JP5158453B2 - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用電極を製造する方法に関し、特に電極活物質を含む電極合材層が集電体に保持された構成を有する電池用電極の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池、ニッケル水素電池その他の二次電池は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン電池は車両搭載用高出力電源として好ましく用いられるものとして期待されている。

リチウムイオン電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）の上に形成された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる正極活物質としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（以下「正極集電体」ともいう。）としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とする長尺シート状の部材が挙げられる。このような電池用正極は、例えば、正極活物質を適当な溶媒（例えば水）に分散させて混練した正極合材ペーストを調製し、これを正極集電体に塗工して乾燥することにより製造されている。この種の電極の製造に関する従来技術としては特許文献１〜４が挙げられる。

日本国特許出願公開２００２−１４１０５９号公報 日本国特許出願公開平８−０６９７９１号公報 日本国特許出願公開２００８−２２６５１５号公報 日本国特許出願公開平１１−２０４１０８号公報

ところで、上記電極合材ペーストを電極集電体に塗工する装置としては、一般に、図５のような塗工装置２００が知られている。塗工装置２００では、図５に示すように、長尺シート状の電極集電体２１０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とダイ２３０との隙間（塗工ギャップｄ）を通過させ、該電極集電体２１０にダイ２３０から電極合材ペースト２４０を塗工する。そして、乾燥炉２５０を通して電極合材ペースト２４０中の溶媒（例えば水）を揮発させ、長尺シート状の電極を製造する。

ここで、一般に塗工装置２００はリチウムイオン電池の製造設備のなかでも高価な設備である。そのため、電極合材ペーストの塗工・乾燥を迅速に遂行して上記塗工装置２００の稼働効率を高めることで低コスト化を図ることが求められている。例えば、上記塗工装置２００の稼働効率を高めるためには、電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らして固形分率を高めることが望ましい。電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペーストが乾燥し易くなるため、乾燥時間（乾燥炉２５０を通過させる時間）を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができる。

しかしながら、電極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペースト密度が増大するため、塗工ギャップｄを狭くして電極合材ペースト２４０の塗膜を薄くする必要がある。塗工ギャップｄが狭くなると、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となっていた。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することができる電極製造方法を提供することである。

本発明によって提供される方法は、電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成を有する電池用電極を製造する方法である。この方法は、電極活物質を溶媒（例えば水）中に混合して電極合材ペーストを調製する工程と、上記調製した電極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程と、上記低密度化された電極合材ペーストを電極集電体に塗工して電極合材層を形成する工程とを含む。

ここでマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダーである微細な気泡のことであり、例えば概ね５００μｍ以下の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡のため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞在する。そのため、マイクロバブルを上記電極合材ペーストに混入すると、マイクロバブルがペースト中に滞在し続けるため、ペースト密度が低下する。

本発明の電極製造方法によれば、電極合材ペーストにマイクロバブルを混入して該電極合材ペーストを低密度化し、この低密度化した電極合材ペーストを電極集電体に塗工するので、電極合材ペーストの塗膜を従来よりも厚くして塗工を行うことができる。このことによって、かかるマイクロバブルがペースト中に混入されていない場合に比べて、同じ目付量（固形分換算）を得るための塗工ギャップを広くすることができ、塗工面にスジや厚みムラが生じることを解消することができる。従って、本発明によれば、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することが可能となる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記マイクロバブルとして直径５０μｍ以下の気泡を混入する。直径５０μｍ以下の気泡は、液体中での浮遊速度が遅く長期間滞在するため、電極合材ペーストの低密度化を安定して行うことができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極合材層の形成前に、上記低密度化された電極合材ペーストを真空引きする。この真空引きによって、塗工欠陥の原因となり得るサイズの気泡（典型的には直径１ｍｍ以上、好ましくは５００μｍ以上の気泡）を取り除くことができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記電極は、リチウム二次電池用正極である。上記電極活物質（正極活物質）として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いるとよい。かかる方法によれば、品質安定性に優れたリチウム二次電池用正極を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記低密度化工程では、上記マイクロバブルとして炭酸ガス（ＣＯ_２）を混入する。そして、上記炭酸ガスの混入により上記電極合材ペーストのｐＨを７〜１０に調整することを特徴とする。

ここで、リチウム含有複合酸化物等の電極活物質を溶媒（例えば水系溶媒）中に混合した電極合材ペーストは、該酸化物を構成するリチウムイオンが溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。そのため、かかる電極合材ペーストを電極集電体（例えばアルミニウム箔）に塗工すると、該電極合材ペーストと電極集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって電極集電体が腐食する虞がある。

これに対し、上記方法によれば、マイクロバブル化した炭酸ガスの混入により上記電極合材ペーストのｐＨが７〜１０となるように中和し、この中和した電極合材ペーストを電極集電体に塗工するので、電極合材ペーストと電極集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を防止することができる。加えて、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液体との接触面積が大きく液中に溶解しやすいため、より大きな炭酸ガスバブルを電極合材ペーストに吹き込む一般的なバブリング処理に比べて、少量の炭酸ガスで中和することができる。さらに、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、従来のバブリング処理に比べて中和効果を持続することができる。

ここに開示されるいずれかの方法は、上記電極集電体として、箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる場合に特に好ましく適用され得る。箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金は、リチウム二次電池用の正極集電体として好ましい種々の特性を有する一方で、アルカリ性を呈する正極合材ペーストによる腐食を受けやすい性質がある。したがって、アルミニウムまたはアルミニウム合金製である正極集電体においては、マイクロバブル化した炭酸ガスを混入して正極合材ペーストを中和したうえで正極集電体に塗工することにより該正極集電体の腐食を防止するという本発明の構成を採用することによる効果が特によく発揮され得る。

本発明によると、また、ここに開示される何れかの製造方法により製造された電極を用いて構築された電池（例えばリチウム二次電池）が提供される。かかる電池は、上記電極を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の生産性が高い、電極の品質安定性に優れる、電極の耐久性に優れる、電池の出力特性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

このような電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかる電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

図１は、本発明の一実施形態に係る正極の製造フローを示す図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る正極合材ペーストを模式的に示す図である。 図３は、本発明の実施例および比較例２に係る正極合材ペーストのｐＨの変化を示すグラフである。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す図である。 図５は、電極合材ペーストを電極集電体に塗工する塗工装置を模式的に示す図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状正極集電体（アルミニウム箔）を有するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極（正極シート）を例として、本実施形態に係る電池用電極の製造方法について説明する。

（第１実施形態）
本実施形態に係るリチウム二次電池の正極を製造する電極の製造方法は、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構成を有する電池用正極（正極シート）を製造する方法である。この方法は、図１に示すように、正極活物質を溶媒（例えば水）中に混合した正極合材ペーストを調製する工程（ステップＳ１０）と、上記調製した正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程（ステップＳ２０）と、上記低密度化された正極合材ペーストを正極集電体（例えばアルミニウム箔）に塗工して正極合材層を形成する工程（ステップＳ３０）とを含む。

ステップＳ１０の正極合材ペースト調製工程は、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な溶媒に分散（典型的には溶解）させて混練した正極合材ペーストを調製する工程である。

正極活物質としては、従来からリチウム二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等の、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム含有複合酸化物）を主成分とする正極活物質が挙げられる。

ここで、リチウムニッケル酸化物とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物のほか、ＬｉおよびＮｉ以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉと同程度以下の割合（典型的には、Ｎｉよりも少ない割合）で含む酸化物をも包含する意味である。リチウムコバルト酸化物およびリチウムマンガン酸化物についても同様である。このようなリチウム含有複合酸化物（典型的には粒子状）としては、例えば、従来公知の方法で調製されるリチウム含有複合酸化物粉末をそのまま使用することができる。例えば、平均粒径が凡そ１μｍ〜２５μｍの範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム含有複合酸化物粉末を正極活物質として好ましく用いることができる。

導電材としてはカーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料が好ましく用いられる。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。その他、正極合材層の成分として使用され得る材料としては、上記構成材料の結着剤（バインダ）として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。

これら正極活物質、導電材、結着剤を分散させる溶媒としては、環境負荷の軽減、材料費の低減、設備の簡略化、廃棄物の減量、取扱性の向上等の種々の観点から、水系溶媒の使用が好ましい。水系溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が好ましく用いられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒成分としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である水系溶媒の使用が好ましい。特に好ましい例として、実質的に水からなる水系溶媒が挙げられる。

ステップＳ２０の低密度化工程は、ステップＳ１０で調製した正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該正極合材ペーストを低密度化する工程である。

ここでマイクロバブルとは、直径がマイクロメートルオーダーである微細な気泡のことであり、例えば概ね５００μｍ以下の気泡径を有する。マイクロバブルは非常に細かい気泡のため、気泡同士が結び付いて成長することが抑制され、液体中での浮遊速度が遅く、したがって液中に長期間滞在する。そのため、図２に示すように、正極合材ペースト１０にマイクロバブル２０を混入すると、マイクロバブル２０がペースト中に滞在し続け、正極合材ペーストの密度が低下する。これにより、低密度の正極合材ペースト３０が得られる。

上記マイクロバブル２０の好ましい気泡径は、概ね１μｍ〜５００μｍ程度であればよく、特に１０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。気泡径が５００μｍよりも大きいと、その後の塗工・乾燥時の操作条件によっては、気泡部分が塗工欠陥になって正極合材層中に残る場合があり得る。また、気泡径が１μｍよりも小さいと、気泡が溶媒中で徐々に縮小して最終的に（集電箔への塗工前に）溶解してしまい、正極合材ペーストを低密度化できない場合がある。したがって、マイクロバブルの気泡径は、概ね１μｍ〜５００μｍ程度の範囲とすることが好ましい。特に１０μｍ〜５０μｍの気泡は、液体中での浮遊速度がさらに遅く長期間存在するため、正極合材ペーストの低密度化を安定して行うことができる点で好ましい。

ここに開示される技術の好ましい一態様では、低密度化されたペーストの１ｃｍ^３当たりに含まれる気泡の合計体積が、該ペーストの集電体への塗工時において、０．１ｃｍ^３〜０．５ｃｍ^３程度、好ましくは０．１５ｃｍ^３〜０．４２ｃｍ^３程度である。この範囲よりも上記体積が少なすぎると、例えば図５のような塗工装置２００において、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず、電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる場合がある。一方、上記範囲よりも上記体積が多すぎると、乾燥時にマイクロバブルが塗料（電極合材ペースト２４０）の乾燥温度上昇の妨げとなり、そのため乾燥炉を長くしたり塗工速度を下げたりする必要が生じて生産性が著しく低下する場合がある。典型的には上記気泡のうち４０体積％以上がマイクロバブルとしてペースト中に含まれている。ペースト中に含まれる気泡の実質的に全部がマイクロバブルであってもよい。
また、マイクロバブルの混入操作は、混入しない場合に比べてペーストの密度を５％以上（典型的には５％〜２０％）低下させるように行うことが好ましい。この範囲よりも少なすぎると、ダイ２３０から電極合材ペースト２４０が滑らかに離れず、電極合材ペースト２４０の挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる場合がある。一方、上記範囲よりも上記体積が多すぎると、乾燥時にマイクロバブルが塗料（電極合材ペースト２４０）の乾燥温度上昇の妨げとなり、そのため乾燥炉を長くしたり塗工速度を下げたりする必要が生じて生産性が著しく低下する場合がある。

なお、正極合材ペーストは正極集電体に付着させるものであるため、その粘度に適切な範囲がある。塗工性の観点から好ましいペーストの粘度の範囲を例示すると、例えば７０００ｍＰａ・ｓ〜１８０００ｍＰａ・ｓ程度である。この粘度範囲は、マイクロバブルを安定して滞留させ得るという観点からも好適である。

なお、塗工欠陥になり得る大きめの気泡を取り除くために、低密度化されたペーストをさらに真空引きしてもよい。ここで真空引きとは、ペーストを減圧に曝すことをいい、例えばペーストを含む容器の内部の気体（典型的には空気）を、例えば真空ポンプ等によって吸引する処理であり得る。この真空引き処理によって容器内を例えば７００ｍｍＨｇ以下（典型的には４００ｍｍＨｇ〜７００ｍｍＨｇ程度）、好ましくは５００ｍｍＨｇ以下（例えば４００ｍｍＨｇ〜５００ｍｍＨｇ程度）に減圧することにより、ペースト中に含まれる大きめの気泡（典型的には直径１ｍｍ以上、好ましくは５００μｍ以上の気泡）を吸引して取り除くことができる。

なお、真空引き処理における好ましい減圧度は、ペーストの粘度や固形分率等によっても異なり得る。ひとつの目安としては、例えば、直径５００μｍ以上の気泡が実質的に存在しなくなる（例えば、直径が５００μｍを超えるサイズの気泡がペースト１ｍｌ当たり５０個以下）ような条件で真空引き処理をすればよい。直径５００μｍ以上の気泡は実質的に存在しなくなり、且つ、直径１００μｍ以下（例えば５０μｍ以下）の気泡は概ね液中に残るような条件で真空引きを行うことがさらに好ましい。

上記マイクロバブル２０の気泡径の分布は特に制限されず、単一の気泡径を有する気泡を溶媒中に分散してもよく、種々の気泡径を有する複数の分布の気泡を溶媒中に分散してもよい。上記マイクロバブル２０の気体としては、上記ペースト中に安定して存在し得る気体であればよい。具体的には、炭酸ガス、空気、窒素ガス（Ｎ_２）、アルゴンガス等を好ましく用いることができる。上記マイクロバブルの気体は、単一の気体成分であってもよく、混合の気体成分であってもよい。上記マイクロバブル２０を発生する方法や装置については特に制限されず、上記気泡径を有するマイクロバブルを発生し得る方法や装置を適宜採用するとよい。例えば、気液せん断法等を用いたマイクロバブル発生装置が好ましく使用され得る。

ステップＳ３０の正極合材層形成工程は、上記低密度化された正極合材ペーストを正極集電体に塗工して正極合材層を形成する工程である。

このような正極合材ペーストを正極集電体に塗工する操作（工程）は、該正極合材ペーストとして上述のようにマイクロバブルを混入して低密度化された正極合材ペーストを用いる点以外は、従来の一般的なリチウム二次電池用正極を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、適当な塗工装置（ダイコーター等）を使用して、上記正極集電体に所定量の上記正極合材ペーストを均一な厚さにコーティングすることにより製造され得る。

正極集電体に正極合材ペーストを塗工する装置としては、例えば図５のような塗工装置２００が挙げられる。この塗工装置２００では、長尺シート状の正極集電体２１０をバックアップロール２２０の回転により搬送しつつ、バックアップロール２２０とダイ２３０との隙間（塗工ギャップｄ）を通過させ、該正極集電体２１０に正極合材ペースト２４０を塗工する。そして、乾燥炉２５０を通して正極合材ペースト２４０中の溶媒（例えば水）を揮発させ、長尺シート状の正極を製造する。

ここで、上記塗工装置２００の稼働効率を高めるためには、正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らして固形分率を高めることが望ましい。正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペーストが乾燥し易くなるため、乾燥時間（乾燥炉２５０を通過させる時間）を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができる。しかし、正極合材ペースト２４０の溶媒量を減らすとペースト密度が増大するため、塗工ギャップｄを狭くして正極合材ペースト２４０の塗膜を薄くする必要がある。塗工ギャップｄが狭くなると（例えば４０μｍ以下になると）、ダイ２３０から正極合材ペースト２４０が滑らかに離れず正極合材ペーストの挙動が不安定となり、塗工面にスジや厚みムラが生じる一因となり得る。

これに対し、本実施形態では、正極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより該正極合材ペーストを低密度化し、この低密度化した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するので、正極合材ペーストの塗膜を従来よりも厚くして塗工を行うことができる。このことによって、かかるマイクロバブルがペースト中に混入されていない場合に比べて、同じ目付量（固形分換算）を得るための塗工ギャップｄを広くすることができ、塗工面にスジや厚みムラが生じることをより確実に解消することができる。従って、本実施形態の方法によれば、正極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた正極を製造することが可能となる。

本実施形態の方法を用いれば、従来よりも高固形分のペーストであっても従来と同程度のギャップｄで塗工できる。したがって、塗工不良の増加を抑えつつペーストの乾燥時間を短縮し得る（ラインスピードを上昇させ得る）。したがって、乾燥時間を短縮して塗工装置２００を効率よく稼働させることができ、正極の生産性が高い。

その後、適当な乾燥手段で正極合材ペースト中の溶媒（ここでは水）を揮発させることによって、正極合材ペースト中の溶媒を除去する。正極合材ペーストから溶媒を除去することによって、正極活物質を含む正極合材層が形成される。

このようにして、正極活物質を含む正極合材層が正極集電体に保持された構成を有するシート状正極を得ることができる（ステップＳ４０）。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層の厚みや密度を適宜調整することができる。

（第２実施形態）
この実施形態では、ステップＳ２０の低密度化工程において、上記マイクロバブルとして炭酸ガスを混入する。そして、炭酸ガスの混入により上記正極合材ペーストのｐＨを７〜１０に調整することを特徴とする。

ここで、好ましい実施形態では、リチウム含有複合酸化物等の正極活物質を水系溶媒中に混合した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するが、リチウム含有複合酸化物を水系溶媒に含む正極合材ペーストは、該酸化物を構成するリチウムイオンが水系溶媒中に溶出することによりアルカリ性を呈するものとなりやすい。そのため、かかる正極合材ペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体に塗工すると、該正極合材ペーストと正極集電体との反応（典型的には、アルカリによる腐食反応）によって正極集電体が腐食する虞がある。

これに対し、本実施形態では、ステップＳ２０の低密度化工程において、マイクロバブル化した炭酸ガスの混入により上記正極合材ペーストのｐＨが７〜１０となるように中和し、この中和した正極合材ペーストを正極集電体に塗工するので、正極合材ペーストと正極集電体との反応（アルカリによる腐食反応）を防止することができる。加えて、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液体との接触面積が大きく液中に溶解しやすいため、正極合材ペーストに炭酸ガスを吹き込む従来のバブリング処理（ミリサイズ以上の気泡を吹き込む処理）に比べて、少量の炭酸ガスで中和することができる。さらに、マイクロバブル化した炭酸ガスは、液中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、従来のバブリング処理に比べて中和効果を持続することができる。なお、上記ｐＨの調整は、例えば正極合材ペーストに混入するマイクロバブルの量を変えることにより行うとよい。

本実施形態の電極（例えば正極）は、上記のように品質安定性に優れることから、種々の形態の電池の構成要素または該電池に内蔵される電極体の構成要素（例えば正極）として好ましく利用され得る。例えば、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極と、負極（本発明を適用して製造された負極であり得る。）と、該正負極間に配置される電解質と、典型的には正負極間を離隔するセパレータ（固体状またはゲル状の電解質を用いた電池では省略され得る。）と、を備えるリチウム二次電池の構成要素として好ましく使用され得る。かかる電池を構成する外容器の構造（例えば金属製の筐体やラミネートフィルム構造物）やサイズ、あるいは正負極集電体を主構成要素とする電極体の構造（例えば捲回構造や積層構造）等について特に制限はない。

このようにして構築された電池は、上記電極（例えば正極）を用いて構築されていることから、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極を用いて電池を構築することにより、電極の生産安定性に優れる、電極の耐久性に優れる、電池の出力特性に優れる、の少なくとも一つを満たす電池を提供することができる。

以下、本実施形態を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

正極活物質としてはニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末を用いた。まず、正極活物質としてのニッケルコバルトマンガン酸リチウム粉末と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）とを、これらの材料の質量比が９５：３：１：１となり且つ固形分濃度が約６２質量％となるように水中で混合して、正極合材ペーストを調製した（正極合材ペースト調製工程）。

次いで、マイクロバブル発生装置で発生させた平均気泡径１０μｍのＣＯ_２マイクロバブルを水中に分散させたＣＯ_２マイクロバブル含有水を作製し、このＣＯ_２マイクロバブル含有水を上記正極合材ペーストに加えることで、該正極合材ペーストにＣＯ_２マイクロバブルを混入した（マイクロバブル混入工程）。マイクロバブル発生装置は、市販のオーラテック社製のオーラジェット装置を用い、マイクロバブル量は概ね１００個／ｍｌとなるように調節した。ＣＯ_２マイクロバブル含有水の投入は、正極合材ペーストの固形分濃度が約４５質量％となるまで行った。また、ＣＯ_２マイクロバブル含有水の投入後、正極合材ペーストに対して３×１０Ｐａ、３分間の条件で真空引きを行い、正極合材ペーストからミリサイズの気泡を取り除いた。そして、上記真空引きの後における正極合材ペーストの密度とｐＨを測定した。

なお、比較例１として、ＣＯ_２マイクロバブルを含まない正極合材ペーストを作製した。具体的には、マイクロバブル混入工程において、ＣＯ_２マイクロバブル含有水の代わりに純水を投入し、ＣＯ_２マイクロバブルを含まない正極合材ペーストを得た。マイクロバブル混入工程において純水を投入したこと以外は実施例と同様にして正極合材ペーストを作製し、同様に正極合材ペーストの密度とｐＨを測定した。実施例および比較例１に係る測定結果を表１に示す。

表１から分かるように、実施例の正極合材ペーストは、比較例１の正極合材ペーストに比べてペースト密度が低下した。この実験では、ペースト密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３から１．７０ｇ／ｃｍ^３に減少した。この結果からマイクロバブルの存在によりペースト密度が低下することが確認された。また、比較例１の正極合材ペーストはｐＨが１３付近まで上昇したのに対し、実施例の正極合材ペーストはｐＨが８付近からほとんど上昇せず、中性に近い値を示した。このことから、マイクロバブルとして炭酸ガスを混入することにより、アルカリ性を呈する正極合材ペーストが中和され、結果、正極集電体の腐食防止に効果があることが確認された。

さらに、ＣＯ_２マイクロバブルの中和効果を確認するため、以下の実験を行った。即ち、実施例に係る正極合材ペーストをそのまま静置して１日〜１０日経過後におけるｐＨの変化を調査した。また、比較例２として、比較例１に係る正極合材ペーストを用意し、該ペーストに対して一般的なバブリング処理（より大きなミリサイズのＣＯ_２バブルを正極合材ペーストに吹き込む処理）を実施してｐＨを８付近に調製し、１日〜１０日経過後におけるｐＨの変化を調査した。その結果を図３および表２に示す。

図３および表２から明らかなように、ＣＯ_２マイクロバブルを混入した実施例の正極合材ペーストは、ｐＨが８付近からほとんど上昇せず、１０日経過後においてもｐＨが８．８と中性に近い値を示した。これに対し、通常のＣＯ_２バブリング処理により中和した比較例２の正極合材ペーストは中和効果がほとんど持続せず、１０日経過後のｐＨが１３を超えた。これは、ＣＯ_２マイクロバブルはペースト中での滞在時間が長く、ペースト中で徐々に縮小して少しずつ溶解するため、一般的なＣＯ_２バブリング処理よりも中和効果が持続できたためと考えられる。この結果からマイクロバブルとして炭酸ガスを混入することにより、正極合材ペーストを効果的に中和できることが確認された。

以下、本発明の方法を適用して製造されたシート状正極（正極シート）を用いて構築されるリチウムイオン電池の一実施形態につき、図４に示す模式図を参照しつつ説明する。

図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース４０を備える。このケース（外容器）４０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体４２と、その開口部を塞ぐ蓋体４４とを備える。ケース４０の上面（すなわち蓋体４４）には、捲回電極体８０の正極と電気的に接続する正極端子９２および該電極体８０の負極と電気的に接続する負極端子９４が設けられている。ケース４０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）５０および長尺シート状の負極（負極シート）６０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）７０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体８０が収容される。

正極シート５０および負極シート６０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート５０、６０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート５０の正極合材層非形成部分と負極シート６０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート７０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート５０と負極シート６０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体８０の捲回方向に対する横方向において、正極シート５０および負極シート６０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート５０の正極合材層形成部分と負極シート６０の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート７０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）８２および負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層の非形成部分）８４には、正極リード端子９６および負極リード端子９８がそれぞれ付設されており、上述の正極端子９２および負極端子９４とそれぞれ電気的に接続される。

かかる捲回電極体８０を構成する正極シート５０以外の構成要素は、従来のリチウムイオン二次電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート６０は、長尺状の負極集電体の表面に負極合材層が形成されている。負極集電体には銅箔（本実施形態）その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。

また、正負極シート５０，６０間に使用されるセパレータシート７０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

負極合材層の形成方法としては、負極活物質粉末その他の負極合材層形成成分を適当な溶媒（好ましくは水系溶媒）に分散した負極合材ペーストを負極集電体の片面または両面に帯状に塗布して乾燥させる方法を好ましく採用することができる。負極合材ペーストの乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えば、ロールプレス法、平板プレス法等の従来公知の各種プレス方法を採用することができる。）を施すことによって、負極合材層の厚み、密度等を適宜調整することができる。

正負極シート５０、６０間に使用される好適なセパレータシート７０としては多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートが好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質若しくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（即ちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

かかる構成の捲回電極体８０をケース本体４２に収容し、そのケース本体４２内に適当な非水電解液を配置（注液）する。ケース本体４２内に上記捲回電極体８０と共に収容される非水電解液としては、従来のリチウムイオン電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を用いることができる。

上記非水電解液を捲回電極体８０とともにケース本体４２に収容し、ケース本体４２の開口部を蓋体４４で封止することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構築（組み立て）が完成する。なお、ケース本体４２の封止プロセスや電解液の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン二次電池の製造で行われている手法と同様にして行うことができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、かかるリチウムイオン二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）１００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、本発明の電極製造方法は、正負の区別なく適用することができ、上述した正極に限らず、負極にも適用することができる。

本発明の方法によれば、電極合材ペーストの塗工不良を回避し得、品質安定性に優れた電極を製造することができる。

Claims (7)

1. 電極活物質を含む電極合材層が電極集電体に保持された構成を有する電池用電極を製造する方法であって、
   電極活物質を溶媒中に混合して電極合材ペーストを調製する工程と、
   前記調製した電極合材ペーストにマイクロバブルを混入することにより、該電極合材ペーストを低密度化する工程と、
   前記低密度化された電極合材ペーストを電極集電体に塗工して電極合材層を形成する工程と
   を含む、電極の製造方法。
2. 前記低密度化工程では、前記マイクロバブルとして直径５０μｍ以下の気泡を混入する、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記低密度化工程では、前記マイクロバブルとして炭酸ガスを混入する、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記低密度化工程では、前記炭酸ガスの混入により前記電極合材ペーストのｐＨを７〜１０に調整する、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記電極合材層の形成前に、前記低密度化された電極合材ペーストを真空引きする、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
6. 前記電極は、リチウム二次電池用正極であり、
   前記電極活物質として、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含むリチウム含有複合酸化物を用いる、請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法。
7. 前記電極集電体として、箔状のアルミニウムまたはアルミニウム合金を用いる、請求項６に記載の製造方法。

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