溶媒分子からリチウムイオンが移動し易くなり、リチウムイオン伝導が促進されたためと考えられる。

＜電解質イオン導電材５２＞
電解質イオン導電材５２は、電極イオン伝導材４６と同様のものを用いることができる。この際、電解質イオン導電材５２と電極イオン伝導材４６の構成材料や比率、製造方法が同一でもよいし、異なっていてもよい。

＜電解質バインダ５３＞
電解質バインダ５３は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＶＤＦやＰＴＦＥを用いることで、電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

ＬｉＴＦＳＩとテトラグライム（Ｇ４）を物質量比で１：１となるようにとりわけ、ガラス瓶内でマグネティックスターラを用いて撹拌、溶解させ、電極イオン伝導材４６を得た。ＳｉＯ_２（多孔体４５）の前駆体としてオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）と上記で得られた電極イオン伝導材４６を混合した。この際、ＴＥＯＳに対する電極イオン伝導材４６の物質量比を２となるようにした。ここへＴＥＯＳのゾルゲル反応開始剤としてギ酸を少量添加した。これら混合物を大気中で３０分間撹拌した。

撹拌物をシャーレにキャストし、大気中で６時間、６０℃加熱処理を施したのち、真空乾燥機に入れ、真空中で３日間、１１０℃で加熱し、ゾルゲル反応を進行させた。反応物中にはギ酸はなく、反応物中のＳｉＯ_２と電極イオン伝導材４６の体積分率はおよそ２であることを確認した。得られた反応物は透明のフィルム状態であり、これを乳鉢で粉砕したものを正極電解質４４として得た。正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が７６体積パーセントであった。

上記で得られた正極電解質４４、正極活物質４２としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、正極導電剤４３としてカーボンブラックを混合し、正極バインダとしてＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ−メチル−２ピロリドン）を添加することで正極スラリーを得た。この際、正極活物質４２、正極導電剤４３、正極電解質４４、正極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。

上記で得られた正極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔（正極集電体１０）に塗工し、８０℃でＮＭＰを乾燥後、１２０℃で真空乾燥させ、５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き、正極７０を得た。重量測定から、１ｃｍ^２当たり正極重量は１５ｍｇ／ｃｍ^２とした。

上記で作製した電極イオン伝導材４６とＳｉＯ_２ナノ粒子を体積分率８０：２０（Ｖｏｌ％）で混合し、これにメタノールを添加した後に３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状かつ半固体状の電解質（ＳｉＯ_２電解質粉末）を得た。ここへ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことでシート状の電解質層５０（厚み約２００μｍ）に加工した。該薄膜は直径１５ｍｍのサイズで打ち抜いた。

アルゴンで充填したグローブボックス内に上記で得られた正極７０と上記で得られた電解質層５０を入れ、電解質層５０の片面に正極７０、他面にリチウム箔を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することでリチウムイオン二次電池を作製した。

イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を１．０とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が６２体積パーセントであった。

イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を０．５とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が４５体積パーセントであった。

イオン液体とＴＥＯＳの物質量比を３．５とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例における正極電解質４４内の組成は電極イオン伝導材４６が８５体積パーセントであった。

ＴＥＯＳに対する電極イオン伝導材４６の物質量比が２となるように両者を混合、撹拌した。ここへ反応触媒としてのギ酸を加えた。上記で得られた混合物、正極活物質４２としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２粉末、正極導電剤４３としてカーボンブラックを混合し、正極バインダとしてのＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ−メチル−２ピロリドン）を添加することで正極スラリーを得た。この際、正極活物質４２、正極導電剤４３、ＴＥＯＳ−電極イオン伝導材４６の混合物、正極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。

上記で得られた正極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔に塗工し、大気化、８０℃で乾燥させた後、真空乾燥機に入れ、１１０℃で３日間加熱させることで、集電箔に塗布した正極７０内でＴＥＯＳの反応を進行させた。５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き正極７０を得た。重量測定から、１ｃｍ^２当たり正極重量は１５ ｍｇ／ｃｍ^２とした。上記で得られた正極７０を用いた以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

パウレック社製の転動流動コーティング装置ＭＰ−０１を用いて、正極活物質４２としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２の粉末表面にＬｉ−Ｎｂの有機アルコキシド化合物を付着させ、４００℃で熱処理することで、正極活物質４２の表面に１０ｎｍ厚のＬｉＮｂＯ_３皮膜を形成した。ＬｉＮｂＯ_３の皮膜を形成した正極活物質４２の粉末を用いた以外はすべて実施例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

多孔体４５をＴｉＯ_２、電極イオン伝導材４６と混ぜる前駆体をＴＥＯＳからチタンエトキシドとした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

多孔体４５をリチウム伝導性のあるＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ（ＬＡＴＰ）、電極イオン伝導材４６と混ぜる前駆体をＴＥＯＳからリチウム、チタン、アルミニウムを含んだ金属有機アルコキシ混合物とした以外はすべて実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１で得られた正極電解質４４を負極電解質６４として、負極活物質６２を黒鉛材料、負極導電剤６３をカーボンブラック、負極バインダをＰＶｄＦバインダ溶液（溶剤Ｎ−メチル−２ピロリドン）とした負極スラリーを作製した。この際、負極活物質６２、負極導電剤６３、負極電解質６４、負極バインダの重量比を７０：７：１４：９とした。

上記で得えられた負極スラリーを、ブレードコーターを用いてステンレス鋼からなる集電箔（負極集電体２０）に塗工し、８０℃でＮＭＰを乾燥後、１２０℃で真空乾燥させ、５ＭＰａで加圧し、Φ１０ｍｍに打ち抜き負極８０を得た。重量測定から、１ｃｍ^２当たり負極重量は７．５ ｍｇ／ｃｍ^２とした。

アルゴンで充填したグローブボックス内に上記で得られた負極８０と実施例１で得られた電解質層５０を入れ、電解質層５０の片面にＬｉ金属、他面に負極８０を配置した状態で２０３２サイズのコイン型電池セルホルダに入れ、かしめ機により密閉することで黒鉛を負極活物質とした負極８０からなるリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例９においてＬｉ金属の代わりに実施例１で用いた正極７０を適用した以外はすべて実施例９と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

一枚のステンレス箔の両面に実施例１０の正極スラリーおよび実施例１０の負極スラリーをそれぞれ塗工し、プレス後、Φ１１に打ち抜いてバイポーラ電極を２枚得た。実施例１０の電解質層５０を３枚準備し、その周囲を外形１６ｍｍ、内径Φ１０ｍｍのドーナツ型のポリイミドテープを貼り絶縁化した。

正極７０／電解質層５０／バイポーラ電極／電解質層５０／バイポーラ電極／負極８０の順に積層したものをコイン電池セル容器に入れ、かしめ機で密閉し、バイポーラ型のリチウムイオン二次電池を作製した。この際、バイポーラ電極中の負極合剤層６０および正極合剤層４０は、接合した電解質層５０を介しそれぞれ正極７０および負極８０と対向するようにした。

＜比較例１＞
実施例１の電極イオン伝導材４６、ナノ粒子としてＳｉＯ_２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率が８０：２０（Ｖｏｌ％）となるよう混合し、電解質を得た。この電解質を正極７０および負極８０の電解質として用いた以外はすべて実施例１０と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

＜比較例２＞
正極電解質４４および負極電解質６４として比較例１で作製した電解質を用いた以外はすべて実施例１１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池評価＞
作製した実施例１〜実施例１０および比較例１のコイン型のリチウムイオン二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。交流抵抗を適切な等価回路でフィッティングし、負極抵抗を分離評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２Ｖ、下限電位を２．７Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。

＜バイポーラ型電池の評価＞
作製した実施例１１および比較例２のコイン型のリチウムイオン二次電池に関し、ソーラトロン社製の１４８０ポテンシオスタットを用いて、０．１Ｃレートで充電した後、ＳＯＣ＝１００％で１時間保持し、交流インピーダンス装置を用いて、交流抵抗を評価した。その後、０．１Ｃレートで放電した。上限電位を４．２Ｖ、下限電位を２．７Ｖとし、充電容量と放電容量を測定した。放電時の平均電圧としてＳＯＣ＝５０％での電圧を得た。

＜電極電解質のイオン伝導度の評価＞
各実施例で作製した電極電解質の伝導度を測定した。電極電解質をＳＵＳ製のペレット金型に入れ、５ＭＰａで一軸プレスすることで白色のペレット試料を得た。イオン伝導度の評価は、次のように行った。作製した電極電解質膜の両面をＳＵＳ箔で挟み、これをブロッキング電極とした。これをＳＵＳ製の外装体中に密閉し、恒温槽内にて３時間以上放置した後に、交流インピーダンス測定によってイオン伝導度を評価した。結果ではイオン伝導度をσで表し単位は［Ｓ／ｃｍ］とする。

＜電極電解質の細孔分布測定＞
実施例１で作製した電極電解質が多孔構造を有していることを確認するため、窒素ガスをプローブとしたガス吸着測定によりその細孔分布を評価した。作製した電極電解質からイオン液体を除去するため、エタノールで洗浄し、２００℃で真空乾燥した。この試料をサンプル管に入れた。サンプル管の重量変化から試料重量を測定した。その後、Ｑｕａｎｔａｃｈｏｍｅ社製のＡｕｔｏｓｏｒｂ（Ｒ）にセットし、液体窒素温度におけるガス吸着挙動を解析した。同様に比較例１における正極７０および負極８０の電解質中のＳｉＯ_２の細孔分布を測定した。

＜結果および結果の考察＞
図６に実施例１〜実施例１１、比較例１〜比較例２の評価結果をまとめる。

図６中のＬｏｇσは得られたイオン伝導を１０を底とする対数表示としたものである。また、図６中のプレス時液漏れとは、電極作製時に電極から電極イオン伝導材４６が漏れ出たかどうかを目視で判断した結果であり、電極形状とはその際の欠陥の有無を判断したものである。電池容量は設計値に対して得られた電池容量の相対値を百分率で表したものである。

実施例１〜実施例１１はいずれも電極作製後の液漏れは観測されず、作製した三次元網目状の多孔内に適切に電極イオン伝導材４６が保持されることが分かる。一方、比較例１および比較例２で用いた電解質の電極イオン伝導材４６／ＳｉＯ_２の体積比率は、実施例１と同程度であるが、液漏れしていた。この差は電極内のＳｉＯ_２の形状によるものと思われる。

図５には、実施例１および比較例１で用いた電解質中のＳｉＯ_２の細孔分曲線を示す。通常のＳｉＯ_２ナノ粒子を用いたものでは比表面積は大きいが、明瞭な細孔分布はみられていない。一方、実施例１では１００ｎｍ以下である１００から１５０オングストローム（１０から１５ｎｍ）に明確なピークが見られ、この大きさの細孔が形成されていると考えられる。

実施例１〜実施例４はイオン液体と多孔体の物質量比率を変えたものであり、イオン伝導度の値は電極イオン伝導材４６が増加するにつれて高まることが分かる。一方、電極イオン伝導材４６の比率が３．５、換言すれば、電極イオン伝導材４６および多孔体４５に対する電極イオン伝導材４６の体積分率が８５％、での実施例４では作製電池に若干クラックが発生しており、電極安定性の点ではこれよりも電極イオン伝導材４６の比率が低いことが望ましいことが分かる。

実施例５〜実施例６は、ＳｉＯ_２からなる多孔体４５の形成を電極塗布後に実施したものであるが、比較例１と比べて同等以上の性能が得られている。多孔体４５を電極塗布後に形成することで、電極の作製プロセスが簡素化され望ましいといえる。実施例５と実施例６を比較すると実施例６の方が電池の容量が大きい。実施例５では活物質がＳｉＯ_２形成時に使用するギ酸で損傷を受けていると予想される一方で、実施例６ではＬｉＮｂＯ_３で被覆することで損傷を防ぐことができたといえる。

実施例７〜実施例８は、多孔体４５の材料をＳｉＯ_２からＴｉＯ_２、ＬＡＴＰに変更したものである。材料を変更しても液保持の効果は維持されており、三次元網目構造による液保持の効果が得られるといえる。さらに、Ｌｉ伝導性のあるＬＡＴＰを用いたものでは電池容量が高い。これは、多孔体４５もＬｉ含有のイオン伝導性酸化物とすることで電極全体の抵抗が下がったためと考えられる。

実施例９は、多孔体４５の材料を適用した黒鉛負極とリチウム金属からなる負極半電池であるが、黒鉛重量当たりの容量が理論値に近い３６０ｍＡｈ／ｇであり、さらに５０％ＳＯＣにおける電位が０．１５Ｖであり、適切に負極が動作することが確認された。実施例９で作製した黒鉛と実施例１で作製したＮＣＭ正極を用いた実施例１０の電池電圧は黒鉛負極−ＮＣＭ正極に固有の電池電圧を示しており、さらに電池内で三積層した実施例１１でも適切に３倍の電圧が得られている。一方、比較例１および比較例２を見ると三積層電池の電圧は７．２Ｖと低い。これは電極内より漏れ出た液体が積層電池内の短絡原因となったと思われる。

１０ 正極集電体
２０ 負極集電体
３０ 電池ケース
４０ 正極合剤層
４２ 正極活物質
４３ 正極導電剤
４４ 正極電解質
４５ 多孔体
４６ 電極イオン伝導材
５０ 電解質層
５１ 無機粒子
５２ 電解質イオン導電材
５３ 電解質バインダ
５５ 電解質
６０ 負極合剤層
６２ 負極活物質
６３ 負極導電剤
６４ 負極電解質
７０ 正極
８０ 負極
９０ インターコネクタ
１００ 二次電池
２００ バイポーラ型二次電池

Claims (8)

1. 電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、
   前記電極イオン伝導材が前記多孔体で保持され、
   前記多孔体は、三次元網目構造を有し、
   前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極。
2. 請求項１に記載の二次電池用電極において、
   前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である二次電池用電極。
3. 請求項１に記載の二次電池用電極において、
   前記電極イオン伝導材および前記多孔体に対する前記電極イオン伝導材の体積分率が４０％以上８０％以下である二次電池用電極。
4. 請求項１に記載の二次電池用電極において、
   前記多孔体はＬｉ含有のイオン伝導性酸化物である二次電池用電極。
5. 請求項１に記載の二次電池用電極において、
   前記電極活物質の表面に保護皮膜が形成されている二次電池用電極。
6. 請求項１に記載の二次電池用電極を有する二次電池。
7. 電極活物質、電極イオン伝導材、および多孔体を含み、
   前記電極イオン伝導材が前記多孔体で保持され、
   前記多孔体は、三次元網目構造を有し、
   前記多孔体の平均空孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である二次電池用電極の製造方法であって、
   前記電極活物質、前記多孔体の原料となる前駆体、および前記電極イオン伝導材を混合して混合物を作製する工程と、
   前記混合物を加熱して、前記二次電池用電極内で前記多孔体および前記電極イオン伝導材の混合物である電極電解質を作製する工程と、を含む二次電池用電極の製造方法。
8. 請求項７に記載の二次電池用電極の製造方法において、
   前記前駆体は金属有機アルコキシ化合物である二次電池用電極。

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