KR101389596B1

KR101389596B1 - 전지용 전극의 제조 방법

Info

Publication number: KR101389596B1
Application number: KR1020127017772A
Authority: KR
Inventors: 노부유끼 야마사끼
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2009-12-10
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-04-29
Also published as: US20120244433A1; JPWO2011070661A1; KR20120094105A; CN102656723A; US8877386B2; CN102656723B; WO2011070661A1; JP5397711B2

Abstract

본 발명에 의해 제공되는 전극 제조 방법은, 바인더를 포함하는 바인더 용액(50)에 마이크로 버블(52)을 혼입하는 공정과, 버블 혼입 용액(50)을 집전체(10)에 부여해서 바인더 용액층(56)을 형성하는 공정과, 바인더 용액층(56) 상으로부터, 활물질(32)을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 부여함으로써, 바인더 용액층(56)과 페이스트층(36)을 집전체(10) 상에 퇴적하는 공정과, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 페이스트층(36)을 함께 건조시킴으로써 집전체(10) 상에 바인더층 및 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함한다.

Description

전지용 전극의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING ELECTRODE FOR BATTERY}

본 발명은, 전지용 전극을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 특히 전극 활물질을 포함하는 전극 합재층이 집전체에 보유 지지된 구성을 갖는 전지용 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 리튬 이온 전지, 니켈 수소 전지 그 밖의 2차 전지는, 차량 탑재용 전원, 혹은 퍼스널 컴퓨터 및 휴대 단말의 전원으로서 중요성이 높아지고 있다. 특히, 경량이고 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 2차 전지는, 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되는 것으로서 기대되고 있다. 이러한 종류의 2차 전지의 하나인 전형적인 구성에서는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 재료(전극 활물질)가 도전성 부재(전극 집전체)에 보유 지지된 구성의 전극을 구비한다. 예를 들어, 정극에 사용되는 전극 활물질(정극 활물질)의 대표예로서는, 리튬과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물이 예시된다. 또한, 정극에 사용되는 전극 집전체(정극 집전체)의 대표예로서는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 주체로 하는 시트 형상 또는 박 형상의 부재를 들 수 있다.

이러한 구성을 갖는 정극을 제조하는 데 있어서 정극 집전체에 정극 활물질을 보유 지지시키는 대표적인 방법의 하나로서, 정극 활물질의 분말과 바인더(결착재)를 적적한 매체로 분산시킨 페이스트 상태 또는 슬러리 상태 활물질층 형성용 재료(이하, 활물질층 형성용 페이스트라고 함)를 정극 집전체에 도포하고, 이를 열풍 건조기 등에 통과시켜서 건조시킴으로써 정극 활물질을 포함하는 층(정극 활물질층)을 형성하는 방법을 들 수 있다. 정극 활물질층 중에 포함되는 바인더는, 예를 들어 폴리머재로 구성되어, 정극 활물질층 중에 포함되는 정극 활물질끼리나, 정극 활물질층과 정극 집전체를 결착하는 역할을 다하고 있다. 이러한 종류의 전극 제조에 관한 종래 기술로서는 특허문헌 1을 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 평11-176423호 공보

그런데, 상기 전극을 제조하는 데 있어서 활물질과 바인더를 함유하는 합제층 형성용 페이스트를 집전체에 도포해서 열풍을 쐬어 건조시키면, 건조 중에 대류가 발생하고, 집전체 근방의 바인더가 페이스트 도포물의 표층부(집전체의 반대측)로 부상하기 때문에, 집전체 근방의 바인더량이 적어지고, 결과적으로, 집전체와 합재층의 밀착성(접착 강도)이 저하한다고 하는 문제가 있다.

특허문헌 1에는, 집전체와 합재층의 밀착성을 향상시키기 위해서, 집전체와 활물질층 사이에 바인더를 함유하는 결착층을 설치하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 집전체의 표면에 결착층을 도포 설치하고, 이 도포 설치된 결착층이 습윤 상태에 있는 동안에, 이 결착층 상에 활물질층이 중층(重層)으로 도포 설치된다. 이 방법을 사용하면, 결착층과 활물질층 사이의 접착이 강고하게 되어, 이들의 층간 박리를 방지할 수 있다.

그러나, 특허문헌 1과 같이 집전체와 활물질층 사이에 바인더(폴리머재)를 함유하는 결착층을 설치하면, 상기 결착층은 전기 전도성이 낮기 때문에, 집전체와 활물질층 사이의 전기 저항이 증가할 가능성이 있다. 집전체와 활물질층 사이의 전기 저항이 증대하면 전지의 내부 저항이 커지므로, 이러한 결착층을 갖는 전극을 사용해서 구축된 전지의 전지 성능은 당해 결착층이 형성되지 않는 것과 비교해서 현저하게 저하할 수 있다.

본 발명은 이러한 점에 감안해서 이루어진 것이며, 그 주된 목적은, 집전체 상에 바인더층과 활물질층이 순차 적층된 구성의 전지용 전극에 있어서, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 내릴 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 집전체 상에 바인더를 포함하는 바인더층과, 활물질을 포함하는 활물질층이 순차 적층된 구성의 전지용 전극을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 바인더를 포함하는 바인더 용액에 마이크로 버블을 혼입하는 공정과, 상기 버블이 혼입되어 바인더 용액을 집전체에 부여해서 바인더 용액층을 형성하는 공정과, 상기 바인더 용액층 위로부터, 활물질을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 부여함으로써, 상기 바인더 용액층과 페이스트층을 집전체 상에 퇴적하는 공정과, 상기 퇴적한 바인더 용액층과 페이스트층을 함께 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 바인더층 및 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함한다.

여기서, 본 명세서에서 말하는 마이크로 버블이란, 직경이 마이크로미터 오더 또는 그 이하의 사이즈(즉 직경이 1㎛ 이하인 나노 오더)인 미세한 기포를 말하는 것이며, 예를 들어 50㎛ 이하(특히 바람직하게는 10㎛ 이하)의 기포 직경을 갖는다. 마이크로 버블은 매우 미세한 기포이며, 일반적으로 대전 작용이 있기(전형적으로는 마이크로 버블의 표면이 마이너스로 대전하고 있음) 때문에, 기포끼리가 결부되어서 성장하는 것이 억제되어, 액체중에서의 부유 속도가 느리고, 따라서 액 중에 장기간 체류한다.

본 발명의 방법에 따르면, 상기 마이크로 버블을 바인더 용액에 혼입한 다음 집전체에 부여하므로, 그 후에 건조될 때까지의 기간, 마이크로 버블이 바인더 용액층(즉 습윤 상태의 바인더층) 내에 계속해서 체류한다. 그 상태에서 바인더 용액층을 건조하면, 마이크로 버블이 내부 공간을 유지한 채 외부로 배출되므로, 건조후에 얻어진 바인더층 중에 마이크로 버블의 배출 자국(공공)이 다수 형성된다. 이 마이크로 버블의 배출 자국(공공)을 통해서(전형적으로는 공공에 충전된 활물질이나 도전재를 통해서) 집전체와 활물질층 사이의 도전 패스가 확보되어, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 내릴 수 있다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 마이크로 버블의 배출 자국(공공)에 의해 집전체와 활물질층의 계면 저항의 상승을 억제하면서, 바인더층에 의해 집전체와 활물질층의 밀착성(접착 강도)을 높일 수 있어, 집전 성능과 밀착성을 양립시킨 고성능의 전지용 전극을 제조할 수 있다.

여기에 개시되는 바람직한 제조 방법의 일 형태에서는, 상기 마이크로 버블로서, 상기 바인더 용액층의 두께보다도 작은 버블을 혼입한다. 여기에 개시되는 바람직한 기술로서는, 바인더 용액층의 두께를, 5㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성한다. 예를 들어, 바인더 용액층의 두께를 대략 10㎛로 형성하는 경우, 직경 10㎛ 미만(전형적으로는 1㎛ 내지 10㎛, 특히 바람직한 형태로서는 2㎛ 내지 10㎛)의 버블을 혼입하는 것이 바람직하다. 형성하려고 하는 바인더 용액층의 두께를 초과하는 직경의 마이크로 버블을 사용하면, 상기 버블이 바인더 용액층으로부터 배출되기 쉬워져, 바인더층에 적절한 배출 자국(집전체- 활물질층 간의 도전 패스를 확보하기 위해서 적절한 사이즈의 공공)을 형성할 수 없는 경우가 있다.

버블 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 정도이다. 이 직경보다도 지나치게 작으면, 마이크로 버블이 바인더 용액층 중에서 서서히 축소되어 최종적으로(바인더 용액층의 건조 전에) 용해되어 버려, 바인더층에 적절한 사이즈의 배출 자국(공공)을 형성할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 마이크로 버블의 버블 직경은, 대략 1㎛ 이상(바람직하게는 5㎛ 이상)이고, 또한, 형성하려고 하는 바인더 용액층의 두께 미만(예를 들어, 10㎛ 미만)으로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 특히 2㎛ 내지 10㎛의 기포는, 액체 중에서의 부유 속도가 느려 장기간 존재하기 때문에, 바인더층에 원하는 배출 자국(공공)을 안정되게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

여기에 개시되는 바람직한 일 형태로서는, 상기 마이크로 버블로서, 상기 바인더 용액의 용매보다도 비열이 작은 가스로 구성된 버블을 혼입한다. 예를 들어, 바인더 용액의 용매로서 물(비열 4.271J/g·K)을 사용하는 경우, 물보다도 비열이 작은 가스로 구성된 버블을 혼입한다. 여기에 개시되는 바람직한 기술로서는, Ar 가스(비열 0.523J/g·K)로 구성된 버블을 혼입한다. 이렇게 바인더 용액의 용매보다도 비열이 작은 가스를 내포시킴으로써 바인더 용액층이 한층 건조되기 쉬워져, 건조 효율(나아가서는 전극의 생산성)을 높일 수 있다.

또한, 상기 바인더 용액은, 상기 바인더 및 마이크로 버블 이외에, 다른 바인더층 형성 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 혹은 카본 파이버 등의 탄소계 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 도전재를 포함하는 바인더 용액을 사용함으로써, 절연질의 바인더층에 도전성을 부여할 수 있어, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 더욱 내릴 수 있다.

여기에 개시되는 바람직한 일 형태로서는, 상기 마이크로 버블은, 소정 극성으로 대전하고 있고, 상기 바인더 용액은, 상기 마이크로 버블의 극성과는 역극성으로 대전할 수 있는 도전재를 함유한다. 예를 들어, 마이크로 버블이 마이너스로 대전하고 있는 경우에는, 상기 도전재를 플러스로 대전시키는 것이 바람직하다. 이렇게 도전재를 플러스(마이크로 버블의 극성과는 역극성)로 대전시키면, 전기적 인력(정전 인력)에 의해 도전재가 마이크로 버블의 주변으로 모인다. 그로 인해, 건조에 의해 발생한 마이크로 버블의 배출 자국(공공)에 도전재가 선택적으로 배치된다. 이것에 의해, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 효과적으로 내릴 수 있다.

본 발명에 따르면, 또한, 여기에 개시되는 상기 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 전극을 사용해서 구축된 전지(예를 들어 리튬 2차 전지)가 제공된다. 이러한 전지는, 상기 전극을 적어도 한쪽의 전극에 사용해서 구축되어 있으므로, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용해서 전지를 구축함으로써, 출력 특성이 우수하거나, 사이클 내구성이 높거나, 생산성이 좋은 것 중 적어도 하나를 만족하는 전지를 제공할 수 있다.

이러한 전지는, 예를 들어 자동차 등의 차량에 탑재되는 전지로서 적절하다. 따라서 본 발명에 따르면, 여기에 개시되는 어느 하나의 전지(복수의 전지가 접속된 조전지의 형태일 수 있다.)를 구비하는 차량이 제공된다. 특히, 고출력이 얻어지기 때문에, 상기 전지가 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)이며, 상기 리튬 2차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 적절하다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 바인더 용액을 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 제조 공정을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전지를 탑재한 차량의 측면도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명에 의한 실시 형태를 설명한다. 이하의 도면에 있어서는, 동일 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여해서 설명하고 있다. 또한, 각도에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 정극 및 부극을 구비한 전극체의 구성 및 제법, 세퍼레이터나 전해질의 구성 및 제법, 전지 그 밖의 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.

특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에서는 주로 리튬 2차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)용의 정극(정극 시트)을 예로서, 본 실시 형태에 관한 전지용 전극의 제조 방법에 대해서 설명한다.

여기에 개시되는 전극 제조 방법은, 도 1에 나타낸 바와 같이, 정극 집전체(10) 상에 바인더를 포함하는 바인더층(20)과, 정극 활물질(32)을 포함하는 정극 활물질층(30)이 순차 적층된 구성을 갖는 전지용 정극(40)을 제조하는 방법이다.

이 전극 제조 방법에서는, 우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 바인더(도시 생략)를 소정의 용매(예를 들어 물)로 분산시킨 바인더 용액(50)을 조제하고, 상기 바인더 용액에 마이크로 버블(52)을 혼입한다. 계속해서, 도 3에 나타낸 바와 같이, 버블(52) 혼입 바인더 용액(50)을 집전체(10)에 부여해서 바인더 용액층(즉 습윤 상태의 바인더층)(56)을 형성한다. 계속해서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 바인더 용액층(56) 위로부터, 정극 활물질(32)을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 부여함으로써, 바인더 용액층(56)과 페이스트층(즉 습윤 상태의 활물질층)(36)을 정극 집전체(10) 상에 퇴적하고, 그리고, 도 5에 나타낸 바와 같이, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 페이스트층(36)을 함께 건조시킴으로써 정극 집전체(10) 상에 바인더층(20) 및 정극 활물질층(30)이 형성된 정극(40)을 얻는다.

여기서, 마이크로 버블(52)이란, 직경이 마이크로미터 오더 또는 그 이하의 사이즈(즉 직경이 1㎛ 이하인 나노 오더)인 미세한 기포를 말하는 것이며, 예를 들어 대략 50㎛이하(특히 바람직하게는 10㎛ 이하)의 기포 지름을 갖는다. 마이크로 버블(52)은 매우 미세한 기포이며, 일반적으로 대전 작용이 있기 때문에[전형적으로는 도 2에 나타낸 바와 같이 버블(52)의 표면이 마이너스로 대전하고 있다], 기포끼리가 결부되어서 성장하는 것이 억제되어, 액체 중에서의 부유 속도가 느리고, 따라서 액 중에 장기간 체류한다.

본 실시 형태의 방법에 따르면, 도 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 마이크로 버블(52)을 바인더 용액(50)에 혼입한 다음 집전체(10)에 부여하므로, 그 후에 건조될 때까지의 기간, 마이크로 버블(52)이 바인더 용액층(56) 내에 계속해서 체류한다. 그 상태에서 바인더 용액층(56)을 건조하면, 마이크로 버블(52)이 내부 공간을 유지한 채 외부로 배출되므로, 도 5에 나타낸 바와 같이, 건조 후에 얻어진 바인더층(20) 중에 마이크로 버블의 배출 자국(공공)(22)이 다수 형성된다. 이 마이크로 버블의 배출 자국(공공)(22)을 통해서[전형적으로는 공공(22)에 충전된 활물질이나 후술하는 도전재(54)를 통해서] 집전체(10)와 활물질층(30) 사이의 도전 패스가 확보되어, 집전체(10)와 활물질층(30)의 계면 저항을 내릴 수 있다. 즉, 본 실시 형태의 방법에 따르면, 마이크로 버블의 배출 자국(공공)(22)에 의해 집전체(10)와 활물질층(30)의 계면 저항의 상승을 억제하면서, 바인더층(20)로 의해 집전체(10)과 활물질층(30)의 밀착성(접착 강도)을 향상시킬 수 있어, 집전 성능과 밀착성을 양립시킨 고성능의 전지용 전극(40)을 제조할 수 있다.

이하, 또한 본 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 제조 방법에서는, 우선, 도 2에 나타낸 바와 같이, 바인더를 포함하는 바인더 용액(50)을 조제하고, 상기 바인더 용액(50)에 마이크로 버블(52)을 혼입한다.

상기 바인더 용액의 용매로서는, 환경 부하의 경감, 재료비의 저감, 설비의 간략화, 폐기물의 감량, 취급성의 향상 등의 여러가지의 관점으로부터, 수계 용매의 사용이 바람직하다. 수계 용매로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매가 바람직하게 사용된다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매 성분으로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 수계 용매의 80질량％ 이상(보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95질량％ 이상)이 물인 수계 용매의 사용이 바람직하다. 특히 바람직한 예로서, 실질적으로 물로 이루어지는 수계 용매를 들 수 있다. 혹은, 용매는 수계 용매로 한정되지 않고, 비수계 용매이어도 된다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.

상기 마이크로 버블을 구성하는 가스로서는, 바인더 용액의 용매 중에 안정되게 체류할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 아르곤(Ar) 가스, 탄산(CO₂) 가스, 질소(N₂) 가스, 공기 등을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, Ar 가스를 들 수 있다. 상술한 구성 가스는, 각각 단독으로 사용해도 되고,혹은 2종 이상을 병용해서 사용해도 된다.

여기에 개시되는 바람직한 일 형태로서는, 상기 마이크로 버블로서, 바인더 용액의 용매보다도 비열이 작은 가스로 구성된 버블을 혼입한다. 예를 들어, 바인더 용액의 용매로서 물(비열 4.271J/g·K)을 사용하는 경우, 물보다도 비열이 작은 가스로 구성된 버블을 혼입한다. 여기에 개시되는 바람직한 기술에서는 Ar 가스(비열 0.523J/g·K)로 구성된 버블을 혼입한다. 이렇게 바인더 용액의 용매보다도 비열이 작은 가스를 내포시킴으로써 바인더 용액층(56)이 건조되기 쉬워져, 건조 효율(나아가서는 전극의 생산성)을 높일 수 있다.

상기 마이크로 버블의 버블 직경으로서는 특별히 한정되지 않지만, 바인더 용액층(56)의 두께보다도 작은 버블을 혼입하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바인더 용액층의 두께를 대략 10㎛로 형성하는 경우, 직경 10㎛ 미만(전형적으로는 1㎛ 내지 10㎛, 특히 바람직한 형태에서는 2㎛ 내지 10㎛)의 버블을 혼입하는 것이 바람직하다. 형성하려고 하는 바인더 용액층(56)의 두께를 초과하는 직경의 마이크로 버블을 사용하면, 상기 버블이 바인더 용액층(56)으로부터 배출되기 쉬워져, 바인더층(20)에 적절한 배출 자국(집전체- 활물질층 간의 도전 패스를 확보하기 위해 적절한 사이즈의 공공)(22)을 형성할 수 없는 경우가 있다.

버블 직경의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1㎛ 정도이다. 이 직경보다도 지나치게 작으면, 마이크로 버블이 바인더 용액층 중에서 서서히 축소되어 최종적으로(바인더 용액층의 건조 전에) 용해되어 버려, 바인더층(20)에 적절한 사이즈의 배출 자국(공공)(22)을 형성할 수 없는 경우가 있다. 따라서, 마이크로 버블의 버블 직경은, 대략 1㎛ 이상(바람직하게는 5㎛ 이상)이고, 또한, 형성하려고 하는 바인더 용액층의 두께 미만(예를 들어, 10㎛ 이하)로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어 1㎛ 내지 20㎛, 특히 2㎛ 내지 10㎛의 기포는, 액체 중에서의 부유 속도가 느리게 장기간 존재하기 때문에, 바인더층에 원하는 배출 자국(공공)을 안정되게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

특별히 한정되는 것이 아니지만, 마이크로 버블을 혼입한 바인더 용액의 1㎤당에 포함되는 기포의 합계 체적은, 상기 용액의 집전체로의 도포 시공 시에 있어서, 0.1㎤ 내지 0.9㎤ 정도, 바람직하게는 0.6㎤ 내지 0.8㎤ 정도이다. 이 범위보다도 상기 체적이 지나치게 작으면, 바인더층 중의 배출 자국(공공)량이 지나치게 감소하여, 집전체-활물질층 간에 적절한 도전 패스를 형성할 수 없는 경우가 있고, 이 범위보다도 상기 체적이 지나치게 크면, 바인더층 중의 배출 자국(공공)량이 지나치게 증가해서, 집전체-활물질층 간의 적절한 밀착성(접착 강도)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 전형적으로는 상기 기포 중 10체적％ 이상(바람직하게는 50체적％ 이상)이 마이크로 버블로서 용액 중에 포함되어 있으면 된다. 용액 중에 포함되는 기포의 전부가 실질적으로 마이크로 버블이어도 된다.

이러한 마이크로 버블을 바인더 용액(50)에 혼입하는 조작으로서는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 적절한 버블 발생 장치(예를 들어, 기액 전단법을 사용한 버블 발생 장치)를 사용하고, 상기 바인더 용액에 소정량의 마이크로 버블을 혼입함으로써 행하면 된다.

상기 바인더로서는, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 정극에 사용되고 있는 바인더(결착재)와 동일한 것이면 되고 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리아크릴산(PAA), 등의 수용성 또는 물 분산성의 폴리머를 사용할 수 있다. 혹은, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌공중합체(PVDF-HFP), 등의 유기 용제계의 폴리머를 사용할 수 있다.

또한, 상기 바인더 용액은, 상기 바인더 및 마이크로 버블 이외에, 다른 바인더층 형성 성분을 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재로서는 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 혹은 카본 파이버 등의 탄소계 재료가 바람직하게 사용된다. 혹은, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다. 도전재를 포함하는 바인더 용액(50)을 사용함으로써, 절연질의 바인더층(20)에 도전성을 부여할 수 있고, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 더욱 내릴 수 있다.

여기에 개시되는 바람직한 일 형태로서는, 마이크로 버블(52)은, 소정 극성으로 대전하고 있고, 바인더 용액(50)은, 마이크로 버블(52)의 극성과는 역극성으로 대전할 수 있는 도전재(54)를 함유한다. 이 실시 형태에서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로 버블(52)의 표면이 마이너스로 대전하고 있다. 이 경우, 도전재(54)를 플러스로 대전시키는 것이 바람직하다. 이렇게 도전재(54)를 플러스[마이크로 버블(52)의 극성과는 역극성]로 대전시키면, 전기적 인력(정전 인력)에 의해 도전재(54)가 마이크로 버블(42)의 주변에 모인다. 그로 인해, 도 5에 나타낸 바와 같이, 건조에 의해 발생한 마이크로 버블의 배출 자국(공공)(22)에 도전재(54)가 선택적으로 배치된다. 이것에 의해, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 효과적으로 내릴 수 있다.

도전재(54)를 플러스로 대전시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 재료 자체가 처음부터 플러스로 대전할 수 있는 성질을 갖는 도전제를 사용할 수 있다. 그러한 도전제로서는, 카본 블랙(예를 들어 아세틸렌 블랙), 카본 파이버 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 혹은, 도전재를 플러스로 대전시키는 것 같은 특별한 처치를 실시해도 된다. 그러한 처치로서, 전압을 인가한 대전 부재를 도전재에 접촉시키는 접촉 대전 방식이 채용될 수 있다.

특별히 한정되는 것이 아니지만, 마이크로 버블의 부전위의 크기는, 통상은 -10mV 내지 -50mV(예를 들어 -30mV)정도이다. 이 경우, 도전재의 정전위의 크기는, 대략 10mV 내지 50mV로 하는 것이 바람직하고, 통상은 20mV 내지 40mV 정도로 하는 것이 바람직하다. 상기 전위의 크기는, 예를 들어 제타 전위계에 의해 파악할 수 있다.

또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바인더 용액(50)의 고형분율은 대략 2질량％ 이상인 것이 바람직하고, 대략 5질량％∼40질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바인더 용액(50)의 고형분 중에 포함되는 바인더의 비율은, 대략 15 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 대략 15질량％∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 바인더 용액(50)의 고형분 중에 포함되는 도전재의 비율은, 대략 70질량％ 이상인 것이 바람직하고, 대략 70질량％∼85질량％인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 버블(52) 혼입 바인더 용액(50)을 조정하면, 계속해서, 도 3에 도시한 바와 같이, 상기 바인더 용액을 집전체(10)에 부여(전형적으로는 도포) 해서 바인더 용액층(56)을 형성한다.

상기 바인더 용액을 집전체에 부여(도포)하는 조작으로서는, 일반적인 유체 도포 기술, 예를 들어, 인쇄 방식(잉크젯법, 볼록판 인쇄, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄 등)이나 디스펜서 방식을 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 집전체(10)에 바인더 용액(50)을 도포하는 방법으로서, 그라비아 인쇄법을 사용해서 집전체의 표면에 바인더 용액을 층상에 도포하는 방법을 들 수 있다. 이에 의해, 균일한 두께의 바인더 용액층(56)을 형성할 수 있다. 바인더 용액층의 두께는, 통상은 2㎛ 내지 100㎛(예를 들어 5㎛ 내지 100㎛)로 할 수 있고, 예를 들어 2㎛ 내지 20㎛(전형적으로는 5㎛ 내지 20㎛, 예를 들어 10㎛ 정도)로 하는 것이 적절하다.

이와 같이 하여 바인더 용액층(56)을 형성하면, 다음에, 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 바인더 용액층(56) 위로부터, 활물질을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 부여함으로써, 바인더 용액층(56)과 페이스트층(습윤 상태의 활물질층)(36)을 집전체(10) 상에 퇴적시킨다.

여기서, 활물질층 형성용 페이스트는, 정극 활물질(전형적으로는 분말 형상)(32)과, 필요에 따라 사용되는 다른 정극 활물질층 형성 성분을 적절한 용매 중에서 혼합함으로써 조제될 수 있다.

상기 정극 활물질(전형적으로는 분말 형상)(32)으로서는, 전형적인 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 것과 동일하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 정극에 사용되는 정극 활물질(32)의 대표예로서는, 리튬니켈산화물(LiNiO₂), 리튬코발트산화물(LiCoO₂), 리튬망간산화물(LiMn₂O₄)등의, 리튬과 1종 또는 2종 이상의 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 함유 복합 산화물)을 주성분으로 하는 정극 활물질을 들 수 있다. 이러한 리튬 함유 복합 산화물로서는, 예를 들어, 종래 공지의 방법으로 조제되는 리튬 함유 복합 산화물 분말을 그대로 사용할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 대략 1㎛ 내지 25㎛의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 함유 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 활물질층 형성용 페이스트에 사용되는 용매의 적절한 예로서는, 물 또는 물을 주체로 하는 혼합 용매(수계 용매)를 들 수 있다. 이러한 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매로서는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 유기 용매(저급 알코올, 저급 케톤 등)의 1종 또는 2종 이상을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 용매는 수계 용매에 한정되지 않고, 비수계 용매이어도 된다. 비수계 용매로서는, 예를 들어 N-메틸피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다.

상기 활물질층 형성용 페이스트에는, 일반적인 리튬 2차 전지에 있어서 정극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료가 예로서, 도전재를 들 수 있다. 상기 도전재는, 바인더층(30)에 포함되는 도전재(54)와 동일한 재료이어도 되고, 다른 재료이어도 된다. 그 외, 정극 활물질층의 성분으로서 사용될 수 있는 재료로서는, 상기 구성 재료의 바인더(결착제)로서 기능할 수 있는 각종 폴리머 재료를 들 수 있다. 이 바인더는, 바인더층(30)에 포함되는 바인더와 같은 재료이어도 되고, 다른 재료이어도 된다.

이러한 활물질층 형성용 페이스트를 집전체(10)에 부여(전형적으로는 도포) 하는 조작은, 상기 집전체로서 상술한 바와 같이 표면에 바인더 용액층(56)이 형성된 것을 사용하는 점 이외는 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 정극의 제작과 동일하게 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 도포 장치(다이 코터 등)를 사용하고, 상기 바인더 용액층(56) 위로부터 상기 집전체(10)에 소정량의 상기 활물질층 형성용 페이스트(36)를 도포함으로써, 페이스트층(36)이 형성될 수 있다.

이와 같이 하여 바인더 용액층(56) 및 페이스트층(36)을 집전체 상에 퇴적하면, 다음에, 도 5에 나타낸 바와 같이, 퇴적한 바인더 용액층(56)과 페이스트층(36)을 함께 건조시킴으로써 집전체(10) 상에 바인더층(20) 및 활물질층(30)이 순차 형성된 정극(40)을 얻는다.

바인더 용액층 및 페이스트층의 건조 방법으로서는, 종래의 일반적인 리튬 2차 전지용 정극의 제작과 동일하게 하여 행할 수 있다. 예를 들어, 적절한 건조로에 상기 집전체(10)를 통과시켜, 상기 집전체(10)의 양면으로부터 열풍을 쏘임으로써, 바인더 용액층 및 페이스트층을 건조할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에서는, 상기 페이스트층 중의 용매를 액면 면적 1㎡당 3.0ml/s 이상(즉 3.0ml/s·㎡ 이상), 예를 들어3.2ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡(바람직하게는 4.0ml/s·㎡ 내지 5.0ml/s·㎡)의 속도로 휘발시킬 수 있다. 본 실시 형태의 방법에 따르면, 페이스트의 건조 속도를 설정하는 데 있어서 바인더의 마이그레이션(편재)을 고려하지 않아도 되기 때문에, 페이스트층 중의 용매를 3.0ml/s·㎡이상(바람직하게는 4.0ml/s·㎡ 이상)의 고속으로 건조할 수 있어, 생산성이 비약적으로 향상된다.

이와 같이 하여, 정극 집전체(10) 상에 바인더를 포함하는 바인더층(20)과, 정극 활물질(32)을 포함하는 활물질층(30)이 순차 적층된 구성을 갖는 전지용 정극(40)을 제조할 수 있다. 또한, 건조 후, 필요에 따라서 적절한 프레스 처리(예를 들어, 롤 프레스법, 평판 프레스법 등의 종래 공지의 각종 프레스 방법을 채용할 수 있음)를 행함으로써, 정극 활물질층(30)의 두께나 밀도를 적절하게 조정할 수도 있다.

이와 같이 하여 얻어진 전극(40)은, 전술한 바와 같이 집전체(10)와 활물질층(30)의 계면 저항이 작고, 또한, 집전체(10)과 활물질층(30)의 밀착성이 우수하기 때문에, 여러가지 형태의 전지의 구성 요소 또는 상기 전지에 내장되는 전극체의 구성 요소(예를 들어 정극)로서 바람직하게 이용될 수 있다.

예를 들어, 여기에 개시되는 어느 하나의 방법에 의해 얻어진 정극과, 부극(본 발명을 적용해서 제조된 부극일 수 있음)과, 상기 정부극 간에 배치되는 전해질과, 전형적으로는 정부극 사이를 이격시키는 세퍼레이터(고체 상태 또는 겔상의 전해질을 사용한 전지에서는 생략될 수 있음)를 구비하는 리튬 2차 전지의 구성 요소로서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 전지를 구성하는 외부 용기의 구조(예를 들어 금속제의 하우징이나 라미네이트 필름 구조물)나 사이즈, 혹은 정부극 집전체를 주구성 요소로 하는 전극체의 구조(예를 들어 권회 구조나 적층 구조) 등에 대해서 특별히 제한은 없다.

이와 같이 하여 구축된 전지는, 집전체(10)와 활물질층(30)의 밀착성이 우수하고, 또한, 집전체(10)와 활물질층(30)의 계면 저항이 작은 전극(40)을 구비하고 있기 때문에, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용해서 전지를 구축함으로써, 출력 특성이 우수거나, 사이클 내구성이 높거나, 생산성이 양호한 것 중 적어도 하나를 만족하는 전지를 제공할 수 있다.

이하, 상술한 방법을 적용해서 제조된 정극(정극 시트)(40)을 사용해서 구축되는 리튬 2차 전지의 일 실시 형태에 관하여, 도 6에 나타내는 모식도를 참조하면서 설명한다. 이 리튬 2차 전지(100)는, 정극(정극 시트)(40)으로서, 상술한 버블 혼입 바인더 용액(50)을 사용하는 방법을 적용해서 제조된 정극(정극 시트)(40)이 사용되고 있다.

도시하는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)는, 금속제(수지제 또는 라미네이트 필름 제도 적합함)의 케이스(82)를 구비한다. 이 케이스(외부 용기)(82)는, 상단부가 개방된 편평한 직육면체 형상의 케이스 본체(84)와, 그 개구부를 막는 덮개(86)를 구비한다. 케이스(82)의 상면[즉 덮개(86)]에는, 전극체(80)의 정극(40)과 전기적으로 접속하는 정극 단자(74) 및 상기 전극체의 부극(70)과 전기적으로 접속하는 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 케이스(82)의 내부에는, 예를 들어 장척 시트 형상의 정극(정극 시트)(40) 및 장척 시트 형상의 부극(부극 시트)(70)을 합계 2장의 장척 시트 형상 세퍼레이터(세퍼레이터 시트)(76)와 함께 적층해서 권회하고, 이어서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨려 납작하게 함으로써 제작되는 편평 형상의 권회 전극체(80)가 수용된다.

정극 시트(40)는, 상술한 바와 같이, 장척 시트 형상의 정극 집전체(10)의 양면에 정극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층(30)이 바인더층(20)을 통해서 설치된 구성을 갖는다(도 1 참조). 정극 집전체에는 알루미늄박 그 밖의 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 또한, 부극 시트(70)도 정극 시트와 마찬가지로, 장척 시트 형상의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층이 설치되는 구성을 갖는다. 또한, 여기에 개시되는 전극 제조 방법은, 정극 및 부극의 어느 제조에도 적용할 수 있다. 부극 시트(70)도 정극 시트(30)과 마찬가지로, 상술한 버블 혼입 바인더 용액(50)을 사용하는 방법을 적용해서 제조된 부극 시트(70)이어도 된다. 이들 전극 시트(30, 70)의 폭 방향의 일단부에는, 어느 면에도 상기 전극 활물질층이 설치되어 있지 않은 전극 활물질층 비형성 부분이 형성되어 있다.

상기 적층 때에는, 정극 시트(40)의 정극 활물질층 비형성 부분과 부극 시트(70)의 부극 활물질층 비형성 부분이 세퍼레이터 시트(76)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 비어져 나오도록, 정극 시트(40)와 부극 시트(70)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 해서 겹치게한다. 그 결과, 권회 전극체(80)의 권회 방향에 대한 횡방향에 있어서, 정극 시트(40) 및 부극 시트(70)의 전극 활물질층 비형성 부분이 각각 권회 코어 부분[즉 정극 시트(40)의 정극 활물질층 형성 부분과 부극 시트(70)의 부극 활물질층 형성 부분과 2장의 세퍼레이터 시트(76)가 조밀하게 권회된 부분]으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극측 비어져 나온 부분(즉 정극 합재층의 비형성 부분)(40A) 및 부극측 비어져 나온 부분(즉 부극 활물질층의 비형성 부분)(70A)에는, 정극 리드 단자(79) 및 부극 리드 단자(78)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(74) 및 부극 단자(72)와 각각 전기적으로 접속된다.

또한, 권회 전극체(80)를 구성하는 정극 시트(40) 이외의 구성 요소는, 종래의 리튬 2차 전지의 전극체와 동일해도 되며, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 부극 시트(70)는, 장척 형상의 부극 집전체 상에 리튬 2차 전지용 부극 활물질을 주성분으로 하는 부극 활물질층이 부여되어 형성될 수 있다. 부극 집전체에는 동박 그 밖의 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용된다. 부극 활물질은 종래부터 리튬 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 적절한 예로서, 그라파이트 카본, 아몰퍼스 카본 등의 탄소계 재료, 리튬 전이 금속 복합 산화물(리튬 티탄 복합 산화물 등), 리튬 전이 금속 복합 질화물 등이 예시된다.

또한, 정부극 시트(40, 70) 사이에 사용되는 세퍼레이터 시트(76)의 적절한 예로서는, 다공질 폴리올레핀계 수지로 구성된 것을 들 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔상 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.

그리고, 케이스 본체(84)의 상단부 개구부로부터 상기 본체(84) 내에 권회 전극체(80)를 수용하는 동시에 적절한 전해질을 포함하는 전해액을 케이스 본체(84) 내에 배치(주액)한다. 전해질은 예를 들어 LiPF₆ 등의 리튬염이다. 예를 들어, 적당량(예를 들어 농도 1M)의 LiPF₆ 등의 리튬염을 디에틸 카보네이트와 에틸렌 카보네이트와의 혼합 용매(예를 들어 질량비 1:1)로 용해해서 이루어지는 비수전해액을 사용할 수 있다.

그 후, 상기 개구부를 덮개(86)와의 용접 등에 의해 밀봉하여, 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 조립이 완성된다. 케이스(82)의 밀봉 프로세스나 전해질의 배치(주액) 프로세스는, 종래의 리튬 2차 전지의 제조에서 행해지고 있는 방법과 동일해도 되며, 본 발명을 특징짓는 것은 아니다. 이와 같이 하여 본 실시 형태에 관한 리튬 2차 전지(100)의 구축이 완성된다.

이와 같이 하여 구축된 리튬 2차 전지(100)는, 상술한 마이크로 버블 혼입 바인더 용액(50)을 사용하는 방법을 적용해서 제조된 전극을 적어도 한쪽의 전극에 사용해서 구축되어 있기 때문에, 우수한 전지 성능을 나타내는 것이다. 예를 들어, 상기 전극을 사용해서 전지를 구축함으로써, 출력 특성이 우수하다, 사이클 내구성이 높거나, 생산성이 좋은 것 중 적어도 하나를 만족하는 리튬 2차 전지(100)를 제공할 수 있다.

본 발명에 따르면, 집전체 상에 바인더층과 활물질층이 순차 적층된 구성의 전지용 전극에 있어서, 집전체와 활물질층의 계면 저항을 내릴 수 있는 전지용 전극의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 전지(예를 들어 리튬 2차 전지)는, 상기한 바와 같이 전지 성능이 우수하기 때문에, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 따라서 본 발명은, 도 7에 모식적으로 나타낸 바와 같이, 이러한 전지(조전지의 형태일 수 있음)(100)를 전원으로서 구비하는 차량(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)(1)을 제공한다.

Claims

집전체 상에 바인더를 포함하는 바인더층과, 활물질을 포함하는 활물질층이 순차 적층된 구성을 갖는 전지용 전극을 제조하는 방법이며,
바인더를 포함하는 바인더 용액에 마이크로 버블을 혼입하는 공정과,
상기 버블 혼입 바인더 용액을 집전체에 부여해서 바인더 용액층을 형성하는 공정과,
상기 바인더 용액층 상으로부터, 활물질을 포함하는 활물질층 형성용 페이스트를 부여함으로써, 상기 바인더 용액층과 페이스트층을 집전체 상에 퇴적하는 공정과,
상기 퇴적한 바인더 용액층과 페이스트층을 함께 건조시킴으로써 상기 집전체 상에 바인더층 및 활물질층이 형성된 전극을 얻는 공정을 포함하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 마이크로 버블로서, 상기 바인더 용액층의 두께보다도 작은 버블을 혼입하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제2항에 있어서, 상기 바인더 용액층을, 5㎛ 내지 100㎛의 두께로 형성하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로 버블로서, 상기 바인더 용액의 용매보다도 비열이 작은 가스로 구성된 버블을 혼입하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제4항에 있어서, 상기 마이크로 버블로서, Ar 가스로 구성된 버블을 혼입하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 마이크로 버블은, 소정 극성으로 대전하고 있고,
상기 바인더 용액은, 상기 마이크로 버블의 극성과는 역극성으로 대전할 수 있는, 도전재를 함유하는, 전지용 전극의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 전극을 구비하는, 리튬 2차 전지.
제7항에 기재된 전지를 구비하는, 차량.