JP6916815B2

JP6916815B2 - 二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法

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Inventors: 克上田; 純川治
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Description

本発明は、二次電池用電極、二次電池、それらの製造方法に関する。

高電圧および高エネルギー密度を実現できるリチウムイオン二次電池は、電気自動車やハイブリット自動車などの車載用から、パソコンや携帯型の通信機器に至るまで幅広い用途で用いられている。

リチウムイオン二次電池の研究開発における中心課題は、エネルギー密度の更なる向上と、電池自体の安全性、信頼性向上との両立である。この達成に向けて、近年、高リチウムイオン伝導度化を有する固体電解質膜の開発が精力的に進められている。電解質の固体化が要求される背景には、可燃性電解液の漏れ出しや短絡など、有機電解液を電解質として用いた場合に生じる安全上の問題点がある。
固体電解質の代表例としては、リチウムイオン伝導性を有する酸化物や硫化物系セラミックスを用いた固体電解質が上げられる。これは、電解液自体を含まないため高い耐火性を有するが特徴である。加えて、有機電解液同等の高いリチウムイオン伝導度を示す物質群の存在も報告されている。一方で、これらのセラミックス系電解質膜は柔軟性や形成加工性に乏しいという本質的な問題を有する。そのため、電解質粒子と電極活物質粒子との接触が不十分になりやすく、粒子間のリチウムイオン伝導を阻害する要因となる。
電解質の固体化に向けたその他のアプローチとしては、ナノ粒子やマイクロ粒子によって電解液を担持させた半固体電解質膜や半固体電解質電極が考案されている。これらの電極には、安全性向上のために常温溶融塩（イオン液体）が用いられることが多い。

前記のようなイオン液体を含む電極において、その導電性を向上させるために電極にイオン液体を含有させる方法が検討されている。特許文献１には、平均粒径がＤａである電極材粒子と平均粒径がＤｂである固体粒子とイオン液体とを液体媒体に分散させて分散液を得る工程、分散液を支持体上に塗布して分散液膜を形成する工程、分散液膜から液体媒体を除去して支持体上に電極膜を形成する工程、支持体を除去して電極膜を単離する工程を含むことを特徴とする方法が開示されている。

特開２００９−２３１８２９号公報

特許文献１では、電極材粒子の中にアセチレンブラックが用いられているが、アセチレンブラック等の導電材の表面電位はマイナスであるため、導電材にイオン液体中のリチウムイオンが吸着し、二次電池用電極のイオン伝導度が低下する可能性がある。

本発明は、二次電池用電極のイオン伝導度を向上させることを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の特徴は、例えば以下の通りである。

電極活物質、電極導電剤、イオン導電材を含み、イオン導電材は電極導電剤に保持され、電極導電剤の表面に被覆剤が形成され、電極導電剤の表面電位は正である二次電池用電極。

本発明により、二次電池用電極のイオン伝導度を向上できる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。本発明の一実施形態に係る実施例および比較例の結果である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

本明細書では、全固体電池としてリチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の技術的思想は、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、アルミニウムイオン二次電池などに対しても適用することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。図１に示すように、全固体電池１００は、正極７０、負極８０、電池ケース３０及び固体電解質層５０を有する。電池ケース３０は、固体電解質層５０、正極７０、負極８０、を収容する。電池ケース３０の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択することができる。

全固体電池１００内で正極７０、固体電解質層５０、負極８０で構成される電極体が積層されている。正極７０は、正極集電体１０及び正極合剤層４０を有する。正極集電体１０の両面に正極合剤層４０が形成されている。負極８０は、負極集電体２０及び負極合剤層６０を有する。負極集電体２０の両面に負極合剤層６０が形成されている。正極集電体１０および負極集電体２０は電池ケース３０の外部に突出しており、突出した複数の正極集電体１０同士、複数の負極集電体２０同士が、例えば超音波接合などで接合されることで、全固体電池１００内で並列接続が形成される。

正極合剤層４０、固体電解質層５０、負極合剤層６０、インターコネクタ、が積層されて全固体電池１００内で直列接続が構成されたバイポーラ型の二次電池としてもよい。図２は、本発明の一実施形態に係る二次電池の断面図である。

図２の全固体電池１００は、正極合剤層４０、負極合剤層６０、及び固体電解質層５０を複数層含む。図中のバイポーラ型全固体電池２００のうち最外の正極合剤層４０および負極合剤層６０は、正極集電体１０および負極集電体２０と接続される。また、電池ケース３０内で隣り合う正極合剤層４０および負極合剤層６０の間には集電体としてのインターコネクタ９０が配置される。インターコネクタ９０には、電子伝導性が高いこと、イオン伝導性がないこと、負極合剤層６０と正極合剤層４０に接触する面がそれぞれの電位によって酸化還元反応を示さないこと、などが挙げられる。インターコネクタ９０に用いることにできる材料としては、以下の正極集電体１０および負極集電体２０に用いることのできる材料を含む。具体的には、アルミニウム箔やＳＵＳ箔を挙げることができる。または、正極集電体１０と負極集電体２０とをクラッド成型および電子伝導性スラリーで貼り合わせることもできる。

図３は、本発明の一実施形態に係る二次電池の要部の断面図である。正極合剤層４０は、正極活物質４２、正極導電剤４３、それらを結着するための正極バインダ、任意の無機粒子５１、およびイオン導電材５２を有している。負極合剤層６０は、負極活物質６２、負極導電剤６３、それらを結着するための負極バインダ、任意の無機粒子５１、およびイオン導電材５２を有している。固体電解質層５０は、電解質バインダ５３および固体電解質５５を有する。固体電解質５５は、無機粒子５１およびイオン導電材５２を有する。

正極７０、負極８０を電極（二次電池用電極）、正極導電剤４３または負極導電剤６３を電極導電材、正極バインダまたは負極バインダを電極バインダ、正極活物質４２または負極活物質６２を電極活物質、と称する場合がある。

＜電極バインダ＞
電極バインダとしては、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロ−ス、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ（ビニリデンフルオリド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びこれらの混合物等が挙げられるが、これに限られない。

＜正極活物質４２＞
正極活物質４２の材料として、例えば、遷移金属を含むリチウム複合酸化物が好ましく、具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ_１−ｘＭ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａ、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍｎ_ｘＣｏ_ｙＯ_２（ｘ＝０．１〜０．８、ｙ＝０．１〜０．８、ｘ＋ｙ＝０．１〜０．９）、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４などが挙げられるが、これに限られない。

＜電極導電剤＞
電極導電剤としては、導電性繊維（例えば、気相成長炭素、カーボンナノチューブ、ピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維から製造した炭素繊維など）が好適に用いられる。また、電極導電剤は、電極活物質よりも電気抵抗率の低い材料であって、電極の充放電電位（正極７０の場合は、通常、２．５〜４．５Ｖ）にて酸化溶解しない材料を使用してもよい。例えば、耐食性金属（チタンや金など）、炭化物（ＳｉＣやＷＣなど）、窒化物（Ｓｉ３Ｎ４やＢＮなど）が挙げられる。高比表面積の炭素材料（例えば、カーボンブラックや活性炭など）も使用できるが、これに限られない。

本発明では、電極内にイオン導電材５２が含まれている。この時、無機粒子５１と同様に、イオン導電材５２が電極導電剤に担持されることにより、半固体状の半固体電解質が構成される。

電極導電剤の表面を正電位に保つ処理が施されている。カーボンなどの電極導電剤の表面は負電位であるため、正電荷を有するリチウムイオンは電極導電剤の表面に吸着されてしまう。吸着されたリチウムイオンは電荷輸送に寄与できなくなるため、結果的に電極内部のイオン伝導度が低下する。一方、電極導電剤の表面が正電位であれば、電極導電剤の表面へのリチウムイオン吸着は抑制されるため、電極の内部のイオン伝導の低下を抑制できる。

電極導電剤の表面を正電位に保つ方法として、表面処理剤を導入する等が挙げられる。これにより、電極導電剤の表面全体または部分的に被覆剤が形成される。表面処理剤として、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシランや、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−プロピルエチル）トリエトキシシラン、ジエチルホスフォトエチルトリエトキシシラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシラン、ジフェニルフォスフィノエチルジメチルエトキシシラン、２−（ジフェニルフォスフィノ）エチルトリエトキシシラン、ビス（２−ジフェニルフォスフィノエチル）メチルシリエチルトリエトキシシラン等が挙げられる。このような表面処理剤を用いることで、電極導電剤の表面にアミノ基やホスフィン基のいずれか一種以上が導入される。

上記の表面処理剤の中で、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、ジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシランを用いることが望ましい。これらの材料は分子量が２００〜３００程度と比較的小さいために官能基が熱運動をしやすく、リチウムイオンの拡散を向上できる。また、表面処理剤は短い側鎖、例えばメチル基やエチル基などから構成されているため、電極導電剤の表面に多数の官能基を付与でき、表面電位をより高く保てる。電極導電剤の表面が正電位に保たれるならば、この他の公知の官能基で修飾してもよい。このとき、表面処理剤のうち、複数種を組み合わせて電極導電剤の表面を修飾してもよい。また、電極導電剤として複数種の導電材を組み合わせて用いてもよいが、導電材の内の少なくとも一種類は表面処理剤によって表面修飾されている必要がある。電極導電剤の表面の官能基の種類については、ＸＰＳなどの光学測定で確認できる。

電極導電剤の表面における官能基から０．３ｎｍの平均Ｌｉイオン密度は１．５０ｎｍ^−３以下、更には１．１０ｎｍ^−３以下、更には０．９０ｎｍ^−３以下であることが望ましい。

電極導電剤の表面における官能基数は、１平方ナノメートル当たり０．０１個以上５個以下が好ましく、０．６個以上２．４個以下が特に好ましい。電極導電剤の表面における官能基数は、赤外線分光やＸＰＳスペクトル解析などから被覆率を測定し、電極導電剤の比表面積と掛け合わせることで、求められる。

また、電極導電剤の表面電位が正になるように、その表面を金属酸化物などによって被覆することにより、電極導電剤の表面全体または部分的に被覆剤が形成されていてもよい。ただし、被覆によって電極導電剤の電子伝導性が低下しないように、電極導電剤を占める被覆剤の表面積は、電極導電剤の全表面積の３０％以上７０％以下とすることが好ましい。電極導電剤の表面積は、赤外線分光やＸＰＳスペクトル解析などから求めることができる。

＜正極集電体１０＞
正極集電体１０として、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。

＜正極７０＞
正極活物質４２、正極導電剤４３、正極バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって正極集電体１０へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極７０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層４０を正極集電体１０に積層化させることも可能である。正極活物質と活物質内には固体電解質５５が含まれ、正極内のリチウムイオンの伝導経路として機能する。

＜負極活物質６２＞
負極活物質６２の材料として、例えば、炭素系材料（例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素材料、非晶質炭素材料）、導電性高分子材料（例えば、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレン）、リチウム複合酸化物（例えば、チタン酸リチウム：Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属リチウム、リチウムと合金化する金属（例えば、アルミニウム、シリコン、スズ）を用いることができるが、これに限られない。

＜負極集電体２０＞
負極集電体２０も、正極集電体１０と同様に、二次電池製造プロセス中の加熱や二次電池の運転温度に耐えられる耐熱性を有する低抵抗導電体であることが望ましいが、これに限られない。例えば、金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下）、穿孔金属箔（厚さ１０μｍ以上１００μｍ以下、孔径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下）、エキスパンドメタル、発泡金属板、ガラス状炭素板などが挙げられる。また、金属種としては、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル、貴金属（例えば、金、銀、白金）などを用いることができる。

＜負極８０＞
負極活物質６２、負極導電剤６３、及び水を微量含んだ有機溶媒を混合した負極スラリーを、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法、スクイーズ法およびスプレー法等によって負極集電体２０およびインターコネクタ９０の負極面へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の負極合剤層６０を負極集電体２０およびインターコネクタ９０に積層化させることも可能である。

＜固体電解質５５＞
固体電解質５５は、無機粒子５１およびイオン導電材５２を有する。イオン導電材５２が無機粒子５１に担持されることにより、半固体状の固体電解質５５（半固体電解質）が構成される。

固体電解質５５の作製方法としては例えば以下の方法が挙げられる。イオン導電材５２と無機粒子５１とを特定の体積比率で混合し、メタノール等の有機溶媒を添加し・混合して、固体電解質５５のスラリーを調合する。その後、該スラリーをシャーレに広げ、有機溶媒を留去して固体電解質５５の粉末が得られる。

イオン導電材５２と無機粒子５１の混合比率（体積分率）としては、イオン導電材５２と無機粒子５１との合計体積を１００ｖｏｌ％とした場合に、イオン導電材５２の体積分率は３０体積％以上９０体積％以下が好ましい。該範囲よりもイオン導電材５２の体積分率が低いとリチウムイオン電導度が低下し、該範囲よりも体積比が高いと無機粒子５１表面に保持されないイオン導電材５２が増加して半固体電解質の形状維持が困難になる。

＜無機粒子５１＞
無機粒子５１としては、電気化学的安定性の観点から、絶縁性粒子でありイオン液体やグライム類等の有機溶媒に不溶であり、電気伝導性を有していない粒子であることが好ましい。例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２等の酸化物ナノ粒子が好ましく、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２やＬｉ_ｘＬａ_１−ｘＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するものも好ましく用いることができる。加えて、ナノ粒子表面に対しては、ヒドロキシ基や、カルボキシル基、アミノ基など、公知の官能基修飾を施したり、シランカップリング剤といては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルシリルクロライド、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシランなどによって公知の疎水処理を施したりしてもよい。また、他の公知の金属酸化物粒子を用いてもよい。

イオン導電材５２の保持量は無機粒子５１の比表面積に比例すると考えられるため、無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましい。該範囲よりも平均粒径が大きいと、無機粒子５１が十分な量の有機溶媒を適切に保持できず半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。また、該範囲よりも平均粒径が小さいと、無機粒子５１間の表面間力が大きくなって粒子同士が凝集し易くなって、半固体電解質の形成が困難になる可能性がある。無機粒子５１の一次粒子の平均粒径は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下がより好ましく、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下が更に好ましい。なお、無機粒子５１の平均粒径とは、レーザー散乱法を利用した公知の粒径分布測定装置を用いて測定することができる平均粒径である。

無機粒子５１としてＳｉＯ_２粒子（平均粒径：７ｎｍ、ゼータ電位：約−２０ｍＶ）を用いると、高耐熱性の擬似固体電解質が得られる。

無機粒子５１としてγ−Ａｌ_２Ｏ_３粒子（平均粒径：５ｎｍ、ゼータ電位：約−５ｍＶ）を用いると、二次電池の充放電回数を延ばすことが可能となる。正確な理由は未解明であるが、耐還元性の高いアルミナ粒子を用いることで充放電サイクル中の負極側でのリチウムデンドライト析出を抑制できるためと考えられる。

無機粒子５１としてＣｅＯ_２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ_２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の電解質層が得られる。無機粒子５１としてＣｅＯ_２粒子（ゼータ電位：約３０ｍＶ）やＺｒＯ_２粒子（ゼータ電位：約４０ｍＶ）を用いると、高イオン伝導性の半固体電解質が得られる。無機粒子５１としてゼータ電位が高い粒子を用いる場合、粒子表面への有機溶媒分子の吸着が弱まり、有機溶媒分子が比較的自由に熱運動できるようになると考えられる。その結果、有機溶媒分子からリチウムイオンが移動し易くなり、リチウムイオン伝導が促進されたためと考えられる。

＜イオン導電材５２＞
イオン導電材５２は、イオン液体またはイオン液体に類似の性質を示すグライム類およびリチウム塩の混合物である。

イオン液体としては、電解質として機能する公知のイオン液体を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、特にＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＥＭＥ−ＴＦＳＩ）を好ましく用いることができる。

グライム類（Ｒ−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ−Ｒ’（Ｒ、Ｒ’は飽和炭化水素、ｎは整数）で表される対称グリコールジエーテルの総称）としては、イオン液体に類似の性質を示す公知のグライム類を利用可能であるが、イオン伝導性（導電性）の観点から、テトラグライム（テトラエチレンジメチルグリコール、Ｇ４）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ３）、ペンタグライム（ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ５）、ヘキサグライム（ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル、Ｇ６）を好ましく用いることができる。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、リチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ）、およびリチウムイミド塩（例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ＬｉＦＳＩ）等を好ましく用いることができる。これらのリチウム塩を単独または複数組み合わせて使用してもよい。

常温溶融塩、もしくは有機溶媒に対するリチウム塩の混合モル比率は、０．１以上１０以下が好ましい。該範囲よりもリチウム塩比率が高いとリチウム塩の溶解が困難であり、該範囲よりもリチウム塩比率が低いと電解質内のリチウムキャリアが減るため二次電池が低出力となり、二次電池のサイクル特性も低下する。前記混合モル比率は、０．５以上５以下がより好ましく、０．８以上３以下が更に好ましい。

＜電解質バインダ５３＞
電解質バインダ５３は、フッ素系の樹脂が好適に用いられる。フッ素系の樹脂としては、ＰＶＤＦやＰＴＦＥが好適に用いられる。ＰＶＤＦやＰＴＦＥを用いることで、固体電解質層５０と電極集電体の密着性が向上するため、電池性能が向上する。

＜固体電解質層５０＞
固体電解質５５の粉末を成型ダイス等を用いてペレット状に圧縮成型する方法や、電解質バインダ５３を固体電解質５５の粉末に添加・混合し、シート化する方法などがある。固体電解質５５に電解質バインダ５３の粉末を添加・混合することにより、柔軟性の高い固体電解質層５０（電解質シート）を作製できる。または、固体電解質５５に、分散溶媒に電解質バインダ５３を溶解させた結着剤の溶液を添加・混合し、分散溶媒を留去することで、固体電解質層５０を作製できる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

電極導電材表面におけるＬｉイオンの吸着効果を評価した。有機溶媒にテトラグライム（Ｇ４）、リチウム塩にリチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、電極導電剤にアセチレンブラック（平均粒径４８ｎｍ）、結着材にＰＴＦＥを用いて、以下のようにアセチレンブラックと電解液の複合体を作成した。

まず、アセチレンブラックを１２０℃で真空乾燥させた後に、トルエン中にアセチレンブラックを分散させ、１００℃で還流させる。さらに、この混合液中に表面処理剤として３−アミノプロピルトリエトキシシランを加え、均一になるように撹拌しながら６時間還流させる。その後、反応溶液を採取してメタノールで十分に洗浄し、未反応の表面処理剤を水―メタノール溶液で加水分解することによって、表面修飾されたアセチレンブラックを得る。

次に、Ｇ４とＬｉＴＦＳＩとをＧ４：ＬｉＴＦＳＩ＝１：１のモル比率で混合し、電解液（Ｇ４−ＬｉＴＦＳＩ）を作製する。得られた電解液Ｇ４−ＬｉＦＳＩに対して、表面処理を施したアセチレンブラックを体積分率Ｇ４−ＬｉＦＳＩ：アセチレンブラック＝７０：３０（ｖｏｌ％）で混合し、これにメタノールを添加した後に３０分間攪拌する。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去することによって、粉末状の電解液とアセチレンブラックの複合体を得ることができる。

混合体中のＬｉイオンの吸着構造を評価するために、分子動力学法を用いた数値シミュレーションを実施した。官能基として３−アミノプロピルトリエトキシシランを用い、グラファイト表面の１平方ナノメートルあたりに、官能基が１．２個配置されるように官能基数を調整した。こうして修飾したグラファイト表面上に、Ｇ４−ＬｉＴＦＳＩ分子を５０個程配置して、周期境界条件の下で分子動力学シミュレーションを実施した。シミュレーションでは、系の温度を２５℃に固定して、一定体積下で２００万ステップの緩和計算を実施した後に、２５０万ステップのサンプリングを行った。これにより、官能基近傍（官能基から０．３ｎｍ）におけるＬｉイオン密度を求めた。

表面処理剤にジエチルホスフォトエチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じである。

表面処理剤に３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じである。

表面処理剤に４−アミノブチルトリエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じである。

表面処理剤にアミノフェニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じである。

表面処理剤に３−アミノプロピルトリ（メトキシエトキシ）シランを用いた以外は、実施例１と同じである。

表面処理剤にジフェニルホスフィノエチルジメチルエトキシシランを用いた以外は、実施例１と同じである。

電極導電剤の表面における官能基数（官能基密度）を１平方ナノメートルあたり２．４個とした以外は、実施例１と同じである。

＜比較例１＞
電極導電剤の表面にヒドロキシ基を修飾させた以外は、実施例１と同じである。

＜比較例２＞
電極導電剤の表面における官能基数を１平方ナノメートルあたり４．８個とした以外は、比較例１と同じである。

実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例２の結果を図４に示す。実施例１、実施例２、比較例１、比較例２において、電極導電剤の表面に形成された官能基からの距離が０．３、０．９、１．５ｎｍの３つの領域でＬｉイオン密度を示した。実施例１、実施例２に着目すると、１．５ｎｍから０．３ｎｍのように電極導電剤の表面に近づくにつれて、Ｌｉイオン密度が小さくなっていく様子がわかる。特に、比較例１、比較例２と比べると電極導電剤表面（０．３ｎｍ）におけるＬｉイオン密度は約５０％程度まで減少している。このことは、本実施例によって電極導電剤表面へのＬｉイオン吸着量が抑制されたことを意味しており、Ｌｉイオンが電極内部を自由に運動できるようになったことを意味する。以上から、電極内部におけるＬｉイオン伝導度の低下抑制に効果的であると結論付けられる。

また、実施例１〜実施例８、比較例１〜比較例２のＬｉイオンの吸着量を比較すると、実施例１〜実施例８のＬｉイオンの吸着量は比較例１〜比較例２のＬｉイオンの吸着量より小さくなっている、具体的には、官能基から０．３ｎｍの平均Ｌｉイオン密度が１．５０ｎｍ^−３以下となっているため、実施例１〜実施例８がＬｉイオンの吸着抑制に有効であることが分かる。

１０正極集電体
２０負極集電体
３０電池ケース
４０正極合剤層
４２正極活物質
４３正極導電剤
５０固体電解質層
５１無機粒子
５２イオン導電材
５３電解質バインダ
５５固体電解質
６０負極合剤層
６２負極活物質
６３負極導電剤
７０正極
８０負極
９０インターコネクタ
１００全固体電池
２００バイポーラ型全固体電池

Claims

電極活物質、電極導電剤、イオン導電材を含み、
前記電極導電剤は、繊維状又は粒子形状であり、
前記電極導電剤は、表面に、アミノ基およびホスフィン基のいずれか一種以上を含む被覆剤を有し、
前記イオン導電材は前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面に保持され、
前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面電位は正である二次電池用電極。
請求項１の二次電池用電極において、
前記アミノ基または前記ホスフィン基から０．３ｎｍの平均Ｌｉイオン密度が１．５０ｎｍ^−３以下である二次電池用電極。
請求項１の二次電池用電極において、
前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面における官能基数は、１平方ナノメートル当たり０．０１個以上５個以下である二次電池用電極。
電極活物質、電極導電剤、イオン導電材を含み、
前記電極導電剤は、繊維状又は粒子形状であり、
前記電極導電剤は、表面に、金属酸化物である被覆剤を有し、
前記イオン導電材は前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面に保持され、
前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面電位は正であり、
前記被覆剤の表面積は、前記電極導電剤の全表面積の３０％以上７０％以下である二次電池用電極。
請求項１又は４の二次電池用電極および固体電解質層を有する二次電池。
電極活物質、電極導電剤、イオン導電材を含む二次電池用電極の製造方法であって、
繊維状又は粒子形状の前記電極導電剤に、アミノ基およびホスフィン基のいずれか一種以上を含む被覆剤を導入して、前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面電位を正にし、
前記被覆剤を有する前記電極導電剤と、前記イオン導電材と、を混合し、前記イオン導電材を、前記被覆剤を有する前記電極導電剤の表面に保持する二次電池用電極の製造方法。