JP2003263988A - リチウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池

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JP2003263988A JP2003057561A JP2003057561A JP2003263988A JP 2003263988 A JP2003263988 A JP 2003263988A JP 2003057561 A JP2003057561 A JP 2003057561A JP 2003057561 A JP2003057561 A JP 2003057561A JP 2003263988 A JP2003263988 A JP 2003263988A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 電池のガス発生を効果的に防止することがで
き、電池システムを変化させずに安定にガス発生を抑制
し、改善された性能を有する電池を提供できるリチウム
二次電池用負極活物質組成物を提供する。また、前記の
ような特性を有するリチウム二次電池用負極活物質組成
物を利用したリチウム二次電池用負極の製造方法及び負
極活物質組成物を含むリチウム二次電池を提供する。 【解決手段】 本発明は、リチウム二次電池用負極活物
質組成物製造に用いるスラリー組成物に、炭素系列化合
物を含む負極活物質、電池充放電時に負極表面上に固体
電解質界面層を形成できる添加剤、バインダー及び有機
溶媒を含ませる。本発明のリチウム二次電池用負極活物
質スラリー組成物を利用して電池を製造すれば、初充電
時にガス発生が抑制されるので、電池厚さの増加がほと
んどなく、非常に優れた膨張抑制効果が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
負極活物質組成物、これを利用したリチウム二次電池用
負極の製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関
し、さらに詳しくはガス発生を抑制することができるリ
チウム二次電池用負極活物質組成物、これを利用したリ
チウム二次電池用負極の製造方法及びこれを含むリチウ
ム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般にリチウム二次電池は初充電の時に
正極・負極間の電位差によって、特定電位差が発生する
時点で負極界面と電解液が反応し負極界面にSEI（固体
電解質界面:Solid Electrolyte Interface）層が形成さ
れる。この時、電解液の分解反応を随伴してガスを発生
する。このようなガスの発生は電池の内圧を上昇させ、
角形電池の場合、セルの厚さが厚くなる膨張現象を誘発
し、容量が低下するので、角形電池の設計自由度を大き
く制限する要素である。
【０００３】したがって、ガス発生を抑制するための方
法が研究され、その方法の一つとして電解液が分解され
る前に先に分解され、ガスを発生する替わりに負極界面
のSEIフィルムを形成できる添加剤を電解液に入れる方
法が提案された。
【０００４】しかし、このように電解液内に添加剤を入
れる場合、リチウム二次電池で用いられる極板が多孔性
であるので、極板の形状効果により添加剤・負極間の反
応が不均一になって、均一な反応を誘導するのが非常に
むずかしい。また、添加剤の特性が環境変化に過敏であ
り、添加剤の濃度が変化する場合、電池特性に非常に大
きな変動を発生させる。また、電解液内に添加剤が含ま
れているので、電解液との接触が密な電極板の表面部分
で添加剤の影響が大きくなり、電極板内部へ行くほど添
加剤の影響が小さくなって、電極板表面で発生する過電
位によって負極表面にリチウム金属が析出される現象を
生じることがある。この場合、電池の性能は急激に劣化
し、サイクル特性、高率充放電特性及び低温特性が劣化
する。また、これにより負極界面でのSEI層形成が不十
分となり、電池システムが不安定化する問題点があっ
た。
【０００５】ガス抑制の他の方法としては、電池を不活
性気体雰囲気下で開放状態で初充電を行ってガスを解消
させる方法がある。しかし、この方法の場合、生産設備
内にこのような初充電を行うことができる設備を追加す
る必要が生じるという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述した問題
点を解決するためのものであって、本発明の目的は、電
池のガス発生を効果的に防止することができるリチウム
二次電池用の改善された負極活物質組成物を提供するこ
とにある。
【０００７】本発明の他の目的は、電池システムを変化
させずに安定にガス発生を抑制し、改善された性能を有
する電池を提供できるリチウム二次電池用負極活物質組
成物を提供することにある。
【０００８】本発明の他の目的は、上述したような改善
された特性を有するリチウム二次電池用負極活物質組成
物を用いるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供す
ることにある。
【０００９】本発明の他の目的は、上述したような改善
された特性を有する負極活物質組成物を含むリチウム二
次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に本発明は、炭素系列化合物を含む負極活物質、電池を
充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成させるこ
とができる添加剤、バインダー及び有機溶媒を含むリチ
ウム二次電池用負極活物質組成物を提供する。
【００１１】本発明はまた、有機溶媒と、電池充放電時
に固体電解質界面層を負極に形成させることができる添
加剤と、バインダー及び負極活物質とを混合して負極活
物質組成物を製造し、前記負極活物質組成物を電流集電
体に塗布する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造
方法を提供する。
【００１２】本発明はまた、前記添加剤、炭素系列化合
物を含む負極活物質及びバインダーを含む負極、リチウ
ムを添加された挿入受入物質を含有する（”リチオ化挿
入”という）正極活物質化合物を含む正極、及び電解質
を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明はリチウム二次電池の初充
電時、負極界面にSEI層が形成される場合、負極界面と
電解液との反応によって起きる、ガス発生に起因する電
池膨張現象を防止するためのものである。
【００１４】従来はこれを防止するために、電解液にガ
ス発生抑制剤を添加したが、この方法は電池性能を低下
させる問題点があった。
【００１５】本発明では電池性能を低下させずにガス発
生を抑制するため、電池充電時に、ガスを発生させるこ
となく負極界面に固体電解質界面物質を形成できる添加
剤を負極活物質組成物に加える方法を使用した。
【００１６】本発明のリチウム二次電池用負極活物質組
成物は、電池初充電時に分解されて、負極界面に固体電
解質界面層を形成させることができる添加剤（以下、単
に"添加剤"という）を含む。このような添加剤として
は、ＳやＰを含む化合物またはカーボネート系列化合物
を用いることができる。前記ＳやＰを含む化合物は分子
構造内にＳ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を含む化合物であって、
その代表的な例としてビニルスルホン、SO2ガスまたは
１，３−プロパンスルトンがあり、前記カーボネート系
列化合物の代表的な例としては、ビニレンカーボネート
を挙げることができる。または、負極界面に形成される
固体電解質界面を構成する成分の化合物を添加すること
もできる。このような添加剤を負極活物質組成物に添加
すれば、電池の製造後、初充電時に負極界面と電解液が
反応して固体電解質界面層が形成されることによるガス
発生を、添加剤により抑制することができる。したがっ
て、ガス発生による電池厚さの増加及び充放電容量の減
少を防止することができる。
【００１７】本発明の負極活物質組成物は負極活物質と
して炭素系列化合物を含む。前記炭素系列化合物として
は一般にリチウム二次電池で負極活物質として用いられ
る炭素化合物であればいずれでもよい。つまり、電気化
学的な酸化還元が可能な物質としてリチウムイオンの可
逆的な挿入/脱離が可能な化合物であれば全て可能であ
る。これらのうちの代表的な例として、非晶質炭素また
は結晶質炭素があり、非晶質炭素の例としてはソフトカ
ーボン（soft carbon:低温焼成炭素）またはハードカー
ボン（hard carbon）、メゾフェースピッチ炭化物、焼
成されたコークスなどがあり、前記結晶質炭素の例とし
ては無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または繊維
状の天然黒鉛または人造黒鉛がある。
【００１８】また製造過程においては、負極活物質組成
物は有機溶媒を含み、このような有機溶媒としては負極
活物質組成物を製造するのに用いられるものであればい
ずれも用いることができ、その代表的な例としてＮ−メ
チルピロリドンがある。前記組成物に含まれる溶媒及び
負極活物質の量は本発明において特に重要な意味を有せ
ず、単に組成物の塗布が容易になるように適切な粘度を
有すれば充分である。この時、前記活物質組成物が塗布
される電流集電体との結合力を向上させるために結合剤
（バインダー）をさらに添加することもできる。結合剤
としては一般的に負極活物質組成物に用いられるもので
あればいずれも可能であり、その代表的な例としてはポ
リフッ化ビニリデンがある。
【００１９】本発明のリチウム二次電池用負極活物質組
成物を利用して負極を製造する方法は次のようである。
【００２０】有機溶媒に添加剤を添加して攪拌した後、
バインダーを添加してバインダー溶液を製造する。前記
バインダー溶液に負極活物質を添加して負極活物質組成
物を製造する。有機溶媒の使用量は本発明において特別
な意味を有せず、単に組成物の塗布が容易になるよう
に、適切な粘度になるような量を用いればよい。
【００２１】製造された負極活物質組成物を電流集電体
に塗布して乾燥させ、電流集電体に負極合剤（負極活物
質、バインダー及び添加剤の混合）層が形成された負極
を製造する。前記負極に於いては、添加剤の含量は前記
負極合剤重量対比０．０１乃至１．０重量％であるのが
好ましい。
【００２２】製造された負極、正極、セパレータ及び電
解液を用いて、当分野に公知の方法により、リチウム二
次電池を製造する。
【００２３】前記正極はリチオ化挿入化合物の正極活物
質を含み、前記リチオ化挿入化合物は下記の化学式１乃
至１２により示される化合物群より選択される。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixCo1-yMyA2 [化学式５] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式６] LixNi1-yMyA2 [化学式７] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式８] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式９] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、
０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、MはAl、Ni、Co、M
n、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び希土類元素からなる群より選
択される少なくとも一つの元素であリ、AはO、F、S及び
Pからなる群より選択される元素であり、XはF、S又はP
である。）
【００２４】前記電解液は支持塩と有機溶媒を含む。前
記支持塩としては正極及び負極の間でリチウムイオンの
移動を促進することができるものは全て可能であり、そ
の代表的な例としてリチウムヘキサフルオロホスフェー
ト（LiPF6、lithium hexafluorophosphate）、リチウム
テトラフルオロボレート（LiBF4、lithium tetrafluoro
borate）、リチウムヘキサフルオロアセネート（LiAs
F6、lithium hexafluoroasenate）、過塩素酸リチウム
（LiClO4、lithium perchlorate）、リチウムトリフル
オロメタンスルホン酸塩（CF3SO3Li、lithium trifluor
omethanesulfonate）またはこれらの混合物がある。前
記有機溶媒としてはエチレンカーボネート、メチレンカ
ーボネートなどの環状カーボネートとジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネー
トまたはメチルプロピルカーボネートなどの鎖状カーボ
ネートを用いることができる。図１に示した本発明の一
実施例によるリチウム二次電池は正極３、負極４および
前記正極３と負極４との間に挿入されたセパレータ２を
含むケース１を含む。しかし、本発明のリチウム二次電
池はこれに制限されず、本発明の負極活物質組成物を使
用して他のリチウム電池を製造することができるのは当
分野において容易に理解される。
【００２５】以下、本発明の好ましい実施例及び比較例
を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい
一実施例にすぎず、本発明が下記の実施例に限られるわ
けではない。
【００２６】（実施例１）３９．９１重量％のＮ−メチ
ルピロリドンに０．２２重量％のビニルスルホンを添加
した。Ｎ−メチルピロリドン内にビニルスルホンが完全
に溶解されるように１０分程度攪拌した。次に、得られ
た溶液にバインダーとして３．５９重量％のポリフッ化
ビニリデン粉末を添加して完全に溶解されるように攪拌
しバインダー溶液を製造した。製造されたバインダー溶
液にグラファイト負極活物質５６．２８重量％を入れ、
負極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に
気泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した
後、スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟
成させる工程を行った。これにより、ビニルスルホンを
塗布した負極スラリーを製造した。製造されたスラリー
をCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、１５０℃で数
分以上蒸発乾燥し、Ｎ−メチルピロリドンを揮発させて
負極を製造した。負極の密度を増加させるために、プレ
スを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃で１０分間真
空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除去した。製造
された負極と、正極及びセパレータを巻いて電池を組立
てた後、化成工程を経てICP503465Aタイプのリチウム二
次電池を製造した。この時、正極はLiCoO2正極活物質を
利用して製造されたものを用い、前記セパレータとして
ポリプロピレンフィルムを使用した。また、電解質とし
ては1M LiPF6を溶解したエチレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートの混合溶液を使用した。
【００２７】（比較例１）４０重量％のＮ−メチルピロ
リドンにバインダーとして３．６重量％のポリフッ化ビ
ニリデン粉末を添加して完全に溶解されるように攪拌
し、バインダー溶液を製造した。製造されたバインダー
溶液にグラファイト負極活物質５６．４重量％を入れて
負極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に
気泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した
後、スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟
成させる工程を行って負極スラリーを製造した。製造さ
れたスラリーをCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、
１５０℃で数分以上蒸発乾燥し、Ｎ−メチルピロリドン
を揮発させて負極を製造した。負極の密度を増加させる
ために、プレスを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃
で１０分間真空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除
去した。製造された負極と、正極及びセパレータを巻い
て電池を組立てた後、化成工程を経てICP503465Aタイプ
のリチウム二次電池を製造した。この時、正極としてLi
CoO2正極活物質を利用して製造されたものを用い、前記
セパレータはポリプロピレンフィルムを使用した。ま
た、電解質としては1M LiPF6が溶解されたエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネートの混合溶液を使用し
た。
【００２８】前記実施例１及び比較例１の方法で製造さ
れたリチウム二次電池の充電を行った後、電池厚さを測
定した結果、比較例１の電池は充電前と比較して０．８
mm程度厚さの増加があったが、実施例１の電池は０．３
mm程度厚くなったのみであった。結果的に、添加剤を使
用した実施例１の電池の膨張抑制効果が２５０％以上
（＝0.8／0.3）発生したことが分かる。
【００２９】（比較例２）４０重量％のＮ−メチルピロ
リドンにバインダーとして３．６重量％のポリフッ化ビ
ニリデン粉末を添加し、完全に溶解されるように攪拌し
てバインダー溶液を製造した。製造されたバインダー溶
液にグラファイト負極活物質５６．４重量％を入れ、負
極活物質スラリーを製造した。この時、スラリー内に気
泡が発生するので脱泡工程によって気泡を除去した後、
スラリー粘度安定化のために１０時間程度攪拌/熟成さ
せる工程を行って負極スラリーを製造した。製造された
スラリーをCu-電流集電体に一定の厚さで塗布し、１５
０℃で数分以上蒸発乾燥してＮ−メチルピロリドンを揮
発させて負極を製造した。負極の密度を増加させるため
に、プレスを実施した後、帯状に裁断し、１５０℃で１
０分間真空乾燥して残留Ｎ−メチルピロリドンを除去し
た。製造された負極と、正極及びセパレータを巻いて電
池を組立てた後、化成工程を経てICP503465タイプのリ
チウム二次電池を製造した。この時、正極はLiCoO2正極
活物質を利用して製造されたものを用い、前記セパレー
タとしてポリプロピレンフィルムを使用した。また、電
解質としては1M LiPF6が溶解されたエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートの混合溶液を使用した。また
従来品と同様に、電解液重量比０．７５重量％の添加剤
ビニルスルホンを電解液に添加した。
【００３０】前記実施例１及び比較例２の方法で製造さ
れたリチウム二次電池の充電を行った後、電池厚さを測
定した結果、比較例２の電池は充電前と比較して０．３
mm程度厚くなり、実施例１の電池は０．３mm程度厚くな
った。結果的に、厚さ増加量は同程度であった。しか
し、充電後の電池を解体した結果、比較例２の電池は負
極極板表面にリチウム金属が全面に亙って析出されてい
た。即ち、本発明の電池では、低温放電特性、高率放電
特性、膨張抑制効果を実現しながらも信頼性特性の劣化
が発生しなかった。
【００３１】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極活物質
スラリー組成物を利用して電池を製造すれば、初充電時
にガス発生が抑制され電池厚さ増加がほとんどないの
で、非常に優れた膨張抑制効果が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｚ (72)発明者 金 柱衡 大韓民国釜山市金井區釜谷４洞（番地な し） 釜谷ニューグリーンアパート107棟 401号 (72)発明者 朴 彦植 大韓民国京畿道城南市盆唐區美金洞（番地 なし） シンウォンアパート303棟901号 Ｆターム(参考） 5H029 AJ11 AK03 AK04 AK05 AL06 AL07 AL08 AM03 AM05 AM07 CJ02 CJ08 CJ22 DJ08 EJ11 EJ12 HJ01 HJ02 5H050 AA14 BA17 CA08 CA09 CA10 CA11 CB07 CB08 CB09 DA09 DA11 EA22 EA24 GA02 GA10 GA22 HA01 HA02

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭素系列化合物を含む負極活物質と、電
    池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成させ
    ることができる添加剤と、 バインダーと、 有機溶媒と、を含むリチウム二次電池用負極活物質組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記添加剤はＳまたはＰを含む化合物ま
    たはカーボネート系列化合物である、請求項１に記載の
    リチウム二次電池用負極活物質組成物。
  3. 【請求項３】 前記添加剤はＳ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を含
    む化合物またはカーボネート系列化合物である、請求項
    ２に記載のリチウム二次電池用負極活物質組成物。
  4. 【請求項４】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項２に記載の
    リチウム二次電池用負極活物質組成物。
  5. 【請求項５】 有機溶媒、電池を充放電する時に負極に
    固体電解質界面層を形成させることができる添加剤、バ
    インダー及び負極活物質を混合して負極活物質組成物を
    製造し、 前記負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布し、 前記塗布された電流集電体を乾燥する工程を含むリチウ
    ム二次電池用負極の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記添加剤はＳまたはＰを含む化合物ま
    たはカーボネート系列化合物である、請求項５に記載の
    リチウム二次電池用負極の製造方法。
  7. 【請求項７】 前記添加剤はＳ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を含
    む化合物またはカーボネート系列化合物である、請求項
    ６に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項７に記載の
    リチウム二次電池用負極の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記添加剤の含量は前記負極活物質、バ
    インダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．０
    重量％である、請求項５に記載のリチウム二次電池用負
    極の製造方法。
  10. 【請求項１０】 炭素系列化合物を含む負極活物質、電
    池を充放電する時、負極に固体電解質界面層を形成させ
    ることができる添加剤及びバインダーを含む負極と、 リチオ化挿入正極活物質化合物を含む正極と、 電解質と、を含むリチウム二次電池。
  11. 【請求項１１】 前記添加剤はＳまたはＰを含む化合物
    またはカーボネート系列化合物である、請求項１０に記
    載のリチウム二次電池。
  12. 【請求項１２】 前記添加剤はＳ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を
    含む化合物またはカーボネート系列列化合物である、請
    求項１０に記載のリチウム二次電池。
  13. 【請求項１３】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項１０に記載
    のリチウム二次電池。
  14. 【請求項１４】 前記添加剤の含量は前記負極活物質、
    バインダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．
    ０重量％である、請求項１０に記載のリチウム二次電
    池。
  15. 【請求項１５】 前記リチオ化挿入化合物は下記の化学
    式１乃至１２の化合物群から選択される化合物である、
    請求項１０に記載のリチウム二次電池。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixCo1-yMyA2 [化学式５] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式６] LixNi1-yMyA2 [化学式７] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式８] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式９] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、
    ０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、MはAl、Ni、Co、M
    n、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び希土類元素からなる群より選
    択される少なくとも一つの元素であリ、AはO、F、S及び
    Pからなる群より選択される元素であり、XはF、S又はP
    である。）
  16. 【請求項１６】 炭素系列化合物を含む負極活物質と、 Ｓ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を含む化合物またはカーボネート
    系列化合物を含む添加剤と、 バインダーと、 有機溶媒と、を含むリチウム二次電池用負極活物質組成
    物。
  17. 【請求項１７】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項１５に記載
    のリチウム二次電池用負極活物質組成物。
  18. 【請求項１８】 有機溶媒、Ｓ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を有
    する化合物、またはカーボネート系列化合物を含む添加
    剤、バインダー及び負極活物質を混合して負極活物質組
    成物を製造し、 前記負極活物質スラリー組成物を電流集電体に塗布し、 前記塗布された電流集電体を乾燥する工程を含むリチウ
    ム二次電池用負極の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項１７に記載
    の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記添加剤の含量は前記負極活物質、
    バインダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．
    ０重量％である、請求項１７に記載の製造方法。
  21. 【請求項２１】 炭素系列化合物を含む負極活物質、有
    機溶媒、Ｓ=ＯまたはＰ=Ｏ結合を有する化合物、または
    カーボネート系列化合物を含む添加剤及びバインダーを
    含む負極と、 リチオ化挿入正極活物質化合物を含む正極と、 電解質と、を含むリチウム二次電池。
  22. 【請求項２２】 前記添加剤はビニルスルホン、SO2、
    １，３−プロパンスルトン及びビニレンカーボネートか
    らなる群より選択されるものである、請求項２０に記載
    のリチウム二次電池。
  23. 【請求項２３】 前記添加剤の含量は前記負極活物質、
    バインダー及び添加剤の混合重量対比０．０１乃至１．
    ０重量％である、請求項２１に記載のリチウム二次電
    池。
  24. 【請求項２４】 前記リチオ化挿入化合物は下記の化学
    式１乃至１２の化合物から選択される化合物である、請
    求項２０に記載のリチウム二次電池。 [化学式１] LixMn1-yMyA2 [化学式２] LixMn1-yMyO2-zXz [化学式３] LixMn2O4-zXz [化学式４] LixCo1-yMyA2 [化学式５] LixCo1-yMyO2-zXz [化学式６] LixNi1-yMyA2 [化学式７] LixNi1-yMyO2-zXz [化学式８] LixNi1-yCoyO2-zXz [化学式９] LixNi1-y-zCoyMzAα [化学式１０] LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα [化学式１１] LixNi1-y-zMnyMzAα [化学式１２] LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα （前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、
    ０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２であり、MはAl、Ni、Co、M
    n、Cr、Fe、Mg、Sr、V及び希土類元素からなる群より選
    択される少なくとも一つの元素であリ、AはO、F、S及び
    Pからなる群より選択される元素であり、XはF、S又はP
    である。）
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