JP5073164B2 - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質に係り、より詳しくは、高温スウェリング特性に優れた正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法、及びその製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質に関する。
最近の携帯用小型電子機器の電源として脚光を浴びているリチウム二次電池は、有機電解液を用いることにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池よりも２倍以上の高い放電電圧を有する高いエネルギー密度を示す電池である。
負極活物質としては、リチウムの挿入／脱離が可能な人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボンを含む様々な形態の炭素系材料が適用されてきた。前記炭素系材料のうちの黒鉛は、リチウム対比放電電圧が−０.２Ｖと低く、この負極活物質を用いた電池は３.６Ｖの高い放電電圧を有するので、リチウム電池のエネルギー密度の側面で利点を提供し、また、優れた可逆性でリチウム二次電池の長い寿命を保障するので、最も広く用いられている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＭＯ２（Ｍは２価または３価金属）などのようにリチウムの挿入が可能な構造を有するリチウムと遷移金属とからなるリチウム複合酸化物を主に用いた。このようなＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＭＯ２（Ｍは２価または３価金属）のようなリチウム複合酸化物は、炭酸リチウム及び水酸化リチウムなどのリチウム化合物、酸化コバルトや炭酸コバルトなどのコバルト化合物、もしくはＮｉＭ（ＯＨ）２またはその酸化物を含むニッケル化合物を、Ｌｉ／ＣｏまたはＬｉ／Ｎｉがほぼ１：１になるように混合し、６００乃至１０００℃で７乃至２５時間焼成して製造される。しかし、この方法で合成されたリチウム複合酸化物は、表面に未反応リチウム化合物が残って正極活物質スラリーが塩基性を帯びるようになり、ゲル化（gelation）の問題を起こすだけでなく、未反応リチウム化合物が大気中のＣＯ２と反応して炭酸リチウムを生成し、このように生成された炭酸リチウムは高温で分解されて電池内のガスの発生を増加させて、スウェリング特性などの高温特性を低下させる。
特に、容量が大きく、高価なコバルト系活物質に代替される有力な候補物質であるにもかかわらず、スウェリング特性または高温回復特性などの問題により実際の電池に適用することができないニッケル系活物質では、このような高温特性を低下させる問題はさらに大きな問題でもある。
このような問題を解決するために、特許文献１では、Ｃｏ／Ｌｉの比を１よりも小さくして焼成することにより、炭酸リチウムの生成を最小化する方法を開示している。しかし、この方法を用いると、未反応のＣｏまたはＮｉ化合物が残るため、容量の減少を招くようになる。
また、特許文献２では、正極活物質スラリーの製造時に有機酸を添加してスラリーを製造する方法を開示しているが、この方法でも、スラリーが完成される前に活物質がＣＯ２や水を吸収してしまうため、前記問題を解決するには不充分である。
特許文献３では、活物質の表面を酸処理したり、表面に中性リチウム塩を形成したりする方法を開示しているが、この方法を用いる場合、活物質の表面が損傷すると同時に実際の充放電に用いられるリチウムの量が減少するため、電池の電気化学的特性、特に高率特性を低下させる結果を招く。
特開平５−２６６８８９号公報
特開平１０−７９２４４号公報
特開２００３−１２３７５５号公報
本発明は、前記問題を解決するためのものであって、本発明の目的は、炭酸リチウムの生成を抑制して、高温スウェリング特性が優れており、電池化学的特性も優れている電池を提供するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
また、本発明は、前記製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
前記目的を達成するために、本発明は、リチウム金属酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素を含む第１化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む第２化合物と、を溶媒に添加して、０.０１乃至３ｐＨの酸性コーティング液を製造し；前記酸性コーティング液にリチウム含有化合物を添加して、リチウム含有化合物をコーティングし；前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して、下記化学式１の化合物を含む表面処理層を形成する；工程を含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の整数である。）
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の整数である。）
本発明はまた、前記方法によって製造されたリチウム含有化合物を含むコアと、前記コアをコーティングする前記化学式１の表面処理層と、を含む、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、コーティング液のｐＨを調節することにより、高温スウェリング特性に優れた正極活物質を製造することができる。
本発明は、表面処理を通じて高温特性に優れた正極活物質を製造することができるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法に関し、本発明の製造方法は、コーティング液のｐＨ及び乾燥後の焼成条件を調節することにより、Ｌｉの損失を最小化しながら、表面層の炭素を含む物質を最小化して、高温で炭素を含む物質の分解によるガスの発生と電解液分解の原因となる物質の生成とを最小化することができる。したがって、リチウムの損失を最小化して電気化学的特性に影響を与えないと共に、高温でのガスの発生による体積増加がほとんどない、スウェリング特性に優れた正極活物質を得ることができる。
本発明の製造方法は、０.０１乃至３ｐＨの酸性コーティング液にリチウム含有化合物を添加してリチウム含有化合物をコーティングする。前記酸性コーティング液は、リチウム金属酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素を含む第１化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含む第２化合物と、を含む溶液である。本発明において、前記酸性コーティング液のｐＨは、製造される活物質の物性を左右する重要な因子であって、０.０１乃至３が好ましく、０.８乃至１.３がさらに好ましい。
本発明の酸性コーティング液のｐＨは、リチウム酸化物の酸素と二重結合を形成することができる元素（以下、“元素Ｘ”とする）を含む第１化合物と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素（以下、“元素Ｍ”とする）を含む第２化合物と、の混合比率によって調節することができる。本発明において、前記元素Ｘを含む化合物と前記元素Ｍを含む化合物との好ましい混合比率は、重量比で０.５乃至２：１.０乃至１.２であり、０.９５：１乃至１.２：１がさらに好ましい。前記元素Ｘを含む化合物と前記元素Ｍを含む化合物との混合比率が前記範囲から外れると、スウェリング抑制効果が微々たるものであったり、容量が大きく減少したりして、スラリーのゲル化の問題などが発生するので好ましくない。
前記元素Ｘを含む化合物の形態は、水に溶解されればよく、特別な制限はない。例えば、元素ＸがＰである場合、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、Ｐ２Ｏ５、Ｈ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４などがある。
コーティング液に用いられる元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる。前記１３族及び１４族は新たなＩＵＰＡＣによるものであって、各々周期律表でＡｌを含む元素族とＳｉを含む元素族とを意味する。このようなコーティング元素のうち、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、Ｚｒ、またはこれらの組み合わせが、本発明に好ましく用いられる。これらコーティング元素を含む化合物の形態も、水に溶解されるものであれば特別な制限はない。好ましい例としては、硝酸塩、酢酸塩、またはこれらの水和物などがある。
前記コーティング工程は、所定量のコーティング液に所定量のリチウム含有化合物粉末を単純に添加した後に混合する浸漬法によって行われる。その他、この分野に通常知られているコーティング方法などを利用することができるのはもちろんである。
前記リチウム含有化合物は、一般的にリチウム二次電池用正極活物質として用いられるリチウム含有化合物であればいずれでも使用可能であり、その代表的な例として、リチエイテッド（lithiated）挿入化合物が挙げられる。好ましくは、下記化学式２または化学式３で示されるニッケル系化合物を用いるのが、本発明の効果を極大化することができる。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＡ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＯ２−ｚＹｚ
（前記式で、０.９０≦ｘ≦１.１、０.１≦ｙ≦０.９、０≦ｚ≦０.５であり、ＮはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される元素であり、ＹはＦ、Ｓ、またはＰである。）
［化学式２］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＡ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＯ２−ｚＹｚ
（前記式で、０.９０≦ｘ≦１.１、０.１≦ｙ≦０.９、０≦ｚ≦０.５であり、ＮはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される元素であり、ＹはＦ、Ｓ、またはＰである。）
このようにコーティングされたリチウム含有化合物を熱処理する。この熱処理工程により、リチウム含有化合物の表面に下記化学式１の化合物を含む表面処理層が形成される。
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の整数である。）
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、Ｘは酸素と二重結合を形成することができる元素であり、ｋは２乃至４の整数である。）
また、リチウム含有化合物と下記化学式１の化合物とが結合して、固溶体化合物を表面に形成することができる。この場合、活物質の表面処理層は、固溶体化合物と下記化学式１の化合物とを両方含む。前記固溶体化合物は、Ｌｉ、Ｍ′（Ｍ′はリチウム含有化合物から由来したＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる）、Ｍ（Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはこれらの組み合わせからなる）、Ｘ（酸素と二重合結合可能な元素）、及びＯ（酸素）を含む。このように、表面処理層が固溶体化合物及び前記化学式１の化合物を含む場合、前記元素ＭとＸとは、リチウム含有化合物の表面から中心部まで濃度勾配を有する。つまり、ＭとＸとは化合物粒子の表面では高濃度で存在し、粒子の内部へ行くほど徐々にその濃度が低くなる傾向を示す。
前記熱処理工程は、４５０乃至９００℃で実施するのが好ましく、６００乃至８００℃で実施するのがさらに好ましい。熱処理工程の温度が６００℃よりも低いと、付加生成物の分解が活発に起こらないので好ましくなく、８００℃よりも高いと、容量が大幅に減少するので好ましくない。
前記熱処理工程は、１乃至２０時間実施するのが好ましい。前記熱処理温度や時間の範囲から外れて熱処理すると、前記化学式１の表面処理層化合物が内部に拡散し、容量が減少する問題がある。前記熱処理工程の前に、コーティングされた粉末を乾燥する工程を追加的に実施することができる。
前記工程を経て製造された本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム含有化合物を含むコアと、このコアをコーティングする前記化学式１の表面処理層と、を含む。
製造された正極活物質に含まれたＭとＸとの全体の含量は、活物質の重量全体に対して０.０１乃至１０重量％が好ましく、１乃至４重量％がさらに好ましい。ＭとＸとの全体の含量が０.０１重量％よりも少ないと、所望の効果を得ることができず、１０重量％よりも多いと、容量が減少して高率特性が低下するので好ましくない。
また、前記元素Ｍのみの含量は、活物質に対して０．００５乃至５重量％が好ましく、０．５乃至１重量％がさらに好ましい。前記元素Ｘの含量は、活物質に対して０．００５乃至５重量％が好ましく、０．５乃至１重量％がさらに好ましい。
本発明の正極活物質のｐＨは、８乃至１３が好ましく、１０乃至１１．５がさらに好ましい。
ｐＨが１２よりも高い場合には、活物質組成物のゲル化が起こって極板の製造ができなくなり、またスウェリング特性など他の電池特性が低下して好ましくない。本発明において、ｐＨ測定は水１００gに活物質２gを添加し、混合した後、ｐＨが安定した時点（約５〜１０分の間）でｐＨメーターで測定したものである。
本発明の正極活物質において、前記表面処理層の厚さは、０.０１乃至２μｍが好ましく、０.０１乃至１μｍがさらに好ましい。表面処理層の厚さが０.０１μｍ未満であると、表面処理効果が微々たるものであり、表面処理層の厚さが２μｍを越えると、容量が減少するという短所がある。
本発明の正極活物質は、リチウム二次電池の正極に用いられ、このリチウム二次電池は、負極及び電解液をさらに含む。この負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質または非晶質炭素、または炭素複合体の炭素系負極活物質（熱的に分解された炭素、コーク、黒鉛）、燃焼した有機重合体化合物、炭素繊維、酸化錫化合物、リチウム金属、またはリチウム合金を用いることができる。
本発明の電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができるように媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテル、またはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどを用いることができ、前記エステルとしては、γ−ブチロラクトン、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができ、前記エーテルとしては、ジブチルエーテルがあり、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンがある。前記非水性有機溶媒のうちカーボネート系溶媒の場合、環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートとを混合して用いるのが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとは１：１乃至１：９の体積比で混合して用いるのが好ましく、前記環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比率が前記範囲から外れると、電解質の性能が好ましくなくなる。
前記非水性有機溶媒は、芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことができ、この場合にはカーボネート有機溶媒と混合して用いるのが好ましい。前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
（前記式で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｎは０乃至６の整数である。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質では、カーボネート溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１乃至３０：１であるのが好ましい。前記体積比で混合されないと、電解質の性能が好ましくなくなる。
前記リチウム塩は、電池内においてリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができるように媒質の役割を果たす。前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＯＣｌ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩのうちのいずれか一つあるいは二つ以上を混合して用いることができる。
前記電解液において、前記支持電解塩の濃度は、０.１乃至２.０Ｍが好ましい。前記支持電解塩の濃度が０.１Ｍ未満であると、電解質の電導度が低下して電解質の性能が低下し、２.０Ｍを超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
また、リチウム二次電池においては、正極と負極との間に短絡を防止するセパレータを含むことができ、このようなセパレータとしては、ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高分子膜、またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布、及び不織布のような公知のものを用いることができる。
前記電解液、正極、負極、及びセパレータを含むリチウム二次電池は、正極／セパレータ／負極の構造を有する単位電池、正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極の構造を有するバイセル、または単位電池の構造が反復される積層電池の構造に形成することができる。
このような構成を有する本発明のリチウム二次電池の代表的な例を図１に示した。図１に示したように、本発明のリチウム二次電池は、正極３、負極２を含み、前記正極３と前記負極２との間に位置するセパレータ４、負極２、正極３、及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は円筒タイプの電池であるが、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるわけではなく、角形、パウチなどのいかなる形状も可能であるのは当然である。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記実施例に限られるわけではない。
［実施例１］
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１０.８ｇと（モル比１：１）を水４００ｍｌに添加して、ｐＨ２.１の酸性コーティング液を製造した。このコーティング液に、平均粒径が１０μｍである共沈法で合成されたＬｉ１.０３Ｎｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２化合物を１０００ｇ投入して１時間攪拌した後、１３０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した粉末を粉砕した後、８００℃で７時間焼成処理して、表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物とＡｌＰＯ４化合物とを含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１０.８ｇと（モル比１：１）を水４００ｍｌに添加して、ｐＨ２.１の酸性コーティング液を製造した。このコーティング液に、平均粒径が１０μｍである共沈法で合成されたＬｉ１.０３Ｎｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２化合物を１０００ｇ投入して１時間攪拌した後、１３０℃で１０時間乾燥させた。乾燥した粉末を粉砕した後、８００℃で７時間焼成処理して、表面にＡｌとＰとを含む固溶体化合物とＡｌＰＯ４化合物とを含む表面処理層が形成された正極活物質を製造した。この時、ＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
前記正極活物質及び炭素導電剤を、６重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーが溶解されたＮ−メチルピロリドンバインダー溶液内に、正極活物質、導電剤、バインダーの比率が９６：２：２の重量比になるように添加して、遊星混合器（planetary mixer）で混合して正極活物質スラリーを製造した。前記正極活物質スラリーを、コーター及び圧延機を利用してアルミニウム箔電流集電体にコーティングした。
黒鉛負極活物質及び８重量％のポリフッ化ビニリデンバインダーが溶解されたＮ−メチルピロリドンバインダー溶液内に、負極活物質及びバインダーの比率が９４：６の重量比になるように添加して、混合して負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを、コーターを利用して銅箔電流集電体にコーティングした。
コーティングされた電流集電体を、圧延機を利用して正極及び負極の合剤密度が各々３.５ｇ／ｃｍ３、１.６ｇ／ｃｍ３になるように圧延した後、切断、極板乾燥（１２時間）などの工程を経て、容量７００ｍＡｈ級リチウム二次電池を製造した。この時に用いられた電解質は、１.１５ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートの混合溶媒（３：６：１体積％）である。
［実施例２］
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０.６ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１０.８ｇと（モル比１.０２：１）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ１.４の酸性コーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された正極活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０.６ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１０.８ｇと（モル比１.０２：１）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ１.４の酸性コーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された正極活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
［参考例］
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０.６ｇとＨ３ＰＯ４３.８ｇと（８０％溶液、モル比１：１）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ０.８２の酸性コーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０.６ｇとＨ３ＰＯ４３.８ｇと（８０％溶液、モル比１：１）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ０.８２の酸性コーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
［比較例１］
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１９.５ｇと（モル比１：１.８５）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ４.１のコーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ３０ｇと（ＮＨ４）２ＨＰＯ４１９.５ｇと（モル比１：１.８５）を水４００ｍｌに添加して製造されたｐＨ４.１のコーティング液を用いたことを除いては、前記実施例１と同一に実施した。製造された活物質に含まれたＡｌとＰとの総量は活物質に対して３重量％であった。
［比較例２］
ＬｉｘＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２化合物１００ｇを０.４ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液１Ｌに入れて１時間攪拌した後、洗浄及び濾過し、１３０℃で１０時間乾燥して、リチウム二次電池用活物質を製造した。
ＬｉｘＮｉ０.８Ｃｏ０.１Ｍｎ０.１Ｏ２化合物１００ｇを０.４ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液１Ｌに入れて１時間攪拌した後、洗浄及び濾過し、１３０℃で１０時間乾燥して、リチウム二次電池用活物質を製造した。
前記実施例１、２、参考例、及び比較例１乃至２の方法によって製造されたリチウム二次電池を、常温で３日間放置してエイジングした後、０.２Ｃの電流密度で１時間化成充電を行った。次に、化成充電が終わった電池を真空融着した後に追加的に化成充電を行い、化成放電、標準充放電を行って電池を活性化した。この時、化成充電印加電流は０.２Ｃ、放電印加電流は０.２Ｃとし、標準の充電印加電流は０.５Ｃ、放電印加電流は０.２Ｃとした。充放電時の上下カットオフ電圧は各々４.２Ｖ、２.７５Ｖとし、充電時には４.２Ｖで定電流／定電圧モードに転換して電流カットオフ条件（２０ｍＡ）で充電を、放電時には定電流モードに転換して電圧カットオフ条件（２.７５Ｖ）で放電を行った。寿命の評価は、充電及び放電電流を全て１.０Ｃにし、充放電カットオフ条件は化成及び標準充放電と同一にして実施した。化成及び標準充放電（０.２）時の容量と寿命の評価時（１Ｃ）の容量とを測定して、その容量維持率（容量１Ｃ）／容量（０.２）を下記表１に示した。
電池の高温スウェリングテストは、充電状態の電池を８５℃の高温チャンバーで４時間放置して電池の厚さの変化を測定して、その結果を下記表１に示した。
前記実施例１、２、参考例、及び比較例１乃至２の正極活物質に含まれたカーボンの含量をＣＳ分析機（carbon-sulfur分析機）を用いて測定して、その結果を下記表１に示した。
前記表１に示したように、０.８２乃至２.１ｐＨのコーティング液を用いた実施例１、２、参考例の正極活物質は、カーボンの含量が比較例１に比べて少ないので、高温でカーボンを含む物質の分解によるガスの発生と電解液分解の原因となり得る物質の生成とを最小化すると予測され、また、このような予測は、厚さの増加率が比較例１よりも非常に小さいことにより証明することができる。同時に、実施例とは異なる強酸を用いた比較例２は、カーボンの含量を実施例１、２、参考例よりも減少させることができ、厚さの増加率は非常に小さいという特性があるが、容量維持率が非常に低下するため、電池に適用するのは難しいことが分かる。
［実施例６］
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２の代わりに、ＬｉＣｏＯ２を使用したことを除いては、前記実施例１と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
［比較例３］
コーティング液で処理してないことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
コーティング液で処理してないことを除いては、前記実施例２と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
［比較例４］
コーティング液で処理してないことを除いては、前記実施例６と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
コーティング液で処理してないことを除いては、前記実施例６と同一に実施してリチウム二次電池を製造した。
前記実施例６のリチウム二次電池を利用して、前記と同じくカーボンの含量、厚さの増加率、及び容量維持率を測定した。その結果を実施例２の電池と共に、下記の表２に示した。
前記表２に示したように、コーティング液で表面処理をした実施例６及び２の正極活物質は、カーボンの含量が比較例３及び４に比べて小さいので、高温でカーボンを含む物質の分解によるガスの発生と電解液分解の原因となり得る物質の生成とを最小化すると予測され、また、このような予測は厚さの増加率が比較例３及び４よりも非常に少なく現れることにより立証することができる。
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池容器
６ 封入部材
Claims (17)
- Ｐを含む第１化合物と、Ａｌを含む第２化合物と、を１：１〜１．０２：１の範囲のモル比（第２化合物：第１化合物）で混合して溶媒に添加して、１．４乃至２．１ｐＨの酸性コーティング液を製造する段階と；
前記酸性コーティング液にリチウム含有化合物を添加して、リチウム含有化合物をコーティングする段階と；
前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して、下記化学式１の化合物を含む表面処理層を形成する段階と；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、ＭはＡｌであり、ＸはＰであり、ｋは２乃至４の整数である。） - 前記熱処理は、４５０乃至９００℃で実施することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記熱処理は、１乃至２０時間実施することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記表面処理層は、Ｐと、Ａｌとを含む固溶体化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記リチウム含有化合物は、下記化学式２または化学式３で示されることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＡ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＯ２−ｚＹｚ
（前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５であり、ＮはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される元素であり、ＹはＦ、Ｓ、またはＰである。） - Ｐを含む第１化合物と、Ａｌを含む第２化合物と、を１：１〜１．０２：１の範囲のモル比（第２化合物：第１化合物）で混合して溶媒に添加して、１．４乃至２．１ｐＨの酸性コーティング液を製造する段階と、
前記酸性コーティング液にリチウム含有化合物を添加して、リチウム含有化合物をコーティングする段階と、
前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して、下記化学式１の化合物を含む表面処理層を形成する段階と、を経て製造されたリチウム含有化合物を含むコアと；
前記コアをコーティングする下記化学式１の化合物を含む表面処理層と；
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、ＭはＡｌであり、ＸはＰであり、ｋは２乃至４の整数である。） - 前記リチウム含有化合物は、下記化学式２または化学式３で示されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式２］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＡ２
［化学式３］
ＬｉｘＮｉｙＮ１−ｙＯ２−ｚＹｚ
（前記式で、０．９０≦ｘ≦１．１、０．１≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．５であり、ＮはＡｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ、及びＰからなる群より選択される元素であり、ＹはＦ、Ｓ、またはＰである。） - 前記表面処理層は、ＡｌとＰとを含む固溶体化合物をさらに含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記元素ＡｌとＰとの全体の含量は、０．０１乃至１０重量％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記元素ＡｌとＰとの全体の含量は、１乃至４重量％であることを特徴とする請求項９に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記Ａｌの含量は、活物質に対して０．００５乃至５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記Ａｌの含量は、活物質に対して０．５乃至１重量％であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記Ｐの含量は、活物質に対して０．００５乃至５重量％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記Ｐの含量は、活物質に対して０．５乃至１重量％であることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記表面処理層の厚さは、０．０１乃至２μｍであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- 前記活物質のタップ密度は、１乃至３ｇ／ｃｃであることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
- Ｐを含む第１化合物と、Ａｌを含む第２化合物と、を１：１〜１．０２：１の範囲のモル比（第２化合物：第１化合物）で混合して溶媒に添加して、１．４乃至２．１ｐＨの酸性コーティング液を製造する段階と；
前記酸性コーティング液にリチウム含有化合物を添加して、リチウム含有化合物をコーティングする段階と；
前記コーティングされたリチウム含有化合物を熱処理して、下記化学式１の化合物を含む表面処理層を形成する段階と；を経て製造され、
リチウム含有化合物を含むコアと、前記コアをコーティングする下記化学式１の化合物を含む表面処理層と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
［化学式１］
ＭＸＯｋ
（前記式で、ＭはＡｌであり、ＸはＰであり、ｋは２乃至４の整数である。）
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