JP6621131B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、およびこれを含むリチウム二次電池に関するものである。
最近の携帯用小型電子機器の電源として注目されているリチウム二次電池は、有機電解液を使用することにより、既存のアルカリ水溶液を用いた電池より２倍以上の高い放電電圧を示し、その結果、高いエネルギー密度を示す電池である。
このようなリチウム二次電池は、リチウムを挿入および脱離可能な正極活物質を含む正極と、リチウムを挿入および脱離可能な負極活物質を含む負極とを含む電池セルに、電解液を注入して使用される。
前記正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１-ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が使用されている。前記正極活物質のうち、ＬｉＮｉＯ２は、充電容量が大きいものの、合成しにくいという欠点があり、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２などのＭｎ系活物質は、合成が容易で、比較的安価であり、環境汚染も少ない利点があるが、容量が小さいという欠点がある。また、ＬｉＣｏＯ２は、室温で１０２〜１Ｓ／ｃｍ程度の電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を示すため、幅広く使用されているが、高率充放電時に安定性が低いという問題がある。
これにより、前記正極活物質による電気化学的性能と安定性の問題によって、代替物質の開発に対する研究が活発に行われている。
一実施形態は、寿命特性および率特性のような電気化学的性能と安定性に優れたリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに他の実施形態は、前記リチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
一実施形態は、リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含み、前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物とは相異なり、下記化学式１で表される、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
［化学式１］
Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
（前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．５である。）
前記リチウム金属リン酸化物は、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘＩｎｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３
（前記化学式２において、０．３≦ｘ＜１である。）
［化学式３］
Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
（前記化学式３において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．５である。）
前記リチウム金属リン酸化物は、前記コアの表面に島（ｉｓｌａｎｄ）状に付着していてもよい。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれてもよい。
前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、ニッケル系酸化物であってよく、前記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
他の実施形態は、リチウム含有化合物、インジウム含有化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、溶媒、および選択的にＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせを含む化合物を混合して、前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含む溶液を製造する段階と、前記リチウム金属リン酸化物を含む溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、前記混合物を乾燥および焼結する段階とを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
さらに他の実施形態は、前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
その他実施形態の具体的な事項は以下の詳細な説明に含まれている。
前記正極活物質を適用することにより、寿命特性および率特性のような電気化学的性能と安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。 図２Ａは、製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、倍率５，０００倍に拡大した写真である。 図２Ｂは、製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、倍率２５，０００倍に拡大した写真である。 図３Ａは、実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、倍率２，５００倍に拡大した写真である。 図３Ｂは、実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、倍率５，０００倍に拡大した写真である。 図３Ｃは、実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、倍率２０，０００倍に拡大した写真である。 図４は、実施例１による正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析グラフである。 図５は、実施例４および５と比較例３による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析グラフである。 図６は、実施例２および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。 図７は、実施例１〜３および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。 図８は、実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池の率特性を示すグラフである。 図９は、実施例４および比較例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池の率特性を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、これは例として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求範囲の範疇によってのみ定義される。
以下、一実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質について説明する。
本実施形態に係る正極活物質は、リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含むことができる。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物とは相異なるもので、具体的には、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］
Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
（前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．５である。）
前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物は、ナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ：ｓｏｄｉｕｍ（Ｎａ）Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有する化合物であって、高いイオン伝導度を有する。このようなリチウム金属リン酸化物が前記コアの表面に位置する正極活物質をリチウム二次電池に適用する場合、電気化学反応時、リチウム金属リン酸化物とコアとの間の界面での抵抗を最少化するだけでなく、電解液と正極活物質との間の副反応を抑制して、寿命特性および率特性のような電池性能を向上させることができ、熱に対する電池安定性も確保することができる。
前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物は、具体的には、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。これらのうち、例えば、インジウム（Ｉｎ）の一部がＭの元素に置換されている下記化学式３で表される化合物が使用できる。下記化学式３で表される化合物は、Ｍの追加金属により、イオン交換時に空位を生成するため、イオン伝導率をより増加させることができる。
［化学式２］
Ｌｉ１＋ｘＩｎｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３
（前記化学式２において、０．３≦ｘ＜１である。）
［化学式３］
Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
（前記化学式３において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．５である。）
前記コアの表面に位置する前記リチウム金属リン酸化物は、具体的には、前記コアの表面に島（ｉｓｌａｎｄ）状に付着していてもよい。
前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれてもよく、例えば、０．０１重量部〜１０重量部、０．１重量部〜２重量部で含まれてもよい。前記リチウム金属リン酸化物が前記含有量範囲内で前記コアの表面に付着する場合、寿命特性および率特性と安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
前記コア物質に相当する前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、コバルト、マンガン、ニッケル、またはこれらの組み合わせの金属とリチウムとの複合酸化物のうちの１種以上のものを使用することができる。これらのうち、具体的には、ニッケル系酸化物が使用できる。前記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物は、前記化学式１のように、３価元素のインジウム（Ｉｎ）を含有している。インジウムは、高いイオン伝導度と大きいイオン半径を有することで、リチウム金属リン酸化物の格子パラメータ中においてｃ軸の値が増加するが、これによって、ｃ軸の長さが相対的に大きいニッケル（Ｎｉ）を含む活物質との適用が有利であり得る。言い換えれば、このような高いイオン伝導度と大きいイオン半径を有するインジウム（Ｉｎ）を含むリチウム金属リン酸化物は、ニッケル（Ｎｉ）を含む前記コア物質の酸素層と１：１でマッチングされながら、抵抗減少の効果を極大化するだけでなく、電解液との副反応の減少によってニッケル系酸化物の優れた電気化学的性能と安定性とを確保することができる。したがって、前記リチウム金属リン酸化物は、前記コア物質としてニッケル系酸化物と共に有用に使用できる。
以下、他の実施形態に係るリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について説明する。
本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウム含有化合物、インジウム含有化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、溶媒、および選択的にＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせを含む化合物を混合して、前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含む溶液を製造する段階と、前記リチウム金属リン酸化物を含む溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、前記混合物を乾燥および焼結する段階とを含むことができる。
前記製造方法において、リチウム含有化合物、インジウム含有化合物、チタン含有化合物、および選択的にＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせを含む化合物を混合した後、この混合物を熱処理する段階をさらに含むことができる。この熱処理は、６５０℃〜９５０℃、好ましくは７００℃〜９００℃で行うことができる。熱処理温度が前記範囲に含まれる場合、副反応生成物が形成されず、適切な大きさを有する適切なナシコン型構造を有する最終生成物を得ることができる。
前記リチウム含有化合物としては、リチウムアセテート水和物、リチウムナイトレート水和物などが挙げられ、前記インジウム含有化合物としては、インジウムアセテート、インジウムナイトレート、インジウムアセチルアセトネートなどが挙げられ、前記チタン含有化合物としては、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンアセチルアセトネートなどが挙げられ、前記リン酸塩は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４などが挙げられる。また、前記Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせを含む化合物には、前記各元素のナイトレート水和物およびアセテート水和物などが含まれうる。前記溶媒は、水、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、アセチルアセトネート、エチレングリコール、ブタノールなどを使用することができる。
前記各原料は、前記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物の量論比となるように、適切なモル比で混合することができる。
前記混合物の乾燥は、１００℃〜１５０℃で行われてもよい。
前記混合物の焼結は、６００℃〜１１００℃の温度で、例えば、６５０℃〜９５０℃の温度で行われてもよい。また、前記焼結は、空気、Ｎ２などの不活性ガス雰囲気下、１時間〜１２時間行われてもよい。前記温度範囲内で焼結される場合、安定したナシコン型構造を有する化合物を形成することができる。
以下、上述した正極活物質を含む、さらに他の実施形態に係るリチウム二次電池について、図１を参照して説明する。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池を示す概略図である。
図１を参照すれば、一実施形態に係るリチウム二次電池１００は、正極１１４と、正極１１４に対向する負極１１２と、正極１１４と負極１１２との間に配置されているセパレータ１１３と、正極１１４、負極１１２、およびセパレータ１１３を含浸する電解液（図示せず）とを含む電極アセンブリと、前記電極アセンブリを収めている電池容器１２０と、前記電池容器１２０を密封する密封部材１４０とを含む。
前記正極１１４は、集電体と、前記集電体に形成される正極活物質層とを含む。前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
前記集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記正極活物質は上述した通りである。前記正極活物質を用いる場合、寿命特性および率特性のような電気化学的性能に優れ、熱に対する安定性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いによく付着させ、また、正極活物質を集電体によく付着させる役割を果たし、具体例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどがあるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上混合して使用することができる。
前記負極１１２は、集電体と、前記集電体上に形成されている負極活物質層とを含む。
前記集電体は、銅箔を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記負極活物質層は、負極活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質、遷移金属酸化物、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的に挿入および脱離可能な物質としては、炭素系物質が挙げられ、その例としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはこれらの組み合わせが挙げられる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（ｆｌａｋｅ）、球状、または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛が挙げられる。前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。前記リチウム金属の合金としては、リチウムと、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、Ａｌ、およびＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用できる。前記リチウムをドープおよび脱ドープ可能な物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ｙ合金、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｃ複合体、Ｓｎ−Ｙなどが挙げられ、また、これらのうちの少なくとも１つとＳｉＯ２とを混合して使用してもよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択できる。前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いによく付着させ、また、負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさずに電子伝導性材料であればいずれも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記負極１１２および前記正極１１４はそれぞれ、活物質、導電剤、およびバインダーを溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を集電体に塗布して製造する。
このような電極の製造方法は、当該分野で広く知られた内容であるので、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記電解液は、非水性有機溶媒と、リチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動可能な媒質の役割を果たす。前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系、および非プロトン性溶媒から選択できる。
前記カーボネート系溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用できる。
特に、鎖状カーボネート化合物および環状カーボネート化合物を混合して使用する場合、誘電率を高めると同時に、粘性が小さい溶媒として製造できて良い。この場合、環状カーボネート化合物および鎖状カーボネート化合物は、約１：１〜１：９の体積比で混合して使用することができる。
また、前記エステル系溶媒としては、例えば、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどが使用できる。前記エーテル系溶媒としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用可能であり、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用可能である。さらに、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用できる。
前記非水性有機溶媒は、単独で、または２つ以上を混合して使用することができ、２つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的の電池性能に応じて適切に調整可能である。
前記非水性電解液は、エチレンカーボネート、ピロカーボネートなどの過充電防止剤のような添加剤をさらに含んでもよい。
前記リチウム塩は、有機溶媒に溶解して、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。
前記リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ３Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数であり、例えば、１〜２０の整数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記リチウム塩の濃度は、約０．１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内で使用するのが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解液が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解液性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４とを分離し、リチウムイオンの移動通路を提供するもので、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオンの移動に対して低抵抗かつ電解液含湿能力に優れたものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはこれらの組み合わせの中から選択されたものであってよく、また、不織布形態または織布形態のいずれであっても構わない。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用されるが、耐熱性または機械的強度確保のために、セラミック成分または高分子物質の含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層構造または多層構造として使用可能である。
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記に記載の実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。
また、ここに記載されていない内容は、この技術分野における熟練した者であれば十分に技術的に類推できるので、その説明を省略する。
（リチウム金属リン酸化物の製造）
製造例１：ＬＩＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
製造例２：ＬＩＡＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．３Ｉｎ０．２Ａｌ０．１Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
製造例３：ＬＩＹＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．３Ｉｎ０．２Ｙ０．１Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
製造例４：ＬＩＭＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．６Ｉｎ０．４Ｍｇ０．２Ｔｉ１．４（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
製造例５：ＬＩＳＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ｉｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）３、Ｓｃ（ＣＨ３ＣＯＯ）３・ｘＨ２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．３Ｉｎ０．１５Ｓｃ０．１５Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
比較製造例１：ＬＡＴＰの製造
ＣＨ３ＣＯＯＬｉ・２Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｔｉ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］４、およびＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を最終物質のモル比どおりに混合した混合物と、水、エタノール、およびイソプロピルアルコールの混合溶媒（８：３８：５４の重量比）とを混合し、この混合物を７５０℃で熱処理して、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を含む溶液を製造した。
（正極活物質の製造）
実施例１
製造例１で製造されたＬＩＴＰを含む溶液にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）を添加して撹拌した後、前記混合物を撹拌しながら１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下、７５０℃で１２０分間焼結して、ＬＩＴＰでコーティングされたＮＣＭを製造した。この時、前記ＬＩＴＰの含有量は、前記ＮＣＭ１００重量部に対して、１重量部使用された。
実施例２
製造例１で製造されたＬＩＴＰの代わりに、製造例２で製造されたＬＩＡＴＰを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを製造した。この時、前記ＬＩＡＴＰの含有量は、前記ＮＣＭ１００重量部に対して、１重量部使用された。
実施例３
製造例１で製造されたＬＩＴＰの代わりに、製造例３で製造されたＬＩＹＴＰを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってＬＩＹＴＰでコーティングされたＮＣＭを製造した。この時、前記ＬＩＹＴＰの含有量は、前記ＮＣＭ１００重量部に対して、１重量部使用された。
比較例１
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＣＭ）を正極活物質として使用した。
比較例２
製造例１で製造されたＬＩＴＰの代わりに、比較製造例１で製造されたＬＡＴＰを使用したことを除いては、実施例１と同様の方法によってＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを製造した。この時、前記ＬＡＴＰの含有量は、前記ＮＣＭ１００重量部に対して、１重量部使用された。
実施例４
製造例２で製造されたＬＩＡＴＰを含む溶液にＬｉＮｉ８７．５Ｃｏ１１Ａｌ１．５Ｏ２（ＮＣＡ）を添加して撹拌した後、前記混合物を撹拌しながら１２０℃で乾燥させた後、空気雰囲気下、７５０℃で１２０分間焼結して、ＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＡを製造した。この時、前記ＬＩＡＴＰの含有量は、前記ＮＣＡ１００重量部に対して、１重量部使用された。
実施例５
製造例２で製造されたＬＩＡＴＰの代わりに、製造例４で製造されたＬＩＭＴＰを使用したことを除いては、実施例４と同様の方法によってＬＩＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを製造した。この時、前記ＬＩＭＴＰの含有量は、前記ＮＣＡ１００重量部に対して、１重量部使用された。
比較例３
ＬｉＮｉ８７．５Ｃｏ１１Ａｌ１．５Ｏ２（ＮＣＡ）を正極活物質として使用した。
（リチウム二次電池の作製）
前記実施例１〜５および比較例１〜３でそれぞれ製造された正極活物質９４重量％、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）３重量％、およびカーボンブラック３重量％を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを製造した。次に、１５μｍの厚さのアルミニウム箔上に前記スラリーを塗布および乾燥後、圧延して、正極を製造した。
前記正極の対極（ｃｏｕｎｔｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）には金属リチウムを用いて、コインタイプの半電池を作製した。この時、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を３：６：１の体積比で混合した溶媒に１．１５ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、フルオロエチレンカーボネートを前記溶媒１００重量部に対して３重量部添加して製造されたものを使用した。
評価１：リチウム金属リン酸化物のＳＥＭ写真
図２Ａおよび図２Ｂは、製造例１によるリチウム金属リン酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ倍率５，０００倍および２５，０００倍に拡大した写真である。
図２Ａおよび図２Ｂを参照すれば、製造例１の製造方法によれば、ＬＩＴＰのリチウム金属リン酸化物が製造されることが分かる。
評価２：正極活物質のＳＥＭ写真
図３Ａ〜図３Ｃは、実施例１による正極活物質の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であって、それぞれ倍率２，５００倍、５，０００倍、および２０，０００倍に拡大した写真である。
図３Ａ〜図３Ｃを参照すれば、実施例１の正極活物質は、ＮＣＭの表面にＬＩＴＰがコーティングされて形成されることが分かる。
評価３：正極活物質のＸＲＤ分析
図４は、実施例１による正極活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）分析グラフである。
図４を参照すれば、２３．５°〜２５．５°で現れる主ピークはＬｉ１．４Ｉｎ０．４Ｔｉ１．６（ＰＯ４）３に関するもので、ナシコン型構造であることを確認することができる。
評価４：正極活物質のＤＳＣ分析
図５は、実施例４および５と比較例３による正極活物質の示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）分析グラフである。
図５を参照すれば、ＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＡを正極活物質として用いた実施例４と、ＬＩＭＴＰでコーティングされたＮＣＡを正極活物質として用いた実施例５の場合、ＮＣＡを正極活物質として用いた比較例３の場合と比較して、発熱量が減少することを確認することができる。これによって、Ｉｎを含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質を正極活物質として用いた場合と比較して、リチウム二次電池の熱的安全性に寄与することが分かる。
評価５：リチウム二次電池の寿命特性
実施例２および比較例１による正極活物質と、実施例１〜３および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を測定して、その結果を図６および図７に示した。
前記寿命特性は、次の条件で充放電を行った。
０．１Ｃで１回充放電、０．２Ｃで１回充放電、０．５Ｃで１回充放電、１Ｃで１回充放電を行った後、１Ｃで１００回充放電を行った。この時、充放電は、定電圧モードで０．０５Ｃカットオフ条件で行った。
図６は、実施例２および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池のサイクル寿命特性を示すグラフである。また、図７は、実施例１〜３および比較例１による正極活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフである。
図６を参照すれば、正極活物質としてＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例２の場合、ＮＣＭを用いた比較例１と比較して、サイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。これによって、Ｉｎを含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質を正極活物質として用いた場合と比較して、リチウム二次電池の寿命特性により優れていることが分かる。
図７を参照すれば、正極活物質としてＬＩＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例１、ＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例２、そしてＬＩＹＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例３の場合、ＮＣＭを用いた比較例１と比較して、サイクル寿命特性に優れていることを確認することができる。これによって、Ｉｎを含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質を正極活物質として用いた場合と比較して、リチウム二次電池の寿命特性により優れていることが分かる。
評価６：リチウム二次電池の率特性
実施例２および比較例２による正極活物質と、実施例４および比較例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池の率特性を測定して、その結果を図８および図９に示した。
率特性測定のために、次の条件で充放電を行った。
１．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−０．１Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
２．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−０．２Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
３．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−０．５Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
４．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−１Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
５．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−２Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
６．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−３Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
７．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−５Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
８．０．１Ｃ電流で定電流充電４．５Ｖカットオフ−４．５Ｖ維持しながら、電流０．０５Ｃまで定電圧充電−７Ｃで電圧が３Ｖに達するまで定電流放電。
図８は、実施例２および比較例２による正極活物質を用いたリチウム二次電池の率特性を示すグラフである。また、図９は、実施例４および比較例３による正極活物質を用いたリチウム二次電池の率特性を示すグラフである。
図８を参照すれば、正極活物質としてＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた実施例２の場合、ＬＡＴＰでコーティングされたＮＣＭを用いた比較例２と比較して、率特性に優れていることを確認することができる。これによって、Ｉｎを含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、Ｉｎを含まないリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を使用した場合と比較して、リチウム二次電池の率特性により優れていることが分かる。
図９を参照すれば、正極活物質としてＬＩＡＴＰでコーティングされたＮＣＡを用いた実施例４の場合、ＮＣＡを用いた比較例３と比較して、率特性に優れていることを確認することができる。これによって、Ｉｎを含むリチウム金属リン酸化物でコーティングされたコア物質を正極活物質として用いた場合、コーティングされていないコア物質を正極活物質として用いた場合と比較して、リチウム二次電池の率特性により優れていることが分かる。
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１００：リチウム二次電池
１１２：負極
１１３：セパレータ
１１４：正極
１２０：電池容器
１４０：密封部材

Claims (7)

  1. リチウムの挿入および脱離が可能な化合物を含むコアと、
    前記コアの表面に位置するリチウム金属リン酸化物とを含み、
    前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物は、ニッケル系酸化物であり、
    前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物とは相異なり、下記化学式１で表されることを特徴とする、
    リチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
    （前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．５である。）
  2. 前記リチウム金属リン酸化物は、下記化学式２で表される化合物、下記化学式３で表される化合物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
    ［化学式２］
    Ｌｉ１＋ｘＩｎｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３
    （前記化学式２において、０．３≦ｘ＜１である。）
    ［化学式３］
    Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
    （前記化学式３において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ≦０．５、０＜ｙ≦１．５である。）
  3. 前記リチウム金属リン酸化物は、前記コアの表面に島（ｉｓｌａｎｄ）状に付着することを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記リチウム金属リン酸化物は、前記リチウムの挿入および脱離が可能な化合物１００重量部に対して、０．０１重量部〜２０重量部で含まれることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記ニッケル系酸化物は、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、またはこれらの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. リチウム含有化合物、インジウム含有化合物、選択的にＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせを含む化合物、チタン含有化合物、リン酸塩、および溶媒を混合して、下記化学式１で表されるリチウム金属リン酸化物を含む溶液を製造する段階と、
    前記リチウム金属リン酸化物を含む溶液にリチウムの挿入および脱離が可能な化合物を添加して混合物を得る段階と、
    前記混合物を乾燥および焼結する段階
    とを含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
    ［化学式１］
    Ｌｉ１＋（ｘ＋ｙ）ＩｎｘＭｙＴｉ２−（ｘ＋ｙ）（ＰＯ４）３
    （前記化学式１において、ＭはＡｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｌｕ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｇｅ、またはこれらの組み合わせであり、０＜ｘ＜２、０≦ｙ≦１．５である。）
  7. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする、リチウム二次電池。
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