JP2012028231A

JP2012028231A - 固体リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2012028231A
Application number: JP2010167484A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Maeda; 英明前田
Original assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-07-26
Filing date: 2010-07-26
Publication date: 2012-02-09

Abstract

【課題】充放電を繰り返しても正極活物質の構造が安定であり、かつ、正極活物質と固体電解質との界面反応が抑制された固体リチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極が、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む層状リチウム複合酸化物からなるコア粒子と、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む金属化合物からなり前記コア粒子表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有する正極活物質、及び、固体電解質を含有するようにした。
【選択図】なし

Description

この発明は、電気自動車やハイブリッド車等の車両用電池や、大型蓄電池として好適な固体リチウムイオン二次電池に関するものである。

近時、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池に比べて安全性が高い電池として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いた固体リチウムイオン二次電池が注目されている。

このように固体リチウムイオン二次電池は安全性に優れているものの、リチウムイオンの伝導が固体−固体間でおこなわれるため、その出力特性は充分ではない。このため、従来、固体リチウムイオン二次電池の低出力特性を改善するために、固体電解質の薄膜化（特許文献１参照）や、固体電解質と同系統の正極活物質（同じアニオンを持つ化合物）の使用（特許文献２参照）、また、正極活物質の表面に新たな緩衝層を設ける（特許文献３参照）等の種々の特性改善の検討が行われている。

特開２０００−３４０２５７特開２００７−３２４０７９特開２００８−１０３２８０

正極活物質と固体電解質との界面抵抗は、大きく、正極活物質と固体電解質との接触抵抗と、正極活物質と固体電解質との反応抵抗とに分けられる。

固体リチウムイオン二次電池におけるリチウムイオンの受け渡し反応は、固体−固体の接点で行われる。このため、リチウムイオンが挿入した際の構造変化が大きい正極活物質では、充放電を繰り返すにつれて結晶格子の間隔が変化し構造の歪みが著しくなると、正極活物質と固体電解質との接触面積が減少し、リチウムイオンの移動が妨げられて、界面抵抗が上昇し、高出力でのサイクル特性に悪影響が及ぶ。また、リチウムイオンが引き抜かれることにより正極活物質の構造が歪んだり、異なる金属化合物同士が接触するといった不安定な状態において固体電解質と正極活物質とが接触すると、これらの界面において固体電解質と正極活物質とが反応し、抵抗成分が生成することによっても界面抵抗が上昇する。従って、リチウムイオンをよりスムーズに移動させるためには、正極活物質の構造の安定化と同時に、正極活物質と固体電解質との界面反応を抑制することが重要である。

そこで本発明は、上記現状に鑑み、充放電を繰り返しても正極活物質の構造が安定であり、かつ、正極活物質と固体電解質との界面反応が抑制された固体リチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを備えた固体リチウムイオン二次電池であって、前記正極は、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む層状リチウム複合酸化物からなるコア粒子と、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む金属化合物からなり前記コア粒子表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有する正極活物質、及び、固体電解質を含有することを特徴とする。

このようなものであれば、上記の充放電過程において酸化数が一定である金属元素、即ち、Ｍｅ^ｎ+のｎ+が上記の充放電過程において変わらない金属元素Ｍｅが、コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物中において層状構造を安定化するフィラーとして機能するので、充放電時に正極活物質の結晶格子の間隔が変化することに起因する層状構造の歪みを防いで、正極活物質と固体電解質との間の接触を維持することができる。この結果、正極活物質と固体電解質との間におけるリチウムイオンの移動経路が確保され、正極活物質と固体電解質との界面における固体−固体間の接触抵抗の上昇を抑制することができる。また、正極活物質の表面に、上記の充放電過程において酸化数が一定である金属元素を含む金属化合物からなる被覆層が形成されていることにより、当該被覆層が緩衝層として機能し、コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との接触を防ぐことができるので、正極活物質と固体電解質とが界面において反応して、抵抗成分が生成するのを抑制することができる。従って、本発明によれば、正極活物質と固体電解質との界面において、接触抵抗と反応抵抗のいずれもが良好に抑制されるので、これらの相乗的な作用により、界面抵抗全体の上昇を効果的に防ぐことができる。

前記酸化数が一定である金属元素としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、及び、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素が挙げられる。

前記金属化合物としては、例えば、有機化合物、無機化合物、又は、有機化合物と無機化合物との混合物が挙げられる。

なかでも、前記金属化合物は、Ｏ、Ｈ、及び、Ｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものであることが好ましい。

このような金属化合物としては、例えば、アルコキシドが挙げられる。

更に、ゾルゲル法を用いることにより、前記アルコキシドから、アモルファス等の無機酸化物を調製し、これらを前記金属化合物として用いてもよい。

前記固体電解質としては、リチウムイオン伝導度が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが好適に用いられる。

このような構成を有する本発明によれば、充放電を繰り返しても正極活物質の構造が安定であり、かつ、正極活物質と固体電解質との界面反応が抑制されるので、高出力かつ高寿命な固体リチウムイオン二次電池を得ることができる。

従来例（ａ）及び本発明（ｂ）の充電前後の正極活物質の状態を示す模式図。従来例（ａ）及び本発明（ｂ）の充放電前後の固体電解質と正極活物質との接触状態を示す模式図。

以下、本発明の一実施形態に係る固体リチウムイオン二次電池について説明する。

本実施形態に係る固体リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、これらの電極に挟まれた固体電解質層とからなるものである。

前記正極は、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む層状リチウム複合酸化物からなるコア粒子と、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む金属化合物からなり前記コア粒子表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有する正極活物質、及び、後述する固体電解質を含有するものである。

例えば、従来、固体リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ_２等の層状化合物が広く用いられているが、このような層状化合物を固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いると、図１（ａ）に示すように、リチウムイオンの引抜きに伴うＣｏ等の酸化還元反応に起因して、充電後の結晶格子の間隔が変化して層状構造に歪みが生じる。固体−固体間でリチウムイオンの受け渡しが行われている固体リチウムイオン二次電池においては、このような歪みが生じ、その結果、正極活物質と固体電解質との接触面積が減少すると、正極活物質と固体電解質との間におけるリチウムイオンの移動経路を充分に確保することが困難になる。また、図２（ａ）に示すように、ＬｉＣｏＯ_２等の正極活物質と固体電解質とはこれらの界面で反応して抵抗成分を生成するので、これにより反応抵抗も上昇する。このようにして、ＬｉＣｏＯ_２等の層状化合物を固体リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いた場合は、充放電を繰り返すと、正極活物質と固体電解質との界面において接触抵抗と反応抵抗とがいずれも上昇し、全体として界面抵抗が上昇してしまうという事態が生じる。

これに対して、本実施形態においては、上述のようなコア−シェル構造を有する物質を正極活物質として用いることにより、図１（ｂ）に示すように、上記の充放電過程において酸化数が一定である金属元素であるＭ２が、コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物の結晶格子の間隔を維持するフィラーとして機能して、充電後の層状構造の安定化に寄与するので、充放電を繰り返しても正極活物質に歪みが生じにくく、このため、正極活物質と固体電解質との接触を維持することができる。そして、その結果、正極活物質と固体電解質との間におけるリチウムイオンの移動経路が充分に確保され、正極活物質と固体電解質との界面における固体−固体間の接触抵抗の上昇を抑制することができる。また、図２（ｂ）に示すように、コア粒子の表面に形成した前記金属化合物からなる被覆層が、コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との間の緩衝層として機能するので、層状リチウム複合酸化物と固体電解質との直接接触を防ぐことができ、このため、正極活物質と固体電解質との界面における反応が抑制され、抵抗成分の生成を抑えることができる。そして、これらが相乗的に作用することにより、充放電を繰り返しても、正極活物質と固体電解質との界面抵抗の上昇を良好に抑制することができる。なお、図１及び図２中、「ＳＥ」は固体電解質を表す。

前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物としては、例えば、組成式ＬｉＮｉ_ｘＭｅ１_ｙＭｅ２_ｚＯ_２で表される化合物等が挙げられる。当該式中、Ｍｅ１としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｏ等が挙げられ、Ｍｅ２としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ等が挙げられ、ｘ+ｙ+ｚ＝１である。ここで、Ｍｅ１及びＭｅ２はそれぞれ、一種の金属元素であってもよく、二種以上の金属元素であってもよい。また、これらの層状リチウム複合酸化物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

前記被覆層を構成する金属化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｙ等の金属元素を含むものが挙げられる。これらの金属元素は、単独で含まれていてもよく、二種以上が併せて含まれていてもよい。

このような金属化合物としては、例えば、有機化合物（金属有機化合物）、無機化合物、有機化合物と無機化合物との混合物等が挙げられ、なかでも、Ｏ、Ｈ、Ｃの少なくともいずれか一種の元素を含む化合物が好ましい。

前記Ｏ、Ｈ、Ｃの少なくともいずれか一種の元素を含む化合物としては、例えば、金属イソプロポキシド、金属プロポキシド、金属イソプロポキシドと金属プロポキシドとの混合物等の金属アルコキシド、ゲル等の有機化合物；アモルファス、結晶体等の無機酸化物等が挙げられる。

これらの化合物のうち、ゲル、アモルファス、結晶体等は、上述の金属アルコキシドからゾルゲル法により得ることができる。すなわち、前記金属アルコキシドを有機溶媒中に溶解して６０℃以上に加熱すると、まず、前記アルコキシド類が加水分解・重縮合することにより、含水酸化物ゾルが得られる。更に８０〜１２０℃に加熱することにより、前記含水酸化物ゾルに含まれる水分が蒸発して脱水され、Ｏ、Ｈ及びＣを含有するゲル状化合物が得られる。更に温度を高くして、前記ゲル状化合物を３００〜６００℃で焼成すると、前記ゲル状化合物から、ＨとＣとがそれぞれＨ_２Ｏ、ＣＯ_２として除かれて、アモルファスが得られ、更に焼成温度を高くすると、６００℃超で結晶体が得られる。なお、１２０℃以上に加熱した場合、前記金属化合物中のＯは前記コア粒子中の金属元素と共有結合を形成しているものと推測される。これらの各種化合物は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

このようにゾルゲル法を用いて前記コア粒子表面を被覆処理する場合、前記コア粒子に対する前記金属アルコキシドの添加量は、金属元素換算で０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２．０重量％であり、更に好ましくは０．２〜０．５重量％である。前記金属アルコキシドの添加量（金属元素換算）が０．０１重量％未満であると、前記コア粒子表面の被覆面積が充分でなく、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との反応を充分に抑えられないことがあり、一方、前記金属アルコキシドの添加量（金属元素換算）が５．０重量％を超えると、前記コア粒子表面に形成された被覆層が厚すぎて、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との間でのリチウムイオンの授受が阻害されることがある。

また、前記金属化合物が無機酸化物である場合は、直接無機酸化物により前記コア粒子を被覆することも可能である。すなわち、例えば、当該無機酸化物を分散した有機溶媒中に、前記コア粒子の分散液を添加し、次いで、ボールミル等でこれらを混合した後、加熱して有機溶媒を蒸発させてから、更に熱処理することによっても、前記無機酸化物により被覆処理された前記正極活物質を得ることができる。

このように無機酸化物を直接用いて前記コア粒子表面を被覆処理する場合、前記コア粒子に対する前記無機酸化物の添加量は、０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜２．０重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．０重量％である。前記無機酸化物の添加量が０．０１重量％未満であると、前記コア粒子表面の被覆面積が充分でなく、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との反応を充分に抑えられないことがあり、一方、前記無機酸化物の添加量が５．０重量％を超えると、前記コア粒子表面に形成された被覆層が厚すぎて、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との間でのリチウムイオンの授受が阻害されることがある。

このようにして形成された被覆層の厚さは、１〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜５０ｎｍであり、更に好ましくは５〜２０ｎｍである。前記被覆層の厚さが１ｎｍ未満であると、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との反応を充分に抑えられないことがあり、一方、前記被覆層の厚さが２００ｎｍを超えると、前記コア粒子表面に形成された被覆層が厚すぎて、前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との間でのリチウムイオンの授受が阻害されることがある。

なお、前記コア粒子は、その表面の少なくとも一部が前記金属化合物により被覆されていればよく、部分的に被覆されていてもよいが、より確実に前記コア粒子を構成する層状リチウム複合酸化物と固体電解質との反応を抑制するためには、前記コア粒子の表面全体が前記金属化合物により被覆されていることが好ましい。

前記正極中における固体電解質の含有量は、１〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０重量％であり、更に好ましくは１０〜３５重量％である。前記固体電解質の含有量が１重量％未満であると、前記正極中におけるリチウムイオンの移動経路を充分に確保することが難しく、一方、前記固体電解質の含有量が７０重量％を超えると、前記正極の体積当たりの容量が必要以上に低下してしまうことがある。

前記負極は、リチウムとの合金化や、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含有するものである。当該負極活物質としては特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金；Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物；人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択されて配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。更に、前記負極にも、後述する固体電解質が配合されていてもよい。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、上述の活物質と各種添加剤との混合物を調製し、油圧プレス機によりペレット状に圧密化して、正極又は負極とする方法や、上述の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて集電体に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする方法等を用いることができる。

前記集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。

なお、結着剤を用いずに、ペレット状に圧密化成形して正極や負極としてもよい。また、負極活物質として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま負極として使用してもよい。

前記固体電解質層は、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものである。

このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｓ単独、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）等が挙げられる。これらの無機化合物は、結晶、非晶質、ガラス、ガラスセラミック等の構造をとりうる。

本実施形態においては、これらの無機固体電解質のなかでも、非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等の硫化物からなり、リチウムイオン伝導率が１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であるものが好適に用いられる。

本実施形態に係る固体リチウムイオン二次電池は、これらの正極、固体電解質層及び負極や、これらの材料（合剤）を積層し、プレスすることにより製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用し、当該粒子をエタノール中に分散させ、次いで、アルミニウムイソプロポキシドを溶解させたエタノール溶液を、前記層状リチウム複合酸化物に対するＡｌの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加した。そして、１００℃でエタノールを蒸発させた後、１２０℃で６時間熱処理し、得られた物質を正極活物質として使用した。

正極合剤としては、前記正極活物質、非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）、及び、ＶＧＣＦ（気相成長カーボンファイバ）を、６０／３５／５重量％になるように混合したものを使用した。負極合剤としては、黒鉛、及び、非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）を、６０／４０重量％の割合で混合したものを使用した。また、固体電解質としては、メカニカルミリング法により合成した非晶質Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）を使用した。そして、これらの各電極合剤及び固体電解質を用いて、正極合剤、固体電解質、負極合剤をこの順に積層し、プレスすることにより固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２）
エタノールを６０℃で蒸発させて、得られた物質を正極活物質として使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例３）
熱処理を３００℃で１時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例４）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてチタニウムイソプロポキシドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例５）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてケイ素イソプロポキシドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例６）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてジルコニウムイソプロポキシドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例７）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてイットリウムイソプロポキシドを使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例８）
熱処理を４５０℃で６時間行ったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例９）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用し、当該粒子をエタノール中に分散させ、次いで、アルミニウムイソプロポキシド及びリチウムプロポキシドを溶解させたエタノール溶液を、前記層状リチウム複合酸化物に対するＡｌの添加量が０．１重量％かつＬｉの添加量がＡｌの添加量と同じｍｏｌ比になるよう、前記分散液に添加した。そして、１２０℃でエタノールを蒸発させた後、４５０℃で６時間熱処理し、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１０）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用し、当該粒子をエタノール中に分散させ、次いで、アルミニウムイソプロポキシド及びマグネシウムイソプロポキシドを溶解させたエタノール溶液を、前記層状リチウム複合酸化物に対するＡｌの添加量が０．１重量％かつＭｇの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加した。そして、１００℃でエタノールを蒸発させた後、４５０℃で６時間熱処理し、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１１）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用し、前記層状リチウム複合酸化物に対するＢａＴｉＯ_３の添加量が０．５重量％になるように、前記層状リチウム複合酸化物の粒子をＢａＴｉＯ_３粒子を含むエタノール中に分散させた。次いで、遊星ボールミルで３０分間混合した後、１００℃でエタノールを蒸発させてから、１２０℃で６時間熱処理し、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１２）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｍｇ_０．０３Ｏ_２を使用し、当該粒子をエタノール中に分散させ、次いで、アルミニウムイソプロポキシドを溶解させたエタノール溶液を、前記層状リチウム複合酸化物に対するＡｌの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加した。そして、１００℃でエタノールを蒸発させた後、４５０℃で６時間熱処理し、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１３）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＣｏ_０．９７Ａｌ_０．０３Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１４）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｔｉ_０．０３Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１５）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｇａ_０．０３Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１６）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ｙ_{０．０１５}Ｚｒ_{０．０１５}Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例１７）
層状リチウム複合酸化物としてＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２を使用したこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例１）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２粒子に代えてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子を使用し、表面処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例２）
ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２粒子に代えてＬｉＣｏＯ_２粒子を使用したこと以外は、比較例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例３）
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を純水中に分散させ、次いで、硫酸マンガンを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対するＭｎの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加し、更に水酸化ナトリウムを添加して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子に対し水酸化マンガンによる表面処理を行った。次いで、表面処理を施したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を４５０℃で６時間熱処理し、水酸化マンガンを酸化マンガンに酸化して、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は比較例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例４）
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を純水中に分散させ、チタニウムイソプロポキシドを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対するＴｉの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加した。そして、乾燥後、４５０℃で６時間熱処理し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子表面に酸化チタンからなる被覆層を形成した後、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は比較例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（比較例５）
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を純水中に分散させ、次いで、硫酸コバルトを、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４に対するＣｏの添加量が０．１重量％になるよう、前記分散液に添加し、更に水酸化ナトリウムを添加して、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子に対し水酸化コバルトによる表面処理を行った。次いで、表面処理を施したＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を４５０℃で６時間熱処理し、水酸化コバルトを酸化コバルトに酸化して、得られた物質を正極活物質として使用した。その他の工程は比較例１と同様にして固体リチウムイオン二次電池を作製した。

（性能評価）
各実施例及び比較例において作製された固体リチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．０２Ｃの定電流で、上限電圧４．０Ｖまで充電し、放電終止電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで放電した際に得られた容量を電池容量とした。なお、比較例３〜５においては上限電圧を４．２Ｖにした。続いてこの条件で充放電を繰り返して、３００サイクル終了時点の容量を、１サイクル目の容量に対する容量維持率（％）とし、これによりサイクル特性を評価した。

また、１サイクル終了後に、１サイクル目と同一の条件で充電し、その後１Ｃの定電流で放電した。得られた１Ｃ容量を０．１Ｃ容量に対する比率（％）で表し、これによりレート特性を評価した。これらの評価により得られた結果を、表１に示した。

表１に示す結果より、実施例１〜１７においては、コア粒子及び被覆層に充放電時の酸化還元反応に関与しない金属元素が含まれている正極活物質を用いることにより、レート特性及びサイクル特性ともに優れた固体リチウムイオン二次電池を得ることができた。一方、比較例１〜５において得られた固体リチウムイオン二次電池は、特にサイクル特性に劣り、繰り返し行われた充放電により、正極活物質と固体電解質との間の界面抵抗が著しく上昇したことが推測された。また、比較例４で用いた正極活物質にはＴｉを含有する被覆層が形成されていたものの、コア粒子としてスピネル構造を有するＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子を用いたことに起因して、レート特性及びサイクル特性ともに不充分であった。

Claims

正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた固体電解質層とを備えた固体リチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む層状リチウム複合酸化物からなるコア粒子と、対極にリチウム金属を用いて５．０〜２．０Ｖの間で充放電した場合に酸化数が一定である金属元素を含む金属化合物からなり前記コア粒子表面の少なくとも一部に形成された被覆層とを有する正極活物質、及び、固体電解質を含有することを特徴とする固体リチウムイオン二次電池。
前記酸化数が一定である金属元素が、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｚｒ、及び、Ｙからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素である請求項１記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記金属化合物が、有機化合物、無機化合物、又は、有機化合物と無機化合物との混合物である請求項１又は２記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記金属化合物が、Ｏ、Ｈ、及び、Ｃからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含むものである請求項１、２又は３記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記金属化合物が、アルコキシドである請求項１、２、３又は４記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記金属化合物が、無機酸化物である請求項１、２、３又は４記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記金属化合物が、アモルファスである請求項１、２、３、４又は６記載の固体リチウムイオン二次電池。
前記固体電解質のリチウムイオン伝導度が、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上である請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の固体リチウムイオン二次電池。