KR20120010552A - 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극 - Google Patents

고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극 Download PDF

Info

Publication number
KR20120010552A
KR20120010552A KR1020100098826A KR20100098826A KR20120010552A KR 20120010552 A KR20120010552 A KR 20120010552A KR 1020100098826 A KR1020100098826 A KR 1020100098826A KR 20100098826 A KR20100098826 A KR 20100098826A KR 20120010552 A KR20120010552 A KR 20120010552A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
ion secondary
secondary battery
metal
Prior art date
Application number
KR1020100098826A
Other languages
English (en)
Inventor
히데아키 마에다
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2010167484A external-priority patent/JP2012028231A/ja
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
Priority to KR1020100098826A priority Critical patent/KR20120010552A/ko
Priority to US13/166,858 priority patent/US20120021298A1/en
Publication of KR20120010552A publication Critical patent/KR20120010552A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

양극이, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및 고체 전해질을 함유하는 고체 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이 고체 리튬 이온 이차 전지는 충방전을 반복해도 양극 활물질의 구조가 안정하고, 또한 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응이 억제되므로 고출력 이며 고수명이다.

Description

고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극{Solid lithium ion secondary battery and electrode usable with same}
본 발명은 전기 자동차 및 하이브리드　자동차 등의　차량용　전지 또는 대형 축전지 등으로서　적합한　고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극에　관한　것이다.
최근, 전해질로서 유기용매에 리튬염을 용해시킨 비수 전해액이 이용된 종래의 리튬 이온 이차 전지에 비해 안전성이 높은 전지로서 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질을 이용한 고체 리튬 이온 이차 전지가 주목받고 있다.
이와 같이 고체 리튬 이온 이차 전지는 안전성이 뛰어나지만, 리튬 이온의 전도가 고체-고체 사이에서 이루어지기 때문에 출력 특성이 충분하지 않다. 이 때문에, 종래, 고체 리튬 이온 이차 전지의 저출력 특성을 개선하기 위해서 고체 전해질의 박막화(일본 특개 2000-340257), 고체 전해질과 같은 계통의 양극 활물질(같은 음이온을 갖는 화합물)의 사용(일본 특개 2007-324079), 및 양극 활물질의 표면에 새로운 완충층을 마련(일본 특개2008-103238)하는 등의 여러 특성 개선의 검토가 이루어지고 있다.
양극 활물질과 고체 전해질의 계면저항은 크고, 이는 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉 저항과, 양극 활물질과 고체 전해질의 반응 저항으로 나눌 수 있다.
고체 리튬 이온 이차 전지에서 리튬 이온의 주고 받음 반응은 고체-고체의 접점에서 이루어진다. 이 때문에, 리튬 이온이 삽입(intercalation)된 경우 구조 변화가 큰 양극 활물질에서는 충방전을 반복함에 따라 결정 격자의 간격이 변화하여 구조의 변형(뒤틀림)이 현저해지면, 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적이 감소하고, 리튬 이온의 이동이 방해를 받아 계면저항이 상승하고 고출력에서의 사이클 특성에 악영향을 미친다. 또한, 리튬 이온의 빼내기에 의하여 양극 활물질의 구조가 변형되거나 다른 금속 화합물끼리 접촉하는 불안정한 상태에서 고체 전해질과 양극 활물질이 접촉하면, 이러한 계면에서 고체 전해질과 양극 활물질이 반응하여 저항 성분이 생성하는 것에 의해도 계면저항이 상승한다. 따라서, 리튬 이온을 더 매끄럽게(smoothly) 이동시키기 위해서는 양극 활물질의 구조 안정화와 동시에 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응을 억제하는 것이 중요하다.
따라서 본 발명의 일 목적은, 상기 현상을 감안하여, 충방전을 반복하여도 양극 활물질의 구조가 안정하고 또한 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응이 억제된 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충방전을 반복하여도 양극 활물질의 구조가 안정하고 또한 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응이 억제된 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면은,
리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극, 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극, 및 상기 양극과　상기 음극의　사이에　설치된　고체　전해질층을　구비한 고체　리튬　이온　이차　전지로서,
상기 양극은, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및 고체 전해질을 함유하는 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면은,
리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 양극 활물질을 함유하는 고체 리튬 이차전지용 양극으로서,
상기 양극은, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및 고체 전해질을 함유하는 고체 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 산화수가 일정한 금속 원소는 Al, Ga, Si, Mg, Ti, Ba, Zr, 및 Y로 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 금속 원소일 수 있다.
상기 금속 화합물은 유기 화합물, 무기 화합물, 또는 유기 화합물과 무기 화합물의 혼합물일 수 있다. 그 중에서도, 상기 금속 화합물은 O, H, 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속 화합물은 예를 들면, 금속 알콕시드일 수 있다.
상기 금속 화합물은 무기 산화물일 수 있다.
상기 금속 화합물은 비정질체일 수 있다.
상기 고체 전해질의 리튬 이온 전도도는 10-4 S/cm 이상인 것이 이용될 수 있다.
또한, 졸-겔법을 이용하면 금속 알콕시드로부터 비정질체 등의 무기산화물을 조제하고, 이들을 상기 금속 화합물로서 이용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 충방전 과정에서 산화수가 일정한 금속 원소, 즉, Men+의 n+가 상기 충방전 과정에서 변하지 않는 금속 원소 Me가 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물중에서 층상 구조를 안정화하는 필러로서 기능하므로, 충방전시에 양극 활물질의 결정 격자의 간격이 변화하는 것에 기인하는 층상 구조의 변형을 막음으로써 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉을 유지할 수 있다. 그 결과, 양극 활물질과 고체 전해질의 사이에서 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 고체-고체 사이의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 양극 활물질의 표면에 상기 충방전 과정에서 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물로 이루어진 피복층이 형성되어 있는 것에 의하여 상기 피복층이 완충층으로서 기능하여 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 접촉을 막을 수 있다. 이에 의하여 양극 활물질과 고체 전해질이 계면에서 반응하여 저항 성분이 생성하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 접촉 저항과 반응 저항의 모두가 양호하게 억제되므로 이러한 상승 작용에 의해 계면저항 전체의 상승을 효과적으로 막을 수 있다.
이러한 구성을 갖는 본 발명에 의하면, 충방전을 반복해도 양극 활물질의 구조가 안정하고, 또한 양극 활물질과 고체 전해질의 계면반응이 억제되므로 고출력 이며 고수명인 고체 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 종래예 (a) 및 본 발명 (b)의 충전 전후의 양극 활물질 상태를 나타내는 모식도이다.
도 2는 종래예 (a) 및 본 발명 (b)의 충방전 전후의 고체 전해질과 양극 활물질과의 접촉 상태를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 고체 리튬 이온 이차 전지에 대해 설명한다.
본 실시 형태에 관한 고체 리튬 이온 이차 전지는 양극, 음극, 및 이들 전극의 사이에 샌드위치된 고체 전해질층으로 이루어진다.
상기 양극은, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및, 후술하는 고체 전해질을 함유하는 것이다.
예를 들면, 종래, 고체 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서는 LiCoO2 등의 층상 화합물이 널리 이용되고 있지만, 이러한 층상 화합물을 고체 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 이용하면, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 리튬 이온의 빼내기에 수반하는 Co 등의 산화 환원 반응에 기인하여, 충전 후의 결정 격자의 간격이 변화하여 층상 구조에 변형이 생긴다. 고체-고체 사이에서 리튬 이온의 주고 받음이 이루어지는 고체 리튬 이온 이차 전지에서는 이러한 변형이 생긴 결과, 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적이 감소하면, 양극 활물질과 고체 전해질의 사이에서의 리튬 이온의 이동 경로를 충분히 확보하는 것이 곤란하게 된다. 또한, 도 2(a)에 나타낸 바와 같이, LiCoO2 등의 양극 활물질과 고체 전해질은 이러한 계면에서 반응하여 저항 성분을 생성하므로, 이에 의해 반응 저항도 상승한다. 이와 같이 하여, LiCoO2 등의 층상 화합물을 고체 리튬 이온 이차 전지의 양극 활물질로서 이용한 경우, 충방전을 반복하면 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서 접촉 저항과 반응 저항이 모두 상승하여 전체적으로 계면저항이 상승해 버리는 사태가 생긴다.
이에 반하여, 본 실시 형태에서는, 상술한 것과 같은 코어-쉘 구조를 갖는 물질을 양극 활물질로서 이용하는 것에 의하여, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 상기의 충방전 과정에서 산화수가 일정한 금속 원소인 M2가 코어 입자를 구성하는 층 상 리튬 복합 산화물의 결정 격자의 간격을 유지하는 필러로서 기능하고 충전 후의 층상 구조의 안정화에 기여하므로 충방전을 반복해도 양극 활물질에 변형이 생기기 어렵다. 이 때문에, 양극 활물질과 고체 전해질의 접촉을 유지할 수 있다. 그 결과, 양극 활물질과 고체 전해질의 사이에서의 리튬 이온의 이동 경로가 충분히 확보되어 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서의 고체-고체 사이의 접촉 저항의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 코어 입자의 표면에 형성한 상기 금속 화합물로 이루어진 피복층이 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질 사이의 완충층으로서 기능하므로 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 직접 접촉을 막을 수 있다. 이 때문에 양극 활물질과 고체 전해질의 계면에서의 반응이 억제되어 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다. 그리고, 이들이 상승적으로 작용함으로써 충방전을 반복해도 양극 활물질과 고체 전해질의 계면저항의 상승을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 도 1 및 도 2에서 「SE」는 고체 전해질을 나타낸다.
상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물은, 예를 들면, 조성식 LiNixMe1yMe2zO2로 표시되는 화합물 등일 수 있다. 상기 식에서, Me1는 Co, Fe, Mn, Mo 등일 수 있고, Me2는 Al, Ga, Si, Mg, Ti, Ba, Zr, 및 Y 등 일 수 있고, ｘ+ｙ+ｚ=１이다. 여기서, Me1 및 Me2는 각각 1종의 금속 원소일 수 있고 2종 이상의 금속 원소일 수도 있다. 또한, 이들의 층상 리튬 복합 산화물은 단독으로 이용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
상기 피복층을 구성하는 금속 화합물은, 예를 들면, Al, Ga, Si, Mg, Ti, Ba, Zr, 및 Y 등의 금속 원소를 포함하는 것일 수 있다. 이들의 금속 원소는 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상이 함께 포함될 수도 있다.
이러한 금속 화합물은, 예를 들면, 유기 화합물(금속 유기 화합물), 무기 화합물, 유기 화합물과 무기 화합물의 혼합물 등일 수 있다. 그 중에서도, O, H, 및 C의 적어도 어느 1종의 원소를 포함하는 화합물이 바람직하다.
상기 O, H, 및 C의 적어도 어느 1종의 원소를 포함하는 화합물은, 예를 들면, 금속 이소프로폭시드, 금속 프로폭시드, 금속 이소프로폭시드와 금속 프로폭시드와의 혼합물 등의 금속 알콕시드, 겔 등의 유기 화합물; 비정질체, 결정체 등의 무기산화물 등일 수 있다.
이러한 금속 화합물 가운데, 겔, 비정질체, 결정체 등은 상기 금속 알콕시드로부터 졸-겔 법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 상기 금속 알콕시드를 유기용매 중에 용해하여 60℃ 이상으로 가열하면, 우선, 상기 알콕시드류가 가수분해ㆍ중축합함으로써 함수산화물 졸을 얻을 수 있다. 더욱 80~120℃로 가열함으로써 상기 함수산화물 졸에 포함된 수분이 증발하여 탈수되어, O, H, 및 C를 함유하는 겔상 화합물을 얻을 수 있다. 더욱 온도를 높게 하여, 상기 겔상 화합물을 300~600℃에서 소성하면, 상기 겔상 화합물로부터 H 및 C가 각각 H2O 및 CO2로서 제거되어 비정질체를 얻을 수 있다. 더욱 소성온도를 높게 하면, 600℃보다 높은 온도에서 결정체를 얻을 수 있다. 또한, 120℃ 이상으로 가열한 경우, 상기 금속 화합물 중의 O는 상기 코어 입자 중의 금속 원소와 공유결합을 형성하고 있는 것으로 추측된다. 이들의 각종 화합물은 단독으로 이용될 수도 있고 2종 이상이 병용될 수도 있다.
이와 같이 졸-겔 법을 이용하여 상기 코어 입자 표면을 피복 처리하는 경우, 상기 코어 입자에 대한 상기 금속 알콕시드의 첨가량은 금속 원소 환산으로 0.01~5.0중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가량은 0.1~2.0중량% 또는 구체적으로 0.2~0.5중량%일 수 있다. 상기 금속 알콕시드의 첨가량(금속 원소 환산)이 0.01 중량%미만이면, 상기 코어 입자 표면의 피복 면적이 충분하지 않아 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 반응을 충분히 억제할 수 없을 수 있다. 반대로, 상기 금속 알콕시드의 첨가량(금속 원소 환산)이 5.0중량%를 넘으면, 상기 코어 입자 표면에 형성된 피복층이 너무 두꺼워서 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질 사이에서의 리튬 이온의 주고 받음이 저해될 수 있다.
상기 금속 화합물이 무기 산화물인 경우, 직접 무기 산화물에 의해 상기 코어 입자를 피복할 수도 있다. 예를 들면, 상기 무기 산화물을 분산한 유기 용매 중에 상기 코어 입자의 분산액을 첨가하고, 이어서, 볼 밀 등으로 이들을 혼합한 후, 가열하여 유기 용매를 증발시킨 후, 더욱 열처리하는 함으로써 상기 무기 산화물에 의해 피복 처리된 상기 양극 활물질을 얻을 수 있다.
이와 같이 무기 산화물을 직접 이용하여 상기 코어 입자 표면을 피복 처리하는 경우, 상기 코어 입자에 대한 상기 무기 산화물의 첨가량은 0.01~5.0중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가량은 0.02~2.0중량%일 수 있으며, 구체적으로는 0.2~2.0중량%일 수 있다. 상기 무기 산화물의 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 상기 코어 입자 표면의 피복 면적이 충분하지 않아 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 반응을 충분히 억제할 수 없을 수 있다. 반대로, 상기 무기 산화물의 첨가량이 5.0중량%를 넘으면, 상기 코어 입자 표면에 형성된 피복층이 너무 두꺼워서 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질 사이에서의 리튬 이온의 주고 받음이 저해될 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 피복층의 두께는 1~200nm일 수 있다. 예를 들면, 상기 두께는 5~50nm일 수 있으며, 구체적으로는 5~20nm일 수 있다. 상기 피복층의 두께가 1nm 미만이면, 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 반응을 충분히 억제할 수 없을 수 있다. 반대로, 상기 피복층의 두께가 200nm를 넘으면, 상기 코어 입자 표면에 형성된 피복층이 너무 두꺼워서 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질 사이에서의 리튬 이온의 주고 받음이 저해될 수 있다.
상기 코어 입자는 그 표면의 적어도 일부가 상기 금속 화합물에 의해 피복 되어 있을 수 있고, 부분적으로 피복되어 있을 수도 있지만, 상기 코어 입자를 구성하는 층상 리튬 복합 산화물과 고체 전해질의 반응을 더 확실히 억제하기 위해서는 상기 코어 입자의 표면 전체가 상기 금속 화합물에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다.
상기 양극 중에서의 고체 전해질의 함유량은 1~70중량%일 수 있다. 예를 들면, 상기 함유량은 5~40중량%일 수 있으며, 구체적으로는 10~35중량%일 수 있다. 상기 고체 전해질의 함유량이 1중량% 미만이면, 상기 양극 중에서의 리튬 이온의 이동 경로를 충분히 확보하기 곤란하다. 반대로, 상기 고체 전해질의 함유량이 70 중량%를 넘으면, 상기 양극의 체적당 용량이 필요 이상으로 저하되어 버릴 수 있다.
상기 음극은 리튬과의　합금화 또는 리튬의　삽입 및 탈삽입이　가능한　음극　활물질을 함유하는 것이다. 상기 음극 활물질은 특히　한정되지　않고, 예를　들면, 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 등의　금속이나　그들의 합금; Li4 /3Ti5 /3O4, SnO 등의 전이　금속　산화물; 인조　흑연, 흑연　탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해　기상　성장　탄소, 코크스, 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 퍼푸릴　알코올　수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계　탄소섬유, 기상　성장　탄소섬유, 천연　흑연, 난흑연화성　탄소 등의　탄소　재료 등일 수　있다. 이러한　음극　활물질은 단독으로　이용될 수도 있고 2종 이상이　병용될 수도 있다.
상기 양극　및　음극은 상기한 활물질로 이루어진 분말에, 예를　들면, 도전제, 결착제, 필러, 분산제, 이온　도전제 등의　첨가제가 적절히 선택되어　배합되어 있을 수 있다.
상기 도전제는, 예를　들면, 흑연, 카본　블랙, 아세틸렌　블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속 분말 등일 수　있다. 상기 결착제는, 예를　들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌 등일 수　있다. 또한, 상기 음극에도　필요에　따라서　후술하는　고체　전해질이　배합될 수 있다.
상기 양극　또는　음극을　제조하기 위하여, 예를　들면, 상기한 활물질 및 각종 첨가제의　혼합물을　조제하고, 유압　프레스기에　의해　펠릿상으로 압밀화하여 양극　또는　음극으로　하는　방법, 또는 상기한 활물질 및 각종　첨가제의　혼합물을　물 또는 유기용매 등의　용매에　첨가하여 슬러리 또는　페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는　페이스트를 닥터　블레이드법 등을　이용하여 집전체상에　도포하고, 건조하고, 압연　롤 등으로　압밀화하여 양극　또는　음극으로 하는　방법 등을　이용할　수　있다.
상기 집전체는, 예를　들면, 인듐, 동, 마그네슘, 스테인레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 시트 등일 수 있다.
또한 결착제를 이용하지 않고 펠릿상으로 압밀화 성형하여 양극이나 음극으로 할 수 있다. 또한, 음극 활물질로서 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트를 그대로 음극으로 사용할 수도 있다.
상기 고체　전해질층은 무기　화합물로 이루어진 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로서 함유하는 것이다.
이러한 리튬 이온 전도체는, 예를 들면, Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S 단독, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2S5, 및 Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등일 수 있다. 이러한 무기 화합물은 결정, 비정질, 유리, 유리 세라믹(glass ceramics) 등의 구조를 가질 수 있다.
본 실시 형태에서는, 이러한 무기 고체 전해질 중에서도, 비정질 Li2S-P2S5 등의 황화물로 이루어지고 리튬 이온 전도율이 10-4 S/cm 이상인 것이 적합하게 이용된다.
본 실시 형태에 관한 고체 리튬 이온 이차 전지는 이러한　양극, 고체　전해질층,　및 음극을　적층하고 프레스하거나, 또는 이들의 재료(합제)를　적층하여 프레스함으로써 제조할　수　있다.
실시예
이하에　실시예를　들어 본　발명을　더욱　상세하게　설명하지만, 본　발명은　이들실시예만으로 한정되는　것은　아니다.
(실시예 1)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 에탄올 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 이어서 알루미늄 이소프로폭시시드를 용해시킨 에탄올 용액을, 상기 층상 리튬 복합 산화물에 대한 Al의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가했다. 그리고, 100℃에서 에탄올을 증발시킨 후, 120℃에서 ６시간 열처리하여 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다.
양극 합제로서는, 상기 양극 활물질, 비정질 Li2S-P2S5(80-20mol%) 및 VGCF(기상　성장　카본　파이버)를 중량비 60:35:5 중량%가 되도록 혼합한 것을 사용했다. 음극 합제로서는, 흑연 및 비정질 Li2S-P2S5(80-20mol%)을 60/40 중량%의 비율로 혼합한 것을 사용했다. 고체 전해질로서는, 기계적 밀링법에 의해 합성한 비정질 Li2S-P2S5(80-20mol%)을 사용했다. 그리고, 이들 각 전극 합제 및 고체 전해질을 이용하고, 양극 합제, 고체 전해질, 및 음극 합제를 이 순서로 적층하고, 프레스함으로써 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 2)
에탄올을 60℃에서 증발시켜서 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같게 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 3)
열처리를 300℃에서 1시간 행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 4)
알루미늄 이소프로폭시드 대신에 티타늄 이소프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 5)
알루미늄 이소프로폭시드 대신에 실리콘 이소프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 6)
알루미늄 이소프로폭시드 대신에 지르코늄 이소프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 7)
알루미늄 이소프로폭시드 대신에 이트륨 이소프로폭시드를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 8)
열처리를 450℃에서 6시간 행한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 9)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 에탄올 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 다음에 알루미늄 이소프로폭시드 및 리튬 프로폭시드를 용해시킨 에탄올 용액을 상기 층상 리튬 복합 산화물에 대한 Al의 첨가량이 0.1중량% 그리고 Li의 첨가량이 Al의 첨가량과 같은 mol비가 되도록 상기 분산액에 첨가했다. 그리고, 120℃에서 에탄올을 증발시킨 후, 450℃에서 ６시간 열처리하여 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 10)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 에탄올 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 다음에 알루미늄 이소프로폭시드 및 마그네슘 이소프로폭시드를 용해시킨 에탄올 용액을 상기 층상 리튬 복합 산화물에 대한 Al의 첨가량이 0.1중량% 그리고 Mg의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가했다. 그리고, 100℃에서 에탄올을 증발시킨 후, 450℃에서 6시간 열처리하여 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 11)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자를 사용하고, 상기 층상 리튬 복합 산화물에 대한 BaTiO3의 첨가량이 0.5중량%가 되도록 상기 층상 리튬 복합 산화물 입자를 BaTiO3 입자를 포함하는 에탄올 중에 분산시켰다. 그 다음에, 유성 볼 밀(planetary ball mill)로 30 분간 혼합한 후, 100℃에서 에탄올을 증발시키고 나서, 120℃에서 6시간 열처리하여 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 12)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .82Co0 .15Mg0 .03O2 입자를 에탄올 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 다음에, 알루미늄 이소프로폭시드를 용해시킨 에탄올 용액을 상기 층상 리튬 복합 산화물에 대한 Al의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가했다. 그리고, 100℃에서 에탄올을 증발시킨 후, 450℃에서 6시간 열처리하여 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 13)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiCo0 .97Al0 .03O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 14)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .82Co0 .15Ti0 .03O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 15)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .82Co0 .15Ga0 .03O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 16)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .82Co0 .15Y0 .015Zr0 .015O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(실시예 17)
층상 리튬 복합 산화물로서 LiNi0 .75Co0 .1Mn0 .1Al0 .05O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 1)
LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2 입자 대신에 LiNi0 .8Co0 .2O2 입자를 사용하고 표면 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 2)
LiNi0 .8Co0 .2O2 입자 대신에 LiCo2O2 입자를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 같이 하여 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 3)
LiMn2O4 입자를 순수 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 다음에, 황산 망간을 LiMn2O4에 대한 Mn의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가하고, 수산화 나트륨을 더 첨가하여 LiMn2O4 입자에 대해 수산화 망간에 의한 표면 처리를 실시했다. 그 다음에, 표면 처리된 LiMn2O4 입자를 450℃에서 6시간 열처리하여 수산화 망간을 산화 망간으로 산화시키고, 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 비교예 1과 같이 하여 해 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 4)
LiMn2O4 입자를 순수 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 다음에, 티타늄 이소프로폭시드를 LiMn2O4에 대한 Ti의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가하였다. 그리고 건조후 450℃에서 6시간 열처리하여 LiMn2O4 입자 표면에 산화 티타늄으로 이루어진 피복층을 형성한 후, 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 비교예 1과 같이 하여 해 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(비교예 5)
LiMn2O4 입자를 순수 중에 분산시켜 분산액을 얻었다. 그 다음에, 황산 코발트를 LiMn2O4에 대한 Co의 첨가량이 0.1중량%가 되도록 상기 분산액에 첨가하고, 수산화 나트륨을 더 첨가하여 LiMn2O4 입자에 대해 수산화 코발트에 의한 표면 처리를 실시했다. 그 다음에, 표면 처리된 LiMn2O4 입자를 450℃에서 6시간 열처리하여 수산화 코발트를 산화 코발트로 산화시키고, 얻어진 물질을 양극 활물질로서 사용했다. 그 외의 공정은 비교예 1과 같이 하여 해 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다.
(성능 평가)
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체 리튬 이온 이차 전지를 25℃에서 0.02C의 정전류로 상한 전압 4.0V까지 충전하고, 방전 종지 전압 2.5V까지 0.1C로 방전하여 얻어진 용량을 전지 용량으로 하였다. 또한 비교예 3~5에서는 상한 전압을 4.2V로 하였다. 계속하여 이 조건에서 충방전을 반복하여 300 사이클 종료시점의 용량을 1사이클째의 용량에 대한 용량 유지율(%)로 하고, 이것에 의해 사이클 특성을 평가했다.
또한, 1사이클 종료후에 1사이클째와 동일한 조건으로 충전하고, 그 후 1C의 정전류로 방전하였다. 얻어진 1C 용량을 0.1C 용량에 대한 비율(%)로 나타내고, 이것에 의해 레이트 특성을 평가했다. 이러한 평가에 의해 얻을 수 있던 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
Figure pat00001
표１에 나타낸 결과로부터, 실시예 1~17에서는, 코어 입자 및 피복층에 충방전시의 산화 환원 반응에 관여하지 않는 금속 원소가 포함되어 있는 양극 활물질을 이용하는 것에 의하여 레이트 특성 및 사이클 특성 모두 뛰어난 고체 리튬 이온 이차 전지를 얻을 수 있었다. 한편, 비교예 1~5에서 얻어진 고체 리튬 이온 이차 전지는 특히 사이클 특성이 불량하여, 반복하여 실시된 충방전에 의해 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면저항이 현저하게 상승한 것이 추측되었다. 또한, 비교예 4에서 이용한 양극 활물질에는 Ti을 함유하는 피복층이 형성되고 있었지만, 코어 입자로서 스피넬 구조를 갖는 LiMn2O4 입자를 이용한 것 때문에 레이트 특성 및 사이클 특성 모두 불충분했다.
SE: 고체 전해질

Claims (19)

  1. 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유하는 음극, 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 양극 활물질을 함유하는 양극, 및 상기 양극과　상기 음극의　사이에　설치된　고체　전해질층을　구비한 고체　리튬　이온　이차　전지로서,
    상기 양극은, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및 고체 전해질을 함유하는 고체 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산화수가 일정한 금속 원소가 Al, Ga, Si, Mg, Ti, Ba, Zr, 및 Y로 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 유기 화합물, 무기 화합물, 또는 유기 화합물과 무기 화합물의 혼합물인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 O, H, 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 고체 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 알콕시드인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 무기 산화물인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 화합물이 비정질체인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고체 전해질의 리튬 이온 전도도가 10-4 S/cm 이상인 고체 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 양극　활물질은 Mn, Co, Ni, Fe, 및 Al에서 선택된 전이　금속의 산화물 또는 황화물인 고체　리튬　이온　이차　전지.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 음극　활물질은 리튬, 인듐, 주석, 알루미늄, 규소 또는 이들의 합금; 전이　금속　산화물; 탄소　재료인 고체　리튬　이온　이차　전지.
  11. 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 양극 활물질을 함유하는 고체 리튬 이차전지용 양극으로서,
    상기 양극은, 대극에 리튬 금속을 이용하여 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 층상(層狀) 리튬 복합 산화물로 이루어진 코어 입자와 상기 코어 입자 표면의 적어도 일부에 형성된 피복층으로서 대극에 리튬 금속을 이용해 5.0~2.0 V 사이에서 충방전한 경우에 산화수가 일정한 금속 원소를 포함하는 금속 화합물을 포함하는 피복층을 갖는 양극 활물질, 및 고체 전해질을 함유하는 고체 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 있어서, 상기 산화수가 일정한 금속 원소가 Al, Ga, Si, Mg, Ti, Ba, Zr, 및 Y로 이루어진 군보다 선택되는 적어도 1종의 금속 원소인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 화합물이 유기 화합물, 무기 화합물, 또는 유기 화합물과 무기 화합물의 혼합물인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 화합물이 O, H, 및 C로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 화합물이 금속 알콕시드인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 화합물이 무기 산화물인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 금속 화합물이 비정질체인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 고체 전해질의 리튬 이온 전도도가 10-4 S/cm 이상인 고체 리튬 이온 이차 전지용 양극.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 양극　활물질은 Mn, Co, Ni, Fe, 및 Al에서 선택된 전이　금속의 산화물 또는 황화물인 고체　리튬　이온　이차　전지용 양극.
KR1020100098826A 2010-07-26 2010-10-11 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극 KR20120010552A (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020100098826A KR20120010552A (ko) 2010-07-26 2010-10-11 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극
US13/166,858 US20120021298A1 (en) 2010-07-26 2011-06-23 All-solid lithium ion secondary battery and electrode therefor

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2010-167484 2010-07-26
JP2010167484A JP2012028231A (ja) 2010-07-26 2010-07-26 固体リチウムイオン二次電池
KR1020100098826A KR20120010552A (ko) 2010-07-26 2010-10-11 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120010552A true KR20120010552A (ko) 2012-02-03

Family

ID=45493888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100098826A KR20120010552A (ko) 2010-07-26 2010-10-11 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20120021298A1 (ko)
KR (1) KR20120010552A (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140074179A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 삼성전자주식회사 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2015008926A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 가천대학교 산학협력단 양극 기판, 고용량 전 고상 전지 및 그 제조방법
US10115965B2 (en) 2014-08-11 2018-10-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103782426B (zh) * 2011-08-30 2016-03-30 日本瑞翁株式会社 二次电池负极用粘合剂组合物、二次电池用负极、负极用浆料组合物、制造方法及二次电池
JP2015503837A (ja) * 2012-01-10 2015-02-02 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ コロラド，ア ボディー コーポレイトＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＣＯＬＯＲＡＤＯ，ａ ｂｏｄｙ ｃｏｒｐｏｒａｔｅ リチウム全固体電池
WO2014002858A1 (ja) 2012-06-28 2014-01-03 株式会社 村田製作所 全固体電池
WO2014185547A1 (ja) * 2013-05-17 2014-11-20 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質
US9853323B2 (en) 2013-10-31 2017-12-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
WO2015080502A1 (ko) 2013-11-29 2015-06-04 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
JP6455807B2 (ja) * 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
US20180159182A1 (en) * 2016-12-07 2018-06-07 Robert Bosch Gmbh Linker-functionalized cathodes for solid state batteries
US11081731B2 (en) 2017-10-18 2021-08-03 International Business Machines Corporation High-capacity rechargeable batteries
US10749199B2 (en) 2017-11-29 2020-08-18 International Business Machines Corporation Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 solid-state thin film electrolyte for 3D microbattery and method of fabrication
JP6791112B2 (ja) * 2017-12-25 2020-11-25 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極材料の製造方法
US11056722B2 (en) 2018-02-08 2021-07-06 International Business Machines Corporation Tool and method of fabricating a self-aligned solid state thin film battery
KR102686031B1 (ko) * 2018-06-15 2024-07-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7002433B2 (ja) * 2018-10-25 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いた二次電池
WO2023015429A1 (zh) * 2021-08-10 2023-02-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 复合金属氧化物材料及其制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7993782B2 (en) * 2005-07-01 2011-08-09 National Institute For Materials Science All-solid lithium battery
JP5260821B2 (ja) * 2005-07-11 2013-08-14 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US8492030B2 (en) * 2006-06-19 2013-07-23 Uchicago Argonne Llc Cathode material for lithium batteries
JP5193223B2 (ja) * 2008-06-26 2013-05-08 Ａｇｃセイミケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140074179A (ko) * 2012-12-07 2014-06-17 삼성전자주식회사 전고체 전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2015008926A1 (ko) * 2013-07-19 2015-01-22 가천대학교 산학협력단 양극 기판, 고용량 전 고상 전지 및 그 제조방법
US10177388B2 (en) 2013-07-19 2019-01-08 Gachon University Of Industry—Academic Cooperation Foundation Cathode substrate, high-capacity all-solid-state battery and method of manufacturing same
US10115965B2 (en) 2014-08-11 2018-10-30 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same, and rechargeable lithium battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
US20120021298A1 (en) 2012-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120010552A (ko) 고체　리튬　이온　이차　전지 및 이에 사용될 수 있는 전극
Yang et al. Surface-protected LiCoO2 with ultrathin solid oxide electrolyte film for high-voltage lithium ion batteries and lithium polymer batteries
JP7209169B2 (ja) 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池
JP7540536B2 (ja) 全固体電池
CA2922382C (en) Solid-state battery in which lithium ions are responsible for electrical conduction
JP5594379B2 (ja) 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
JP5551880B2 (ja) 全固体二次電池
JP2012028231A (ja) 固体リチウムイオン二次電池
WO2013022034A1 (ja) 複合正極活物質、全固体電池、および複合正極活物質の製造方法
JP5611453B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
JP6667985B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
JP6738121B2 (ja) リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池
WO2013084302A1 (ja) 全固体電池
JP2009224307A (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2013089321A (ja) リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP2011070789A (ja) 非水電解質二次電池
EP3439083A1 (en) Amorphous oxide-based positive electrode active material, method for producing same and use of same
KR20200007325A (ko) 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
CN102376927B (zh) 锂离子电池保护膜，应用该保护膜的锂离子电池集流体及锂离子电池
JP7310155B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、リチウムイオン二次電池用正極合剤ペーストおよびリチウムイオン二次電池
JP5677779B2 (ja) 固体リチウムイオン二次電池
JP2016004708A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウムイオン二次電池
WO2022244445A1 (ja) 被覆正極活物質、正極材料および電池
JP2012054000A (ja) 全固体型リチウム二次電池
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination