JP2016110714A - リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量および負荷特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物を少なくとも含む被覆層とを有する正極粒子と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）伝導性を有する固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池が注目されている。このような全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質としては、例えば、高いリチウムイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質が提案されている。

しかし、硫化物系固体電解質は、充電の際に正極活物質と反応してしまい、正極活物質との界面に抵抗成分を生成することがあった。このような場合、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗が増大し、リチウムイオンの伝導性が低下するため、全固体リチウムイオン二次電池の出力が低下していた。

例えば、特許文献１には、正極活物質と固体電解質との界面で生じる反応を抑制するために、正極活物質の表面を固体電解質に対して安定なａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２で被覆する技術が開示されている。また、特許文献２には、リチウムイオン伝導性が高く、非硫化物系固体電解質として知られるＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３で正極活物質の表面を被覆する技術が開示されている。

特開２０１３−８９３２１号公報 特許４９８２８６６号

しかし、特許文献１および２に開示された技術では、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには、不十分であるという問題があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、正極活物質と固体電解質との界面での反応をさらに抑制することにより、放電容量および負荷特性を向上させることが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池、および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物を少なくとも含む被覆層とを有する正極粒子と、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を改善することができる。

前記リンに対して共有結合を形成する元素は、ガリウム、インジウム、イットリウム、またはゲルマニウムのいずれかであってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。

前記被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性をさらに改善することができる。

前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んでもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性を向上させることができる。

前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）であってもよい。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の電池特性をさらに向上させることができる。

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、正極活物質粒子と、リチウムアルコキシドと、リンに対して共有結合を形成する元素のアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得るステップと、超音波を照射しながら、前記混合溶液からアルコールを蒸発させ、前記正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得るステップと、前記被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウムおよびＭの酸化物で被覆された正極活物質粒子を得るステップと、を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。

この観点によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を向上させることが可能な正極活物質を製造することができる。

以上説明したように本発明によれば、リチウムイオン二次電池の放電容量および負荷特性を向上させることが可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の層構成を模式的に示す断面図である。 同実施形態に係る正極粒子の構成を模式的に示した断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の概要＞
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電解質として固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池である。

ここで、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、正極活物質および電解質が固体であるため、有機溶媒を電解質に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、正極活物質の内部へ電解質が浸透しにくい。そのため、全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と電解質との界面の面積が小さくなりやすく、正極活物質と固体電解質との間でリチウムイオンおよび電子の移動経路を十分に確保する必要があった。

そこで、例えば、正極層を正極活物質と固体電解質との混合層として形成することで、正極活物質と固体電解質との界面の面積を増大させる技術が提案されている。

しかしながら、硫化物系の固体電解質を用いた場合、充電の際に正極活物質と固体電解質との界面で反応が発生して抵抗成分が生成されることで、正極活物質と固体電解質との界面抵抗が増大することがあった。なお、このような正極活物質と固体電解質との界面での反応は、特に、全固体リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい場合（例えば、全固体リチウムイオン二次電池をより高い電圧まで充電する場合、または全固体リチウムイオン二次電池を大電流で放電する場合など）に高抵抗となる傾向がある。

そのため、硫化物系の固体電解質を用いる全固体リチウムイオン二次電池では、正極活物質と固体電解質との界面の抵抗成分の生成を抑制することが求められていた。

従来では、例えば、硫化物系の固体電解質に対して安定な化合物（例えば、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２など）で正極活物質を被覆することが提案されていた。また、正極活物質を被覆層で被覆した場合、正極活物質へのリチウムイオン伝導性が低下する可能性があるため、被覆層をリチウムイオン伝導性が高い化合物（例えば、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３など）で形成することが提案されていた。

しかし、上記の技術では、正極活物質と固体電解質との界面での反応を抑制するには、不十分であるという問題があった。

本発明者らは、上記の問題点等を鋭意検討することによって本発明を想到するに至った。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、固体電解質に含まれるリン（Ｐ）に対して共有結合を形成する元素とリチウム（Ｌｉ）との酸化物を含む被覆層１０２で表面を被覆した正極活物質粒子１０１とを用いるものである。

この構成によれば、被覆層１０２中のリンに対して共有結合を形成する元素が、正極活物質粒子１０１よりも優先的に固体電解質３００と反応するため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制することができる。したがって、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成が抑制されるため、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、負荷特性を向上させることができる。

また、被覆層１０２は、リチウムの酸化物を含むため、正極粒子１００と固体電解質３００との界面のリチウムイオン濃度の低下を抑制し、正極粒子１００のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を向上させることができる。

＜２．リチウムイオン二次電池の構成＞
以下では、図１および図２を参照して、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の具体的な構成について説明する。図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の層構成を模式的に示す断面図である。また、図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の正極粒子１００の構成を模式的に示した断面図である。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、正極層１０と、負極層２０と、正極層１０および負極層２０の間に位置する固体電解質層３０とが積層された構造を備える。

［正極層］
正極層１０は、正極粒子１００と、固体電解質３００とを含む。また、正極層１０は、電子伝導性を補うために、導電助剤をさらに含んでもよい。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。

ここで、図２に示すように、正極粒子１００は、正極活物質粒子１０１と、正極活物質粒子１０１の表面を被覆する被覆層１０２とを備える。

（正極活物質粒子）
正極活物質粒子１０１は、後述する負極粒子２００に含まれる負極活物質と比較して充放電電位が高く、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質で形成される。

例えば、正極活物質粒子１０１は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、正極活物質粒子１０１は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。

このような層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極活物質粒子１０１が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移酸化物のリチウム塩を含む場合、リチウムイオン二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。

ここで、本実施形態に係る正極粒子１００は、被覆層１０２によって固体電解質３００との界面での反応が抑制されるため、リチウムイオン二次電池１の電池特性をさらに向上させることができる。

また、正極活物質粒子１０１が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、リチウムイオン二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。

ここで、正極活物質粒子１０１の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質粒子１０１の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお、「平均粒子径」とは、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径を表し、粒度分布計等により測定することができる。

なお、正極層１０における正極活物質粒子１０１の含有量は、例えば、１０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

（被覆層）
被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとリチウムとの酸化物にて形成される。以下では、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとリチウムとの酸化物を「Ｌｉ−Ｍ−Ｏ」とも表す。

被覆層１０２に含有される元素Ｍは、正極活物質粒子１０１よりも優先的に固体電解質３００中のリンイオンと反応し、共有結合を形成する。これにより、被覆層１０２は、固体電解質３００中の反応性の高いリンイオンを安定化させることができるため、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応を抑制することができる。また、被覆層１０２に含有されるリチウムは、正極粒子１００と固体電解質３００との界面のリチウムイオン濃度の低下を抑制する。そのため、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。

ここで、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍとは、例えば、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。また、元素Ｍは、好ましくは、インジウム（Ｉｎ）、またはゲルマニウム（Ｇｅ）である。これらの元素Ｍは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。被覆層１０２がこれらの元素を含む場合、リチウムイオン二次電池１の放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。

また、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１に対するＬｉ−Ｍ−Ｏの割合が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように、正極活物質粒子１０１を被覆することが好ましい。被覆層１０２の被覆量が上述の範囲である場合、放電容量および負荷特性をさらに向上させることができる。

被覆層１０２の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。被覆層１０２の厚みが上述の範囲に含まれる場合、リチウムイオンの伝導性を低下させることなく、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応をさらに抑制することができる。一方、被覆層１０２の厚みが１ｎｍ未満である場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との反応が発生する可能性が高くなるため、好ましくない。また、被覆層１０２の厚み５００ｎｍを超える場合、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間のリチウムイオン伝導性が低下するため、好ましくない。

なお、上記において、被覆層１０２は、正極活物質粒子１０１の少なくとも一部を被覆していればよい。すなわち、正極活物質粒子１０１の表面全体が、被覆層１０２で被覆されていてもよく、正極活物質粒子１０１の表面の一部が、被覆層１０２で被覆されていてもよい。

また、正極層１０には、上述した正極粒子１００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

正極層１０に配合可能な導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能な結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電剤等としては、一般にリチウムイオン二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。

［負極層］
図１に示すように、負極層２０は、負極粒子２００と、固体電解質３００とを含む。なお、固体電解質３００については、固体電解質層３０において後述する。

負極粒子２００は、正極活物質粒子１０１に含まれる正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。

例えば、負極活物質として、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。

また、負極層２０には、上述した負極粒子２００および固体電解質３００に加えて、例えば、導電剤、結着材、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。

なお、負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。

［固体電解質層］
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質３００を含む。

固体電解質３００は、硫化物固体電解質材料にて形成される。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素）、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ２_Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｐＭＯ_ｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。

また、固体電解質３００では、上記の硫化物固体電解質材料のうち、少なくとも構成元素として硫黄（Ｓ）、リン（Ｐ）およびリチウム（Ｌｉ）を含むものを用いることが好ましく、少なくともＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いることがより好ましい。

ここで、固体電解質３００を形成する硫化物固体電解質材料としてＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を含むものを用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５との混合モル比は、例えば、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝５０：５０〜９０：１０の範囲で選択される。

また、固体電解質３００の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、固体電解質３００の粒子径は、特に限定されないが、固体電解質３００の平均粒子径は、０．０１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粒子径とは、上述したように、散乱法等によって求められた粒子の粒度分布における個数平均径のことを表す。

以上、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成について詳細に説明した。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０をそれぞれ製造した後、上記の各層を積層することにより製造することができる。

［正極層の作製］
まず、正極活物質粒子１０１の表面に対して、被覆層１０２を形成することにより、正極粒子１００を作製する。

正極活物質粒子１０１は、公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質粒子１０１としてＮＣＡを用いる場合、まず、生成するＮＣＡと組成比が等しくなるように、Ｎｉ（ＯＨ）_２粉末、Ｃｏ（ＯＨ）_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ粉末およびＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ粉末を混合し、ボールミル（ｂａｌｌ ｍｉｌｌ）等により粉砕する。次に、混合および粉砕した原料粉末を所定の分散剤、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）等と混合し、粘度等を調整した後、シート（ｓｈｅｅｔ）上に成形する。さらに、シート状の成形体を所定の温度で焼成し、焼成後の成形体をふるい等で粉砕することで、正極活物質粒子１０１を作製することができる。ここで、成形体の粉砕に用いるふるいの細かさを変更することで、正極活物質粒子１０１の粒子径を調整することができる。

続いて、上記で作製した正極活物質粒子１０１に対して、被覆層１０２を形成する。被覆層１０２は、例えば、以下の方法により形成することができる。

具体的には、まず、リチウムアルコキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）と、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシド（ａｌｋｏｘｉｄｅ）とをアルコール（ａｌｃｏｈｏｌｅ）およびアセト酢酸エチル（ｅｔｈｙｌａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）等の有機溶媒と水とからなる溶媒中で撹拌混合し、混合溶液を調整する。

なお、撹拌混合の時間は特に制限されないが、例えば、３０分程度とすればよい。

また、アセト酢酸エチルは、ＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、例えばアルキル（ａｌｋｙｌ）基）構造を有し、該構造中の２つのカルボニル（ｃａｒｂｏｎｙｌ）基のキレート（ｃｈｅｌａｔｅ）効果により、不安定な金属を安定化させる機能を奏する。すなわち、アセト酢酸エチル等は、元素Ｍのアルコキシドに対する安定化剤として機能する。ただし、元素Ｍが安定に存在する元素であれば、特に加えなくともよい。

続いて、調整した混合溶液に、正極活物質粒子１０１を添加して撹拌混合する。ここで、正極活物質粒子１０１の添加量は、正極活物質粒子１０１に対する被覆層１０２の被覆量が０．１ｍｏｌ％以上２．０ｍｏｌ％以下となるように選択される。正極活物質粒子１０１を添加した混合溶液を撹拌しながら、４０℃程度に真空加熱し、アルコール等の溶媒を蒸発乾燥させる。このとき、混合溶液には、超音波を照射する。これにより、正極活物質粒子１０１の表面に元素Ｍとリチウムとの酸化物の前駆体を担持することができる。

さらに、元素Ｍとリチウムとの酸化物の前駆体を表面に担持させた正極活物質粒子１０１を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成する。焼成時間は、特に限定されないが、例えば、２時間程度とすればよい。なお、上記焼成は、酸素ガスを吹き込みながら酸素雰囲気下で行ってもよい。

ここで、正極活物質粒子１０１の焼成温度が７５０℃を超える場合、被覆層１０２が結晶化してしまい、リチウムイオン伝導性が低下するため好ましくない。また、正極活物質粒子１０１の焼成温度の下限値は、特に限定されないが、例えば、３００℃である。正極活物質粒子１０１の焼成温度が過度に低い場合、被覆層１０２中に不純物（例えば、有機物等）が混入し、リチウムイオン二次電池１の電池特性を低下させるため好ましくない。

以上の方法により、元素Ｍとリチウムとの酸化物にて被覆された正極粒子１００を作製することができる。

続いて、上記で作製した正極粒子１００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加材とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリー（ｓｌｕｒｒｙ）またはペースト（ｐａｓｔｅ）を形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、正極層１０を得ることができる。

［負極層の作製］
負極層２０は、正極層と同様の方法で作製することができる。具体的には、負極粒子２００と、後述する方法で作製した固体電解質３００と、各種添加剤とを混合し、水や有機溶媒などの溶媒に添加してスラリーまたはペーストを形成する。さらに、得られたスラリーまたはペーストを集電体に塗布し、乾燥した後に、圧延することで、負極層２０を得ることができる。なお、負極粒子２００は、負極活物質を用いて公知の方法により作製することができる。

ここで、正極層１０および負極層２０にて用いた集電体としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体を用いることができる。なお、集電材を用いずに、正極粒子１００または負極粒子２００と、各種添加剤との混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形することで正極層１０または負極層２０を形成してもよい。

［固体電解質層の作製］
固体電解質層３０は、硫化物系固体電解質材料にて形成された固体電解質３００により作製することができる。

まず、溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｍｉｌｌｉｎｇ）法により硫化物系固体電解質材料を作製する。

例えば、溶融急冷法を用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、ペレット状にしたものを真空中で所定の反応温度で反応させた後、急冷することによって硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の混合物の反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃であり、より好ましくは８００℃〜９００℃である。また、反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間であり、より好ましくは１時間〜１２時間である。さらに、反応物の急冷温度は、通常１０℃以下であり、好ましくは０℃以下であり、急冷速度は、通常１℃／ｓｅｃ〜１００００℃／ｓｅｃ程度であり、好ましくは１℃／ｓｅｃ〜１０００℃／ｓｅｃ程度である。

また、メカニカルミリング法を用いる場合、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とを所定量混合し、ボールミルなどを用いて撹拌させて反応させることで、硫化物系固体電解質材料を作製することができる。なお、メカニカルミリング法における撹拌速度および撹拌時間は特に限定されないが、撹拌速度が速いほど硫化物系固体電解質材料の生成速度を速くすることができ、撹拌時間が長いほど硫化物系固体電解質材料への原料の転化率を高くすることができる。

その後、溶融急冷法またはメカニカルミリング法により得られた硫化物系固体電解質材料を所定温度で熱処理した後、粉砕することにより粒子状の固体電解質３００を作製することができる。

続いて、上記の方法で得られた固体電解質３００を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質３００単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質３００と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。

［リチウムイオン二次電池の製造］
さらに、上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、加圧することにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１を製造することができる。

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、リチウムメトキシド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）およびガリウムプロポキシド（ｇａｌｌｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）をエタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液中で１０分間混合した。ここで、混合溶液中のリチウムガリウム複合酸化物（Ｌｉ−Ｇａ−Ｏ）の割合が、正極活物質粒子１０１に対して０．５ｍｏｌ％となるように、正極活物質粒子１０１を混合溶液に添加し、撹拌しながら１５分間混合した。正極活物質粒子１０１としてはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（ＮＣＡ：日本化学社製）を用いた。

さらに、混合溶液に超音波を照射しながらロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）にて溶媒を留去した。溶媒留去後の正極活物質粒子１０１を大気雰囲気下で３５０℃にて１時間焼成し、正極活物質粒子１０１の表面にＬｉ−Ｇａ−Ｏからなる被覆層１０２を形成した。以上の方法により正極粒子１００を作製した。

次に、Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とをモル比８０：２０にて混合し、メカニカルミリング処理により固体電解質３００を作製した。

続いて、グラファイトと、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものをセル容器に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、負極層２０とした。また、上記固体電解質３００を負極層２０上に７０ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、固体電解質層３０とした。次に、上記で作製した正極粒子１００と、上記固体電解質３００と、カーボンナノファイバ（導電材）とを６０：３５：５の質量比で混合したものを固体電解質層３０上に１５ｍｇ積層し、成形機で表面を整え、正極層１０とした。

さらに、セル容器内に積層した負極層２０、固体電解質層３０、正極層１０を３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧してペレットを作製し、実施例１に係る試験用セル（ｃｅｌｌ）を作製した。

（実施例２）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてインジウムプロポキシド（ｉｎｄｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る試験用セルを作製した。

（実施例３）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてイットリウムプロポキシド（ｙｔｔｒｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る試験用セルを作製した。

（実施例４）
被覆層１０２の形成時に、ガリウムプロポキシドに替えてゲルマニウムプロポキシド（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る試験用セルを作製した。

（比較例１）
正極活物質粒子１０１を被覆層１０２で被覆せずに正極粒子１００として用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る試験用セルを作製した。

（比較例２）
被覆層１０２の形成時に、リチウムメトキシドを用いず、イットリウムプロポキシドのみを用いて被覆層１０２を形成した以外は、実施例３と同様にして、比較例２に係る試験用セルを作製した。

（評価）
まず、実施例１〜４、比較例１および２に係る試験用セルに対して、２５℃において、０．０５Ｃの定電流で上限電圧４．０Ｖまで充電した後、０．０５Ｃの定電流で下限電圧２．５Ｖまで放電し、初期放電容量を評価した。また、実施例１〜４、比較例１および２に係る試験用セルに対して、０．０５Ｃ、０．５Ｃ、１．０Ｃの定電流でそれぞれ充放電して放電容量を測定し、負荷特性を評価した。さらに、実施例１〜４、比較例１に係る試験用セルについては、上限電圧４．０Ｖまで充電した状態でインピーダンス（ｉｍｐｅｄａｎｃｅ）測定を行い、内部抵抗を評価した。

以下の表１〜３の「被覆材料」の列において、「Ｌｉ−Ｍ−Ｏ」は、正極活物質粒子１０１の表面に元素Ｍとリチウムとの酸化物からなる被覆層１０２を形成したことを表す。また、「Ｙ−Ｏ」は、正極活物質粒子１０１の表面にイットリウム酸化物からなる被覆層１０２を形成したことを表し、「−」は、正極活物質粒子１０１の表面に被覆層１０２を形成していないことを表す。

初期放電容量の評価結果を以下の表１に示す。

表１の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、初期放電容量が増加することがわかった。具体的には、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例１〜４は、正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成していない比較例１に対して、初期放電容量が増加することがわかった。また、イットリウムとリチウムの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例３は、イットリウムの酸化物のみで正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した比較例２に対して、初期放電容量が増加することがわかった。

次に、負荷特性の評価結果を以下の表２に示す。なお、「負荷特性（０．５Ｃ／０．０５Ｃ）」は、０．５Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値であり、「負荷特性（１．０Ｃ／０．０５Ｃ）」は、１．０Ｃの放電容量を０．０５Ｃの放電容量で除算した値である。

表２の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、負荷特性が改善していることがわかった。具体的には、実施例１〜４は、比較例１および２に対して、大電流で放電した際の放電容量の減少が抑制されており、リチウムイオン二次電池に対する負荷が大きい（放電電流が大きい）場合でも良好な電池特性を有していることがわかった。

また、実施例３と、比較例２とを比較すると、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、被覆層１０２を形成する酸化物中にリンに対して共有結合を形成する元素（イットリウム）に加えて、リチウムを含むことにより、負荷特性を改善することができることがわかった。

続いて、内部抵抗の評価結果を以下の表３に示す。

表３の結果を参照すると、実施例１〜４は、比較例１に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。具体的には、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成した実施例１〜４は、正極活物質粒子１０１に被覆層１０２を形成していない比較例１に対して、内部抵抗が低くなっていることがわかった。すなわち、実施例１〜４では、比較例１に対して、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面での反応が抑制されており、抵抗成分の生成が抑制されていることがわかった。

以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物で正極活物質粒子１０１を被覆することにより、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との界面における抵抗成分の生成を抑制することができる。また、リチウムイオン二次電池１は、当該被覆により、正極活物質粒子１０１と固体電解質３００との間の良好なリチウムイオン伝導性を確保することができる。したがって、したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、放電容量および負荷特性を改善することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極層
２０ 負極層
３０ 固体電解質層
１００ 正極粒子
１０１ 正極活物質粒子
１０２ 被覆層
２００ 負極粒子
３００ 固体電解質

Claims (6)

1. 正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面を被覆し、リンに対して共有結合を形成する元素とリチウムとの酸化物を少なくとも含む被覆層とを有する正極粒子と、
   Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を少なくとも含み、前記正極粒子と接触する硫化物系固体電解質と、
   を含む、リチウムイオン二次電池。
2. 前記リンに対して共有結合を形成する元素は、ガリウム、インジウム、イットリウム、またはゲルマニウムのいずれかである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記被覆層の厚みは、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極活物質粒子は、層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記層状岩塩型構造を有する遷移酸化物のリチウム塩は、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（ただし、Ｍは、ＡｌまたはＭｎであり、０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）である、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 正極活物質粒子と、リチウムアルコキシドと、リンに対して共有結合を形成する元素Ｍのアルコキシドとをアルコール溶液中で混合し、混合溶液を得るステップと、
   超音波を照射しながら、前記混合溶液からアルコールを蒸発させ、前記正極活物質粒子の表面に被覆前駆体を得るステップと、
   前記被覆前駆体を乾燥空気中で７５０℃以下の温度にて焼成し、リチウムおよびＭの酸化物で被覆された正極活物質粒子を得るステップと、
   を含むリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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