WO2011004447A1 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

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positive electrode
mixture paste
electrode
paste
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陽三 内田
善樹 大澤
橋本　達也
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トヨタ自動車株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a battery electrode, and more particularly to a method of manufacturing a battery electrode having a configuration in which an electrode mixture layer containing an electrode active material is held by a current collector.
  • lithium ion batteries nickel metal hydride batteries, and other secondary batteries have become increasingly important as on-vehicle power supplies or personal computers and portable terminals.
  • a lithium ion battery that is lightweight and has a high energy density is expected to be preferably used as a high-output power source for mounting on a vehicle.
  • One typical configuration of a lithium ion battery includes an electrode having a configuration in which a material (electrode active material) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is formed on a conductive member (electrode current collector).
  • the positive electrode active material used for the positive electrode includes an oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent metal elements.
  • examples of the electrode current collector used for the positive electrode include a long sheet-like member mainly composed of aluminum or an aluminum alloy.
  • Such a positive electrode for a battery is prepared by, for example, preparing a positive electrode mixture paste in which a positive electrode active material is dispersed in a suitable solvent (for example, water) and kneading, and applying this to a positive electrode current collector and drying. It is manufactured.
  • Patent Documents 1 to 4 can be cited as prior art relating to the manufacture of this type of electrode.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2002-141059 Japanese Patent Application Publication No. 8-069791 Japanese Patent Application Publication No. 2008-226515 Japanese Patent Application Publication No. 11-204108
  • a coating apparatus 200 as shown in FIG. 5 is generally known as an apparatus for applying the electrode mixture paste to the electrode current collector.
  • a gap (coating gap d) between the backup roll 220 and the die 230 is formed while the long sheet-shaped electrode current collector 210 is conveyed by the rotation of the backup roll 220.
  • the electrode mixture paste 240 is applied from the die 230 to the electrode current collector 210.
  • the solvent (for example, water) in the electrode compound paste 240 is volatilized through the drying furnace 250, and a long sheet-like electrode is manufactured.
  • the coating apparatus 200 is expensive equipment among lithium ion battery manufacturing equipment. Therefore, it is required to reduce the cost by rapidly applying and drying the electrode mixture paste to increase the operating efficiency of the coating apparatus 200.
  • the paste density increases when the solvent amount of the electrode mixture paste 240 is reduced, it is necessary to narrow the coating gap d and make the coating film of the electrode mixture paste 240 thin.
  • the coating gap d is narrowed, the electrode mixture paste 240 is not smoothly separated from the die 230, and the behavior of the electrode mixture paste 240 becomes unstable, which causes a streak and uneven thickness on the coated surface.
  • the present invention has been made in view of such points, and its main purpose is to provide an electrode manufacturing method capable of avoiding poor coating of the electrode mixture paste and manufacturing an electrode having excellent quality stability. Is to provide.
  • the method provided by the present invention is a method for manufacturing a battery electrode having a configuration in which an electrode mixture layer containing an electrode active material is held by an electrode current collector.
  • an electrode active material is mixed in a solvent (for example, water) to prepare an electrode composite paste, and microbubbles are mixed into the prepared electrode composite paste to thereby prepare the electrode composite paste.
  • the microbubble is a fine bubble having a diameter of the order of micrometers, and has a bubble diameter of approximately 500 ⁇ m or less, for example. Since microbubbles are very fine bubbles, the bubbles are restrained from growing together and slow in the liquid, and thus stay in the liquid for a long time. Therefore, when microbubbles are mixed in the electrode mixture paste, the microbubbles continue to stay in the paste, so that the paste density decreases.
  • microbubbles are mixed into the electrode mixture paste to reduce the density of the electrode mixture paste, and this reduced density electrode mixture paste is applied to the electrode current collector.
  • the coating can be carried out by making the coating film of the electrode mixture paste thicker than before.
  • bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less are mixed as the microbubbles in the density reduction step. Since bubbles having a diameter of 50 ⁇ m or less have a low floating speed in the liquid and stay for a long period of time, it is possible to stably reduce the density of the electrode mixture paste.
  • the reduced-density electrode mixture paste is evacuated before the electrode mixture layer is formed.
  • bubbles of a size that can cause coating defects typically bubbles having a diameter of 1 mm or more, preferably 500 ⁇ m or more
  • the electrode is a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the electrode active material positive electrode active material
  • a lithium-containing composite oxide containing lithium and one or more transition metal elements as constituent metal elements may be used. According to this method, a positive electrode for a lithium secondary battery excellent in quality stability can be manufactured.
  • carbon dioxide gas (CO 2 ) is mixed as the microbubbles in the density reduction step.
  • the pH of the electrode mixture paste is adjusted to 7 to 10 by mixing the carbon dioxide gas.
  • an electrode mixture paste obtained by mixing an electrode active material such as a lithium-containing composite oxide in a solvent exhibits alkalinity when lithium ions constituting the oxide are eluted in the solvent. It is easy to become. Therefore, when such an electrode mixture paste is applied to an electrode current collector (for example, an aluminum foil), the electrode current collector is caused by a reaction (typically, an alkali corrosion reaction) between the electrode mixture paste and the electrode current collector. The body may corrode.
  • the electrode mixture paste is neutralized so as to have a pH of 7 to 10 by mixing microbubbled carbon dioxide gas, and the neutralized electrode mixture paste is used as an electrode current collector. Since it is applied to the body, the reaction (corrosion reaction due to alkali) between the electrode mixture paste and the electrode current collector can be prevented.
  • carbon dioxide gas made into microbubbles has a large contact area with the liquid and is easily dissolved in the liquid, a small amount of carbon dioxide gas is required compared to a general bubbling process in which a larger carbon dioxide bubble is blown into the electrode mixture paste. Can be neutralized.
  • the microbubbled carbon dioxide gas gradually shrinks in the liquid and dissolves little by little, the neutralization effect can be maintained as compared with the conventional bubbling treatment.
  • any of the methods disclosed herein can be applied particularly preferably when foil-like aluminum or an aluminum alloy is used as the electrode current collector.
  • the foil-like aluminum or aluminum alloy has various properties preferable as a positive electrode current collector for a lithium secondary battery, but has a property of being easily corroded by a positive electrode mixture paste exhibiting alkalinity. Accordingly, in a positive electrode current collector made of aluminum or an aluminum alloy, the positive electrode current collector is coated with the positive electrode current collector paste after neutralizing the positive electrode mixture paste by mixing microbubbled carbon dioxide gas. The effect of adopting the configuration of the present invention for preventing body corrosion can be exhibited particularly well.
  • a battery for example, a lithium secondary battery constructed using an electrode manufactured by any of the manufacturing methods disclosed herein. Since such a battery is constructed using the above electrodes, it exhibits excellent battery performance. For example, by constructing a battery using the above electrode, a battery that satisfies at least one of high electrode productivity, excellent electrode quality stability, excellent electrode durability, and excellent battery output characteristics Can be provided.
  • the present invention provides a vehicle (typically an electric motor such as an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile, or a fuel cell automobile) provided with such a battery (may be an assembled battery formed by connecting a plurality of batteries in series) as a power source.
  • Vehicle typically an electric motor such as an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile, or a fuel cell automobile
  • a battery may be an assembled battery formed by connecting a plurality of batteries in series
  • FIG. 1 is a diagram showing a manufacturing flow of a positive electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a positive electrode mixture paste according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing changes in pH of the positive electrode mixture pastes according to Examples and Comparative Example 2 of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing a coating apparatus for coating the electrode mixture paste on the electrode current collector.
  • a positive electrode (positive electrode sheet) for a lithium secondary battery typically a lithium ion battery
  • a foil-shaped positive electrode current collector aluminum foil mainly made of aluminum.
  • the manufacturing method of the electrode which manufactures the positive electrode of the lithium secondary battery which concerns on this embodiment manufactures the positive electrode for batteries (positive electrode sheet) which has the structure by which the positive mix layer containing a positive electrode active material was hold
  • a step of preparing a positive electrode mixture paste in which a positive electrode active material is mixed in a solvent (for example, water) (step S10), and microbubbles are mixed into the prepared positive electrode mixture paste.
  • the step of reducing the density of the electrode mixture paste (step S20), and applying the reduced density positive electrode mixture paste to a positive electrode current collector (for example, aluminum foil) to form a positive electrode mixture layer (Step S30).
  • the positive electrode active material powder and other positive electrode mixture layer forming components (for example, a conductive material and a binder) used as necessary are dispersed in an appropriate solvent (typically This is a step of preparing a positive electrode mixture paste that is dissolved and kneaded.
  • the positive electrode active material one type or two or more types of materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferred examples include lithium and one or more transition metal elements such as lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), and lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ).
  • a positive electrode active material mainly containing an oxide (lithium-containing composite oxide) containing as an element can be given.
  • the lithium nickel oxide is not only an oxide having Li and Ni as constituent metal elements, but also at least one metal element other than Li and Ni (that is, a transition metal element other than Li and Ni and / or Alternatively, it is meant to include an oxide containing a typical metal element) in a proportion equal to or less than that of Ni (typically a proportion smaller than Ni).
  • a lithium-containing composite oxide typically in particulate form
  • a lithium-containing composite oxide powder prepared by a conventionally known method can be used as it is.
  • lithium-containing composite oxide powder substantially composed of secondary particles having an average particle diameter in the range of about 1 ⁇ m to 25 ⁇ m can be preferably used as the positive electrode active material.
  • the conductive material carbon materials such as carbon powder and carbon fiber are preferably used.
  • conductive metal powder such as nickel powder may be used.
  • examples of the material that can be used as a component of the positive electrode mixture layer include various polymer materials that can function as a binder for the above constituent materials.
  • Solvents for dispersing these positive electrode active materials, conductive materials, and binders are water-based from various viewpoints such as reduction of environmental burden, reduction of material costs, simplification of equipment, reduction of waste, and improvement of handleability.
  • the use of a solvent is preferred.
  • the aqueous solvent water or a mixed solvent mainly composed of water is preferably used.
  • a solvent component other than water constituting such a mixed solvent one or more organic solvents (lower alcohol, lower ketone, etc.) that can be uniformly mixed with water can be appropriately selected and used.
  • a particularly preferred example is an aqueous solvent substantially consisting of water.
  • the step of reducing the density in step S20 is a step of reducing the density of the positive electrode mixture paste by mixing microbubbles into the positive electrode mixture paste prepared in step S10.
  • the microbubble is a fine bubble having a diameter of the order of micrometers, and has a bubble diameter of approximately 500 ⁇ m or less, for example. Since microbubbles are very fine bubbles, the bubbles are restrained from growing together and slow in the liquid, and thus stay in the liquid for a long time. Therefore, as shown in FIG. 2, when the microbubbles 20 are mixed in the positive electrode mixture paste 10, the microbubbles 20 stay in the paste and the density of the positive electrode mixture paste decreases. Thereby, the low-density positive electrode mixture paste 30 is obtained.
  • the preferable bubble diameter of the microbubble 20 may be about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the bubble diameter is larger than 500 ⁇ m, the bubble portion may become a coating defect and remain in the positive electrode mixture layer depending on the operating conditions during subsequent coating and drying.
  • the bubble diameter is smaller than 1 ⁇ m, the bubbles gradually shrink in the solvent and finally dissolve (before coating on the current collector foil), and the density of the positive electrode mixture paste cannot be reduced. There is. Therefore, it is preferable that the bubble diameter of the microbubbles is approximately in the range of about 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • air bubbles of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferable because the floating speed in the liquid is further slow and exists for a long period of time, so that the density of the positive electrode mixture paste can be stably reduced.
  • the total volume of bubbles contained in 1 cm 3 of the paste having a reduced density is 0.1 cm 3 to 0 when the paste is applied to the current collector. .5cm 3 mm, preferably 0.15cm 3 ⁇ 0.42cm 3 about. If the volume is less than this range, for example, in the coating apparatus 200 as shown in FIG. 5, the electrode mixture paste 240 does not leave smoothly from the die 230, and the behavior of the electrode mixture paste 240 becomes unstable. Lines and thickness unevenness may occur on the work surface.
  • the microbubbles hinder the increase in the drying temperature of the paint (electrode mixture paste 240) during drying, and therefore it is necessary to lengthen the drying furnace or reduce the coating speed. This may cause a significant decrease in productivity.
  • 40% by volume or more of the bubbles are contained in the paste as microbubbles.
  • Substantially all of the bubbles contained in the paste may be microbubbles.
  • the mixing operation of the microbubbles is preferably performed so as to reduce the density of the paste by 5% or more (typically 5% to 20%) as compared with the case where no mixing is performed.
  • the electrode mixture paste 240 is not smoothly separated from the die 230, the behavior of the electrode mixture paste 240 becomes unstable, and streaks and uneven thickness may occur on the coated surface.
  • the volume is larger than the above range, the microbubbles hinder the increase in the drying temperature of the paint (electrode mixture paste 240) during drying, and therefore it is necessary to lengthen the drying furnace or reduce the coating speed. This may cause a significant decrease in productivity.
  • the positive electrode mixture paste is attached to the positive electrode current collector, its viscosity has an appropriate range.
  • a preferable range of the viscosity of the paste from the viewpoint of coatability is, for example, about 7000 mPa ⁇ s to 18000 mPa ⁇ s. This viscosity range is also suitable from the viewpoint that microbubbles can be stably retained.
  • the reduced-density paste may be further evacuated.
  • evacuation means that the paste is exposed to reduced pressure, and can be, for example, a process of sucking, for example, a gas (typically air) inside a container containing the paste with a vacuum pump or the like.
  • a gas typically air
  • a vacuum pump or the like By evacuating the inside of the container to, for example, 700 mmHg or less (typically about 400 mmHg to 700 mmHg), preferably 500 mmHg or less (for example, about 400 mmHg to 500 mmHg) by this evacuation treatment, large bubbles contained in the paste (typically Can be removed by sucking a bubble having a diameter of 1 mm or more, preferably 500 ⁇ m or more.
  • the preferable pressure reduction degree in a vacuum drawing process may change also with the viscosity of a paste, a solid content rate, etc.
  • the vacuuming process may be performed under the condition that bubbles having a diameter of 500 ⁇ m or more substantially do not exist (for example, 50 or less bubbles having a diameter exceeding 500 ⁇ m per 1 ml of paste).
  • the bubble diameter distribution of the microbubbles 20 is not particularly limited, and bubbles having a single bubble diameter may be dispersed in a solvent, or a plurality of bubbles having various bubble diameters may be dispersed in a solvent. May be.
  • the gas of the microbubbles 20 may be any gas that can stably exist in the paste. Specifically, carbon dioxide gas, air, nitrogen gas (N 2 ), argon gas and the like can be preferably used.
  • the gas of the microbubble may be a single gas component or a mixed gas component.
  • the method and apparatus for generating the microbubbles 20 are not particularly limited, and a method or apparatus that can generate microbubbles having the bubble diameter may be appropriately employed. For example, a microbubble generator using a gas-liquid shearing method or the like can be preferably used.
  • the positive electrode mixture layer forming step of step S30 is a step of forming the positive electrode mixture layer by applying the reduced-density positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector.
  • the operation (step) of applying such a positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector uses the positive electrode mixture paste having a reduced density by mixing microbubbles as described above as the positive electrode mixture paste. Except for this, it can be carried out in the same manner as in the case of producing a conventional general positive electrode for a lithium secondary battery. For example, it can be produced by coating the positive electrode current collector with a predetermined amount of the positive electrode mixture paste to a uniform thickness using a suitable coating device (die coater or the like).
  • a coating apparatus 200 As an apparatus for applying the positive electrode mixture paste to the positive electrode current collector, for example, a coating apparatus 200 as shown in FIG.
  • the positive electrode current collector 210 in the form of a long sheet is conveyed by the rotation of the backup roll 220 while passing through the gap (coating gap d) between the backup roll 220 and the die 230.
  • the positive electrode mixture paste 240 is applied to the electric body 210.
  • the solvent (for example, water) in the positive electrode mixture paste 240 is volatilized through the drying furnace 250 to produce a long sheet-like positive electrode.
  • the coating apparatus 200 in order to increase the operation efficiency of the coating apparatus 200, it is desirable to reduce the amount of the solvent of the positive electrode mixture paste 240 to increase the solid content rate. If the solvent amount of the positive electrode mixture paste 240 is reduced, the paste becomes easy to dry. Therefore, the drying time (time for passing through the drying furnace 250) can be shortened and the coating apparatus 200 can be operated efficiently. However, since the paste density increases when the amount of the solvent of the positive electrode mixture paste 240 is reduced, it is necessary to narrow the coating gap d and make the coating film of the positive electrode mixture paste 240 thin.
  • the coating gap d becomes narrow (for example, 40 ⁇ m or less)
  • the positive electrode mixture paste 240 does not move smoothly away from the die 230, and the behavior of the positive electrode mixture paste becomes unstable, causing streaks and uneven thickness on the coating surface. Can be.
  • the density of the positive electrode mixture paste is reduced by mixing microbubbles in the positive electrode mixture paste, and this reduced density positive electrode mixture paste is applied to the positive electrode current collector.
  • the coating of the positive electrode mixture paste can be made thicker than before.
  • the coating gap d for obtaining the same basis weight (in terms of solid content) can be widened compared to a case where such microbubbles are not mixed in the paste, and streaks and unevenness in thickness are applied to the coated surface. Can be more reliably eliminated. Therefore, according to the method of the present embodiment, it is possible to avoid poor coating of the positive electrode mixture paste, and it is possible to manufacture a positive electrode having excellent quality stability.
  • the method of the present embodiment is used, even a paste having a higher solid content than the conventional one can be applied with a gap d similar to the conventional one. Therefore, the drying time of the paste can be shortened while suppressing an increase in coating failure (the line speed can be increased). Therefore, drying time can be shortened and the coating apparatus 200 can be operated efficiently, and the positive electrode productivity is high.
  • the solvent in the positive electrode mixture paste is volatilized by an appropriate drying means to remove the solvent in the positive electrode mixture paste.
  • a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material is formed.
  • a sheet-like positive electrode having a configuration in which the positive electrode mixture layer containing the positive electrode active material is held by the positive electrode current collector can be obtained (step S40).
  • the thickness and density of a positive electrode compound material layer can be suitably adjusted by performing a suitable press process (for example, roll press process) as needed.
  • carbon dioxide gas is mixed as the microbubbles in the density reduction step of step S20.
  • the pH of the positive electrode mixture paste is adjusted to 7 to 10 by mixing carbon dioxide gas.
  • a positive electrode mixture paste obtained by mixing a positive electrode active material such as a lithium-containing composite oxide in an aqueous solvent is applied to the positive electrode current collector, and the lithium-containing composite oxide is included in the aqueous solvent.
  • the positive electrode mixture paste tends to be alkaline due to the elution of lithium ions constituting the oxide into the aqueous solvent. Therefore, when such a positive electrode mixture paste is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil or the like, the positive electrode current collector is caused by a reaction between the positive electrode mixture paste and the positive electrode current collector (typically, an alkali corrosion reaction). The body may corrode.
  • the pH of the positive electrode mixture paste is neutralized by mixing with microbubbled carbon dioxide gas to 7 to 10, and this neutralization is performed. Since the positive electrode mixture paste is applied to the positive electrode current collector, the reaction (corrosion reaction due to alkali) between the positive electrode mixture paste and the positive electrode current collector can be prevented. In addition, carbon dioxide gas that has been made into microbubbles has a large contact area with the liquid and is easily dissolved in the liquid. Therefore, the conventional bubbling process that blows carbon dioxide gas into the positive electrode mixture paste (process that blows air bubbles of millimeter size or larger) In comparison, it can be neutralized with a small amount of carbon dioxide.
  • the microbubbled carbon dioxide gas gradually shrinks in the liquid and dissolves little by little, the neutralization effect can be maintained as compared with the conventional bubbling treatment.
  • the pH adjustment may be performed, for example, by changing the amount of microbubbles mixed in the positive electrode mixture paste.
  • the electrode (for example, positive electrode) of this embodiment is excellent in quality stability as described above, it is preferably used as a component for various types of batteries or a component (for example, positive electrode) of an electrode body incorporated in the battery. Can be done.
  • a positive electrode manufactured by any of the methods disclosed herein, a negative electrode (which may be a negative electrode manufactured by applying the present invention), an electrolyte disposed between the positive and negative electrodes, Can be preferably used as a component of a lithium secondary battery including a separator that separates the positive and negative electrodes (can be omitted in a battery using a solid or gel electrolyte).
  • Structure for example, metal casing or laminate film structure
  • size of an outer container constituting such a battery or structure of an electrode body (for example, a wound structure or a laminated structure) having a positive / negative electrode current collector as a main component
  • the battery constructed in this way is constructed using the above electrode (for example, positive electrode), it exhibits excellent battery performance.
  • the battery using the electrode a battery satisfying at least one of excellent electrode production stability, excellent electrode durability, and excellent battery output characteristics can be provided.
  • nickel cobalt lithium manganate (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) powder was used as the positive electrode active material.
  • nickel cobalt lithium manganate powder as a positive electrode active material
  • acetylene black as a conductive material
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • CMC sodium salt
  • CO 2 microbubble-containing water in which CO 2 microbubbles having an average bubble diameter of 10 ⁇ m generated by the microbubble generator are dispersed in water is prepared, and this CO 2 microbubble-containing water is added to the positive electrode mixture paste.
  • CO 2 microbubbles were mixed into the positive electrode mixture paste (microbubble mixing step).
  • the microbubble generator a commercially available Aurajet apparatus manufactured by Auratech was used, and the amount of microbubbles was adjusted to approximately 100 / ml.
  • the CO 2 microbubble-containing water was added until the solid content concentration of the positive electrode mixture paste was about 45% by mass.
  • the positive electrode mixture paste was evacuated under conditions of 3 ⁇ 10 Pa for 3 minutes to remove millimeter-sized bubbles from the positive electrode mixture paste. And the density and pH of the positive mix paste after the said vacuum drawing were measured.
  • a positive electrode mixture paste containing no CO 2 microbubbles was produced. Specifically, in the microbubble mixing step, pure water was added in place of the CO 2 microbubble-containing water to obtain a positive electrode mixture paste that did not contain CO 2 microbubbles.
  • a positive electrode mixture paste was prepared in the same manner as in Example except that pure water was added in the microbubble mixing step, and the density and pH of the positive electrode mixture paste were measured in the same manner. The measurement results according to the example and the comparative example 1 are shown in Table 1.
  • the paste density of the positive electrode mixture paste of the example was lower than that of the positive electrode mixture paste of comparative example 1.
  • paste density was reduced from 1.85 g / cm 3 to 1.70 g / cm 3. From this result, it was confirmed that the paste density decreased due to the presence of microbubbles.
  • the pH of the positive electrode mixture paste of Comparative Example 1 rose to around 13
  • the pH of the positive electrode mixture paste of the example hardly increased from around 8, showing a value close to neutrality. From this, it was confirmed that by mixing carbon dioxide as microbubbles, the positive electrode mixture paste exhibiting alkalinity was neutralized, and as a result, it was effective in preventing corrosion of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture paste according to the example was left as it was, and the change in pH after the lapse of 1 to 10 days was investigated.
  • Comparative Example 2 a positive electrode mixture paste according to Comparative Example 1 was prepared, and a general bubbling process (a process of blowing larger millimeter-size CO 2 bubbles into the positive electrode mixture paste) was performed on the paste. The pH was adjusted to around 8, and the change in pH after 1 to 10 days was investigated. The results are shown in FIG.
  • the positive electrode mixture paste of the example in which CO 2 microbubbles were mixed did not substantially increase in pH from around 8, and the pH was 8.8 even after 10 days. The value was close to.
  • the positive electrode mixture paste of Comparative Example 2 neutralized by ordinary CO 2 bubbling treatment hardly maintained the neutralizing effect, and the pH after 13 days exceeded 13. This is probably because CO 2 microbubbles have a long residence time in the paste and gradually shrink in the paste and dissolve little by little, so that the neutralization effect could be sustained more than general CO 2 bubbling treatment. . From this result, it was confirmed that the positive electrode mixture paste can be effectively neutralized by mixing carbon dioxide as microbubbles.
  • the lithium ion battery 100 includes a case 40 made of metal (a resin or a laminate film is also suitable).
  • the case (outer container) 40 includes a flat rectangular parallelepiped case main body 42 whose upper end is opened, and a lid body 44 that closes the opening.
  • a positive electrode terminal 92 that is electrically connected to the positive electrode of the wound electrode body 80
  • a negative electrode terminal 94 that is electrically connected to the negative electrode of the electrode body 80 are provided. .
  • a long sheet-like positive electrode (positive electrode sheet) 50 and a long sheet-like negative electrode (negative electrode sheet) 60 are laminated together with a total of two long sheet-like separators (separator sheets) 70.
  • a flat wound electrode body 80 produced by winding and then crushing the resulting wound body from the side direction and kidnapping is housed.
  • Each of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 has a configuration in which electrode mixture layers mainly composed of an electrode active material are provided on both surfaces of a long sheet-like electrode current collector. At one end in the width direction of these electrode sheets 50 and 60, an electrode mixture layer non-formed portion where the electrode mixture layer is not provided on any surface is formed. At the time of the lamination, the positive electrode sheet 50 and the negative electrode mixture layer non-formed portion of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode mixture layer non-formed portion of the negative electrode sheet 60 protrude from both sides of the separator sheet 70 in the width direction, The negative electrode sheet 60 is overlaid with a slight shift in the width direction.
  • the electrode composite material layer non-forming portions of the positive electrode sheet 50 and the negative electrode sheet 60 are respectively wound core portions (that is, the positive electrode composite material layer forming portion of the positive electrode sheet 50). And a portion where the negative electrode mixture layer forming portion of the negative electrode sheet 60 and the two separator sheets 70 are wound tightly).
  • a positive electrode lead terminal 96 and a negative electrode lead terminal 98 are respectively attached to the positive electrode side protruding portion (that is, the portion where the positive electrode mixture layer is not formed) 82 and the negative electrode side protrusion portion (that is, the portion where the negative electrode mixture layer is not formed) 84.
  • Components other than the positive electrode sheet 50 constituting the wound electrode body 80 may be the same as the electrode body of the conventional lithium ion secondary battery, and are not particularly limited.
  • the negative electrode sheet 60 has a negative electrode mixture layer formed on the surface of a long negative electrode current collector.
  • a copper foil (this embodiment) or other metal foil suitable for the negative electrode is preferably used.
  • the negative electrode active material one or more of materials conventionally used in lithium ion batteries can be used without any particular limitation.
  • Preferable examples include carbon-based materials such as graphite carbon and amorphous carbon, lithium transition metal composite oxides (lithium titanium composite oxides, etc.), lithium transition metal composite nitrides, and the like.
  • separator sheet 70 used between the positive and negative electrode sheets 50 and 60 one made of a porous polyolefin resin can be mentioned.
  • a porous separator sheet made of synthetic resin for example, made of polyolefin such as polyethylene
  • a separator may not be necessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • a negative electrode mixture paste in which a negative electrode active material powder and other negative electrode mixture layer forming components are dispersed in a suitable solvent (preferably an aqueous solvent) is striped on one or both sides of the negative electrode current collector.
  • a suitable solvent preferably an aqueous solvent
  • a method of applying to and drying can be employed. After drying of the negative electrode mixture paste, an appropriate press treatment (for example, various conventionally known press methods such as a roll press method and a flat plate press method can be employed) is performed as necessary, whereby the negative electrode mixture material is applied.
  • the thickness, density, and the like of the layer can be adjusted as appropriate.
  • a suitable separator sheet 70 used between the positive and negative electrode sheets 50 and 60 examples include those made of a porous polyolefin resin.
  • a porous separator sheet made of synthetic resin for example, made of polyolefin such as polyethylene
  • a separator is unnecessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • the wound electrode body 80 having such a configuration is accommodated in the case main body 42, and an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) into the case main body 42.
  • an appropriate nonaqueous electrolytic solution is disposed (injected) into the case main body 42.
  • the same non-aqueous electrolyte as used in a conventional lithium ion battery can be used without any particular limitation.
  • Such a nonaqueous electrolytic solution typically has a composition in which a supporting salt is contained in a suitable nonaqueous solvent.
  • a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) in a volume ratio of 3: 4: 3 contains LiPF 6 as a supporting salt at a concentration of about 1 mol / liter.
  • a nonaqueous electrolyte solution can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is housed in the case body 42 together with the wound electrode body 80, and the opening of the case body 42 is sealed with the lid body 44, thereby constructing the lithium ion secondary battery 100 according to the present embodiment ( Assembly) is completed.
  • Assembly the sealing process of the case main body 42 and the arrangement
  • the lithium ion secondary battery according to the present invention is excellent in battery performance as described above, it can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile. Accordingly, the present invention provides a vehicle (typically an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile, a fuel cell automobile) provided with such a lithium ion secondary battery (may be an assembled battery formed by connecting in series) 100 as a power source.
  • a vehicle typically an automobile, particularly a hybrid automobile, an electric automobile, a fuel cell automobile
  • An automobile equipped with an electric motor such as
  • the electrode manufacturing method of the present invention can be applied without distinguishing between positive and negative, and can be applied not only to the positive electrode described above but also to the negative electrode.
  • the method of the present invention it is possible to avoid poor coating of the electrode mixture paste, and it is possible to produce an electrode having excellent quality stability.

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Abstract

　本発明によると、電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成を有する電池用電極を製造する方法が提供される。その方法は、電極活物質を所定の溶媒中に混合した電極合材ペーストを調製する工程（ステップＳ１０）と、調製した電極合材ペーストにマイクロバブルを混入・分散させることにより、該ペースト密度が混入前よりも低下した低密度電極合材ペーストを得る工程（ステップＳ２０）と、低密度電極合材ペーストを電極集電体に塗工して電極合材層を形成する工程（ステップＳ３０）とを含む。

Description

電池用電極の製造方法
　本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合材層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。
　リチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる正極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（以下「正極集電体」ともいう。）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。このような電池用正極は、例えば、正極活物質を適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練した正極合材ペーストを調製し、これを正極集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献１～４が挙げられる。
日本国特許出願公開２００２－１４１０５９号公報 日本国特許出願公開平８－０６９７９１号公報 日本国特許出願公開２００８－２２６５１５号公報 日本国特許出願公開平１１－２０４１０８号公報
　ところで、上記電極合材ペーストを電極集電体に塗工する装置としては、一般に、図５のような塗工装置２００が知られている。塗工装置２００では、図５に示すように、長尺シート状の電極集電体２１０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とダイ２３０との隙間（塗工ギャップｄ）を通過させ、該電極集電体２１０にダイ２３０から電極合材ペースト２４０を塗工する。そして、乾燥炉２５０を通して電極合材ペースト２４０中の溶媒（例えば水）を揮発させ、長尺シート状の電極を製造する。
　ここで、一般に塗工装置２００はリチウムイオン電池の製造設備のなかでも高価な設備である。そのため、電極合材ペーストの塗工・乾燥を迅速に遂行して上記塗工装置２００の稼働効率を高めることで低コスト化を図ることが求められている。例えば、上記塗工装置２００の稼働効率を高めるためには、電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らして固形分率を高めることが望ましい。電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペーストが乾燥し易くなるため、乾燥時間（乾燥炉２５０を通過させる時間）を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができる。
　しかしながら、電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペースト密度が増大するため、塗工ギャップｄを狭くして電極合材ペースト２４０の塗膜を薄くする必要がある。塗工ギャップｄが狭くなると、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となっていた。
　本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することができる電極製造方法を提供することである。
　本発明によって提供される方法は、電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成を有する電池用電極を製造する方法である。この方法は、電極活物質を溶媒（例えば水）中に混合して電極合材ペーストを調製する工程と、上記調製した電極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程と、上記低密度化された電極合材ペーストを電極集電体に塗工して電極合材層を形成する工程とを含む。
　ここでマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダーである微細な気泡のことであり、例えば概ね５００μｍ以下の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡のため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞在する。そのため、マイクロバブルを上記電極合材ペーストに混入すると、マイクロバブルがペースト中に滞在し続けるため、ペースト密度が低下する。
　本発明の電極製造方法によれば、電極合材ペーストにマイクロバブルを混入して該電極合材ペーストを低密度化し、この低密度化した電極合材ペーストを電極集電体に塗工するので、電極合材ペーストの塗膜を従来よりも厚くして塗工を行うことができる。このことによって、かかるマイクロバブルがペースト中に混入されていない場合に比べて、同じ目付量（固形分換算）を得るための塗工ギャップを広くすることができ、塗工面にスジや厚みムラが生じることを解消することができる。従って、本発明によれば、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することが可能となる。
　ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記マイクロバブルとして直径５０μｍ以下の気泡を混入する。直径５０μｍ以下の気泡は、液体中での浮遊速度が遅く長期間滞在するため、電極合材ペーストの低密度化を安定して行うことができる。
　ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極合材層の形成前に、上記低密度化された電極合材ペーストを真空引きする。この真空引きによって、塗工欠陥の原因となり得るサイズの気泡（典型的には直径１ｍｍ以上、好ましくは５００μｍ以上の気泡）を取り除くことができる。
　ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極は、リチウム二次電池用正極である。上記電極活物質（正極活物質）として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いるとよい。かかる方法によれば、品質安定性に優れたリチウム二次電池用正極を製造することができる。
　ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記マイクロバブルとして炭酸ガス（ＣＯ２）を混入する。そして、上記炭酸ガスの混入により上記電極合材ペーストのｐＨを７～１０に調整することを特徴とする。
　ここで、リチウム含有複合酸化物等の電極活物質を溶媒（例えば水系溶媒）中に混合した電極合材ペーストは、該酸化物を構成するリチウムイオンが溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。そのため、かかる電極合材ペーストを電極集電体（例えばアルミニウム箔）に塗工すると、該電極合材ペーストと電極集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって電極集電体が腐食する虞がある。
　これに対し、上記方法によれば、マイクロバブル化した炭酸ガスの混入により上記電極合材ペーストのｐＨが７～１０となるように中和し、この中和した電極合材ペーストを電極集電体に塗工するので、電極合材ペーストと電極集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を防止することができる。加えて、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液体との接触面積が大きく液中に溶解しやすいため、より大きな炭酸ガスバブルを電極合材ペーストに吹き込む一般的なバブリング処理に比べて、少量の炭酸ガスで中和することができる。さらに、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、従来のバブリング処理に比べて中和効果を持続することができる。
　ここに開示されるいずれかの方法は、上記電極集電体として、箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる場合に特に好ましく適用され得る。箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、リチウム二次電池用の正極集電体として好ましい種々の特性を有する一方で、アルカリ性を呈する正極合材ペーストによる腐食を受けやすい性質がある。したがって、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である正極集電体においては、マイクロバブル化した炭酸ガスを混入して正極合材ペーストを中和したうえで正極集電体に塗工することにより該正極集電体の腐食を防止するという本発明の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。
　本発明によると、また、ここに開示される何れかの製造方法により製造された電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記電極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の生産性が高い、電極の品質安定性に優れる、電極の耐久性に優れる、電池の出力特性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。
　このような電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
図１は、本発明の一実施形態に係る正極の製造フローを示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る正極合材ペーストを模式的に示す図である。 図３は、本発明の実施例および比較例２に係る正極合材ペーストのｐＨの変化を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図５は、電極合材ペーストを電極集電体に塗工する塗工装置を模式的に示す図である。
　以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
　特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極（正極シート）を例として、本実施形態に係る電池用電極の製造方法について説明する。
（第１実施形態）
　本実施形態に係るリチウム二次電池の正極を製造する電極の製造方法は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構成を有する電池用正極（正極シート）を製造する方法である。この方法は、図１に示すように、正極活物質を溶媒（例えば水）中に混合した正極合材ペーストを調製する工程（ステップＳ１０）と、上記調製した正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程（ステップＳ２０）と、上記低密度化された正極合材ペーストを正極集電体（例えばアルミニウム箔）に塗工して正極合材層を形成する工程（ステップＳ３０）とを含む。
　ステップＳ１０の正極合材ペースト調製工程は、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な溶媒に分散（典型的には溶解）させて混練した正極合材ペーストを調製する工程である。
　正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム含有複合酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。
　ここで、リチウムニッケル酸化物とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度以下の割合（典型的には、Ｎｉよりも少ない割合）で含む酸化物をも包含する意味である。リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム含有複合酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム含有複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ～２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。
　導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。
　これら正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒の使用が好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。
　ステップＳ２０の低密度化工程は、ステップＳ１０で調製した正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該正極合材ペーストを低密度化する工程である。
　ここでマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダーである微細な気泡のことであり、例えば概ね５００μｍ以下の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡のため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞在する。そのため、図２に示すように、正極合材ペースト１０にマイクロバブル２０を混入すると、マイクロバブル２０がペースト中に滞在し続け、正極合材ペーストの密度が低下する。これにより、低密度の正極合材ペースト３０が得られる。
　上記マイクロバブル２０の好ましい気泡径は、概ね１μｍ～５００μｍ程度であればよく、特に１０μｍ～５０μｍの範囲が好ましい。気泡径が５００μｍよりも大きいと、その後の塗工・乾燥時の操作条件によっては、気泡部分が塗工欠陥になって正極合材層中に残る場合があり得る。また、気泡径が１μｍよりも小さいと、気泡が溶媒中で徐々に縮小して最終的に（集電箔への塗工前に）溶解してしまい、正極合材ペーストを低密度化できない場合がある。したがって、マイクロバブルの気泡径は、概ね１μｍ～５００μｍ程度の範囲とすることが好ましい。特に１０μｍ～５０μｍの気泡は、液体中での浮遊速度がさらに遅く長期間存在するため、正極合材ペーストの低密度化を安定して行うことができる点で好ましい。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、低密度化されたペーストの１ｃｍ３当たりに含まれる気泡の合計体積が、該ペーストの集電体への塗工時において、０．１ｃｍ３～０．５ｃｍ３程度、好ましくは０．１５ｃｍ３～０．４２ｃｍ３程度である。この範囲よりも上記体積が少なすぎると、例えば図５のような塗工装置２００において、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず、電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる場合がある。一方、上記範囲よりも上記体積が多すぎると、乾燥時にマイクロバブルが塗料（電極合材ペースト２４０）の乾燥温度上昇の妨げとなり、そのため乾燥炉を長くしたり塗工速度を下げたりする必要が生じて生産性が著しく低下する場合がある。典型的には上記気泡のうち４０体積％以上がマイクロバブルとしてペースト中に含まれている。ペースト中に含まれる気泡の実質的に全部がマイクロバブルであってもよい。
　また、マイクロバブルの混入操作は、混入しない場合に比べてペーストの密度を５％以上（典型的には５％～２０％）低下させるように行うことが好ましい。この範囲よりも少なすぎると、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず、電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる場合がある。一方、上記範囲よりも上記体積が多すぎると、乾燥時にマイクロバブルが塗料（電極合材ペースト２４０）の乾燥温度上昇の妨げとなり、そのため乾燥炉を長くしたり塗工速度を下げたりする必要が生じて生産性が著しく低下する場合がある。
　なお、正極合材ペーストは正極集電体に付着させるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。塗工性の観点から好ましいペーストの粘度の範囲を例示すると、例えば７０００ｍＰａ・ｓ～１８０００ｍＰａ・ｓ程度である。この粘度範囲は、マイクロバブルを安定して滞留させ得るという観点からも好適である。
　なお、塗工欠陥になり得る大きめの気泡を取り除くために、低密度化されたペーストをさらに真空引きしてもよい。ここで真空引きとは、ペーストを減圧に曝すことをいい、例えばペーストを含む容器の内部の気体（典型的には空気）を、例えば真空ポンプ等によって吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって容器内を例えば７００ｍｍＨｇ以下（典型的には４００ｍｍＨｇ～７００ｍｍＨｇ程度）、好ましくは５００ｍｍＨｇ以下（例えば４００ｍｍＨｇ～５００ｍｍＨｇ程度）に減圧することにより、ペースト中に含まれる大きめの気泡（典型的には直径１ｍｍ以上、好ましくは５００μｍ以上の気泡）を吸引して取り除くことができる。
　なお、真空引き処理における好ましい減圧度は、ペーストの粘度や固形分率等によっても異なり得る。ひとつの目安としては、例えば、直径５００μｍ以上の気泡が実質的に存在しなくなる（例えば、直径が５００μｍを超えるサイズの気泡がペースト１ｍｌ当たり５０個以下）ような条件で真空引き処理をすればよい。直径５００μｍ以上の気泡は実質的に存在しなくなり、且つ、直径１００μｍ以下（例えば５０μｍ以下）の気泡は概ね液中に残るような条件で真空引きを行うことがさらに好ましい。
　上記マイクロバブル２０の気泡径の分布は特に制限されず、単一の気泡径を有する気泡を溶媒中に分散してもよく、種々の気泡径を有する複数の分布の気泡を溶媒中に分散してもよい。上記マイクロバブル２０の気体としては、上記ペースト中に安定して存在し得る気体であればよい。具体的には、炭酸ガス、空気、窒素ガス（Ｎ２）、アルゴンガス等を好ましく用いることができる。上記マイクロバブルの気体は、単一の気体成分であってもよく、混合の気体成分であってもよい。上記マイクロバブル２０を発生する方法や装置については特に制限されず、上記気泡径を有するマイクロバブルを発生し得る方法や装置を適宜採用するとよい。例えば、気液せん断法等を用いたマイクロバブル発生装置が好ましく使用され得る。
　ステップＳ３０の正極合材層形成工程は、上記低密度化された正極合材ペーストを正極集電体に塗工して正極合材層を形成する工程である。
　このような正極合材ペーストを正極集電体に塗工する操作（工程）は、該正極合材ペーストとして上述のようにマイクロバブルを混入して低密度化された正極合材ペーストを用いる点以外は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター等）を使用して、上記正極集電体に所定量の上記正極合材ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより製造され得る。
　正極集電体に正極合材ペーストを塗工する装置としては、例えば図５のような塗工装置２００が挙げられる。この塗工装置２００では、長尺シート状の正極集電体２１０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とダイ２３０との隙間（塗工ギャップｄ）を通過させ、該正極集電体２１０に正極合材ペースト２４０を塗工する。そして、乾燥炉２５０を通して正極合材ペースト２４０中の溶媒（例えば水）を揮発させ、長尺シート状の正極を製造する。
　ここで、上記塗工装置２００の稼働効率を高めるためには、正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らして固形分率を高めることが望ましい。正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペーストが乾燥し易くなるため、乾燥時間（乾燥炉２５０を通過させる時間）を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができる。しかし、正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペースト密度が増大するため、塗工ギャップｄを狭くして正極合材ペースト２４０の塗膜を薄くする必要がある。塗工ギャップｄが狭くなると（例えば４０μｍ以下になると）、ダイ２３０から正極合材ペースト２４０が滑らかに離れず正極合材ペーストの挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となり得る。
　これに対し、本実施形態では、正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより該正極合材ペーストを低密度化し、この低密度化した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するので、正極合材ペーストの塗膜を従来よりも厚くして塗工を行うことができる。このことによって、かかるマイクロバブルがペースト中に混入されていない場合に比べて、同じ目付量（固形分換算）を得るための塗工ギャップｄを広くすることができ、塗工面にスジや厚みムラが生じることをより確実に解消することができる。従って、本実施形態の方法によれば、正極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた正極を製造することが可能となる。
　本実施形態の方法を用いれば、従来よりも高固形分のペーストであっても従来と同程度のギャップｄで塗工できる。したがって、塗工不良の増加を抑えつつペーストの乾燥時間を短縮し得る（ラインスピードを上昇させ得る）。したがって、乾燥時間を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができ、正極の生産性が高い。
　その後、適当な乾燥手段で正極合材ペースト中の溶媒（ここでは水）を揮発させることによって、正極合材ペースト中の溶媒を除去する。正極合材ペーストから溶媒を除去することによって、正極活物質を含む正極合材層が形成される。
　このようにして、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構成を有するシート状正極を得ることができる（ステップＳ４０）。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を適宜調整することができる。
（第２実施形態）
　この実施形態では、ステップＳ２０の低密度化工程において、上記マイクロバブルとして炭酸ガスを混入する。そして、炭酸ガスの混入により上記正極合材ペーストのｐＨを７～１０に調整することを特徴とする。
　ここで、好ましい実施形態では、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を水系溶媒中に混合した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するが、リチウム含有複合酸化物を水系溶媒に含む正極合材ペーストは、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。そのため、かかる正極合材ペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体に塗工すると、該正極合材ペーストと正極集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって正極集電体が腐食する虞がある。
　これに対し、本実施形態では、ステップＳ２０の低密度化工程において、マイクロバブル化した炭酸ガスの混入により上記正極合材ペーストのｐＨが７～１０となるように中和し、この中和した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するので、正極合材ペーストと正極集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を防止することができる。加えて、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液体との接触面積が大きく液中に溶解しやすいため、正極合材ペーストに炭酸ガスを吹き込む従来のバブリング処理（ミリサイズ以上の気泡を吹き込む処理）に比べて、少量の炭酸ガスで中和することができる。さらに、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、従来のバブリング処理に比べて中和効果を持続することができる。なお、上記ｐＨの調整は、例えば正極合材ペーストに混入するマイクロバブルの量を変えることにより行うとよい。
　本実施形態の電極（例えば正極）は、上記のように品質安定性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。
　このようにして構築された電池は、上記電極（例えば正極）を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の生産安定性に優れる、電極の耐久性に優れる、電池の出力特性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。
　以下、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
　正極活物質としてはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）粉末を用いた。まず、正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９５：３：１：１となり且つ固形分濃度が約６２質量％となるように水中で混合して、正極合材ペーストを調製した（正極合材ペースト調製工程）。
　次いで、マイクロバブル発生装置で発生させた平均気泡径１０μｍのＣＯ２マイクロバブルを水中に分散させたＣＯ２マイクロバブル含有水を作製し、このＣＯ２マイクロバブル含有水を上記正極合材ペーストに加えることで、該正極合材ペーストにＣＯ２マイクロバブルを混入した（マイクロバブル混入工程）。マイクロバブル発生装置は、市販のオーラテック社製のオーラジェット装置を用い、マイクロバブル量は概ね１００個／ｍｌとなるように調節した。ＣＯ２マイクロバブル含有水の投入は、正極合材ペーストの固形分濃度が約４５質量％となるまで行った。また、ＣＯ２マイクロバブル含有水の投入後、正極合材ペーストに対して３×１０Ｐａ、３分間の条件で真空引きを行い、正極合材ペーストからミリサイズの気泡を取り除いた。そして、上記真空引きの後における正極合材ペーストの密度とｐＨを測定した。
　なお、比較例１として、ＣＯ２マイクロバブルを含まない正極合材ペーストを作製した。具体的には、マイクロバブル混入工程において、ＣＯ２マイクロバブル含有水の代わりに純水を投入し、ＣＯ２マイクロバブルを含まない正極合材ペーストを得た。マイクロバブル混入工程において純水を投入したこと以外は実施例と同様にして正極合材ペーストを作製し、同様に正極合材ペーストの密度とｐＨを測定した。実施例および比較例１に係る測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から分かるように、実施例の正極合材ペーストは、比較例１の正極合材ペーストに比べてペースト密度が低下した。この実験では、ペースト密度が１．８５ｇ／ｃｍ３から１．７０ｇ／ｃｍ３に減少した。この結果からマイクロバブルの存在によりペースト密度が低下することが確認された。また、比較例１の正極合材ペーストはｐＨが１３付近まで上昇したのに対し、実施例の正極合材ペーストはｐＨが８付近からほとんど上昇せず、中性に近い値を示した。このことから、マイクロバブルとして炭酸ガスを混入することにより、アルカリ性を呈する正極合材ペーストが中和され、結果、正極集電体の腐食防止に効果があることが確認された。
　さらに、ＣＯ２マイクロバブルの中和効果を確認するため、以下の実験を行った。即ち、実施例に係る正極合材ペーストをそのまま静置して１日～１０日経過後におけるｐＨの変化を調査した。また、比較例２として、比較例１に係る正極合材ペーストを用意し、該ペーストに対して一般的なバブリング処理（より大きなミリサイズのＣＯ２バブルを正極合材ペーストに吹き込む処理）を実施してｐＨを８付近に調製し、１日～１０日経過後におけるｐＨの変化を調査した。その結果を図３および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図３および表２から明らかなように、ＣＯ２マイクロバブルを混入した実施例の正極合材ペーストは、ｐＨが８付近からほとんど上昇せず、１０日経過後においてもｐＨが８．８と中性に近い値を示した。これに対し、通常のＣＯ２バブリング処理により中和した比較例２の正極合材ペーストは中和効果がほとんど持続せず、１０日経過後のｐＨが１３を超えた。これは、ＣＯ２マイクロバブルはペースト中での滞在時間が長く、ペースト中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、一般的なＣＯ２バブリング処理よりも中和効果が持続できたためと考えられる。この結果からマイクロバブルとして炭酸ガスを混入することにより、正極合材ペーストを効果的に中和できることが確認された。
　以下、本発明の方法を適用して製造されたシート状正極（正極シート）を用いて構築されるリチウムイオン電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。
　図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース４０を備える。このケース（外容器）４０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体４２と、その開口部を塞ぐ蓋体４４とを備える。ケース４０の上面（すなわち蓋体４４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子９２および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。ケース４０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）６０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。
　正極シート５０および負極シート６０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート５０、６０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート５０の正極合材層非形成部分と負極シート６０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート６０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート５０および負極シート６０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極合材層形成部分と負極シート６０の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート７０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）８２および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層の非形成部分）８４には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子９２および負極端子９４とそれぞれ電気的に接続される。
　かかる捲回電極体８０を構成する正極シート５０以外の構成要素は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート６０は、長尺状の負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。
　また、正負極シート５０，６０間に使用されるセパレータシート７０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５～３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　負極合材層の形成方法としては、負極活物質粉末その他の負極合材層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した負極合材ペーストを負極集電体の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極合材ペーストの乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚み、密度等を適宜調整することができる。
　正負極シート５０、６０間に使用される好適なセパレータシート７０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　かかる構成の捲回電極体８０をケース本体４２に収容し、そのケース本体４２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体４２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。
　上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体４２に収容し、ケース本体４２の開口部を蓋体４４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体４２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。
　本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかるリチウムイオン二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本発明の電極製造方法は、正負の区別なく適用することができ、上述した正極に限らず、負極にも適用することができる。
　本発明の方法によれば、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することができる。

Claims (9)

  1. 　電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成を有する電池用電極を製造する方法であって、
    　電極活物質を溶媒中に混合して電極合材ペーストを調製する工程と、
    　前記調製した電極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程と、
    　前記低密度化された電極合材ペーストを電極集電体に塗工して電極合材層を形成する工程と
    　を含む、電極の製造方法。
  2. 　前記低密度化工程では、前記マイクロバブルとして直径５０μｍ以下の気泡を混入する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記低密度化工程では、前記マイクロバブルとして炭酸ガスを混入する、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記低密度化工程では、前記炭酸ガスの混入により前記電極合材ペーストのｐＨを７～１０に調整する、請求項３に記載の製造方法。
  5. 　前記電極合材層の形成前に、前記低密度化された電極合材ペーストを真空引きする、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
  6. 　前記電極は、リチウム二次電池用正極であり、
    　前記電極活物質として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いる、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
  7. 　前記電極集電体として、箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる、請求項６に記載の製造方法。
  8. 　請求項１から７の何れか一つに記載の製造方法により製造された電極を用いて構築された電池。
  9. 　請求項８に記載の電池を備える車両。
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