KR102645493B1 - 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102645493B1
KR102645493B1 KR1020237017059A KR20237017059A KR102645493B1 KR 102645493 B1 KR102645493 B1 KR 102645493B1 KR 1020237017059 A KR1020237017059 A KR 1020237017059A KR 20237017059 A KR20237017059 A KR 20237017059A KR 102645493 B1 KR102645493 B1 KR 102645493B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
electrode active
active material
ion battery
Prior art date
Application number
KR1020237017059A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230140551A (ko
Inventor
도모야 다무라
Original Assignee
제이엑스금속주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엑스금속주식회사 filed Critical 제이엑스금속주식회사
Priority claimed from PCT/JP2023/011631 external-priority patent/WO2023182458A1/ja
Publication of KR20230140551A publication Critical patent/KR20230140551A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102645493B1 publication Critical patent/KR102645493B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
(식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, b+c+d+e=1, 1.8≤f≤2.2, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종임)
FE-EPMA에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석에 있어서, 정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.

Description

리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
근년의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 해당 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 이온 이차 전지가 주목을 받고 있다. 리튬 이온 이차 전지에는, 전해액을 사용한 액계의 리튬 이온 이차 전지 외에, 전해질을 고체로 한 전고체 리튬 이온 전지가 있으며, 최근 주목을 받고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질로서, 1990 내지 2000년대에 있어서는, 일반적으로 가장 잘 사용되고 있는 것은 LiCoO2 등이었지만, 전자 기기의 고기능화에 수반되는 고소비 전력화, EV의 대두에 의한, 장항속 거리화와 같은 과제 해결을 위하여, 2010년대 이후에는 이것을 대신하여 Ni 비율이 높은, Li(Ni, Co, Al)O2나 Li(Ni, Co, Mn)O2 등의 수요가 높아지고 있다. Li(Ni, Co, Al)O2나 Li(Ni, Co, Mn)O2 등에 대해서는 용량이 높다고 하는 특징에서, 사용되는 기회가 증가하고 있지만, 열 안정성이 낮고, 사이클 특성이 나쁘다고 하는 과제가 있다. 이들 과제를 극복하기 위해서, 정극재에 Zr, W, Nb, Ta와 같은 이온 반경이 크며 또한 산소와의 친화성이 높은 원소로 표면 수식을 실시하는 방법이 채용되고 있다.
특허문헌 1에는, 텅스텐과 니오븀을 함유하는 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물인 정극 활물질이 개시되어 있다. 그리고, 이와 같은 구성에 의하면, 우수한 출력 특성을 갖고, 가스 발생이 적은 정극 활물질 및 그것을 사용한 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, Ni 및 Mn을 필수로 하는 전이 금속의 수산화물과 리튬원을 혼합하고, 소성하여 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 때, X선 회절 패턴의 공간군 P-3ml의 결정 구조 모델에 있어서 (100)면의 결정자 직경이 35㎚ 이하인 전이 금속 수산화물을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법이 개시되어 있다. 그리고, 이와 같은 구성에 의하면, 리튬 이온 이차 전지에 대하여 사이클 특성, 레이트 특성 등의 성능을 향상 가능한, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법을 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2009-140787호 공보 일본 특허 공개 제2016-44120호 공보
특허문헌 1 및 2에서는, Zr, W, Nb와 같은 원소의 표면 수식에 의해, 사이클 특성, 열 안정성, 레이트 특성과 같은 전지 특성이 향상된다고 기재되어 있다. 이들 문헌에서는, 전구체 또는 전구체의 가소분에, 전구체를 구성하는 원소와는 다른 원소(이종 원소)의 산화물 등을 건식으로 리튬원과 동시에 혼련하여 소성을 행하고, 이종 원소를 정극 활물질 내에 고용시킬 목적을 지닌 제조 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이종 원소를 효율적으로 전구체, 또는 가소분에 부착시키는 것은 용이하지 않고, 이종 원소가 전구체의 표면에 부착되지 않아, 최종적으로 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로 되어, 그 경우에는 전지 특성이 향상되지 않는다고 하는 문제가 발생한다.
본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 리튬 이온 전지에 사용했을 때에 전지 특성이 양호한 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 전고체 리튬 이온 전지에 사용했을 때에 전지 특성이 양호한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 이하의 1 내지 12로 규정된다.
1. 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, b+c+d+e=1, 1.8≤f≤2.2, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종임)
FE-EPMA에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석에 있어서, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 상기 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, 상기 M의 산화물이 상기 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
2. 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 18㎛인, 상기 1에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
3. 상기 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극.
4. 상기 3에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 및 부극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
5. 상기 1 또는 2에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질과,
상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의, 정극 활물질 입자 표면에 마련된 Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층
을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
6. 상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에서의 Nb의 함유량이 0.5 내지 0.8질량％인, 상기 5에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
7. 상기 5에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극.
8. 상기 7에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 및 부극을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
9. 하기 식 (2)에 나타내는 조성으로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체를 준비하는 공정과,
ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
(상기 식 (2) 중, 0.8≤b≤0.9, 0.07≤c≤0.15, 및 b+c+d=1임)
50％ 누적 체적 입도 D50이 1㎛ 이하인, Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체에 습식으로 혼합하여 혼합물을 얻는 공정과,
상기 혼합물을 리튬원과 건식으로 혼합하고, 700℃ 이상에서 4시간 이상 소성하는 공정
을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
10. 상기 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물은, 상기 D50이 0.3 내지 1.0㎛인, 상기 9에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
11. 상기 혼합물을 소성하는 공정에 있어서, 상기 혼합물을 리튬원과 건식으로 혼합하고, 700 내지 800℃에서 4 내지 12시간 소성하는, 상기 9에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
12. 상기 9 내지 11 중 어느 것에 기재된 방법으로 제조된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 준비하는 공정과,
상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 정극 활물질 입자 표면에, Li와 Nb를 포함하는 수용액을 사용하여, Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정
을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 전지에 사용했을 때에 전지 특성이 양호한 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지 및 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 전고체 리튬 이온 전지에 사용했을 때에 전지 특성이 양호한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 좌측 도면은 「정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는다」는 상태의 일례(실시예 6)를 나타내는 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상(像)이다. 도 1의 우측 도면은, 도 1의 좌측 도면에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr의 WDX 매핑 상(像)이다.
도 2는 좌측 도면은 「M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재한다」는 상태의 일례(비교예 5)를 나타내는 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상이다. 도 2의 우측 도면은, 도 2의 좌측 도면에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr의 WDX 매핑 상이다.
도 3은 실시예 1 내지 6의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr의 WDX 매핑 상이다.
도 4는 실시예 7 내지 12의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Ta 또는 W의 WDX 매핑 상이다.
도 5는 실시예 13 내지 17의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr 또는 Ta의 WDX 매핑 상이다.
도 6은 비교예 5 내지 7의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr, Ta 또는 W의 WDX 매핑 상이다.
도 7은 실시예 18 내지 20의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr, Ta 또는 W의 WDX 매핑 상이다.
도 8은 본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지의 모식도이다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상 지식에 기초하여, 적절히 설계의 변경, 개량 등이 가해지는 것이 이해되어야 한다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질)
본 발명에 있어서, 단순히 「리튬 이온 전지용 정극 활물질」이라고 나타낼 때에는, 전해액을 사용한 액계의 리튬 이온 전지용 정극 활물질 및 전해질을 고체로 한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질 모두를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시된다.
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, b+c+d+e=1, 1.8≤f≤2.2, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종임)
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상기 식 (1)에 있어서, 리튬 조성을 나타내는 a가 1.0≤a≤1.05로 제어되어 있다. 리튬 조성을 나타내는 a가 1.0 이상이기 때문에, 리튬 결손에 의한 니켈의 환원을 억제할 수 있다. 또한, 리튬 조성을 나타내는 a가 1.05 이하이기 때문에, 전지로 했을 때의 저항 성분으로 될 수 있는, 정극 활물질 입자 표면에 존재하는, 탄산리튬이나, 수산화리튬 등의 잔류 알칼리 성분을 억제할 수 있다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상기 식 (1)에 있어서, 니켈 조성을 나타내는 b가, 0.8≤b≤0.9로 제어되어 있으며, 소위 하이 니켈 조성이다. 니켈 조성을 나타내는 b가 0.8 이상이기 때문에, 리튬 이온 전지의 양호한 전지 용량을 얻을 수 있다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상기 식 (1)에 있어서, 니켈 조성을 나타내는 b, 코발트 조성을 나타내는 c, 망간 조성을 나타내는 d 및 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 조성을 나타내는 e의 합계가, b+c+d+e=1, 즉, 0.1≤c+d+e≤0.2로 제어되어 있기 때문에, 사이클 특성이 향상되어, 충방전에 수반되는 리튬의 삽입·탈리에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감할 수 있다. 당해 c+d+e가 0.1 미만이 되면, 상기 사이클 특성이나 팽창 수축 거동의 효과를 얻는 것이 곤란해지고, c+d+e가 0.2를 초과하면, 코발트 및 망간의 첨가량이 너무 많아서 초기 방전 용량의 저하가 커지거나, 혹은 비용면에서 불리해질 우려가 있다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 대부분이 복수의 1차 입자가 응집한 2차 입자의 형태를 갖고 있으며, 부분적으로 2차 입자로서 응집하지 않은 상태의 1차 입자가 포함되는 형태여도 된다. 2차 입자를 구성하는 1차 입자 및 단독으로 존재하는 1차 입자의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 대략 구형, 대략 타원형, 대략 판형, 대략 바늘형 등의 다양한 형상이어도 된다. 또한, 복수의 1차 입자가 응집한 형태에 대해서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 랜덤한 방향으로 응집하는 형태나, 중심부로부터 거의 균등하게 방사형으로 응집해서 대략 구형이나 대략 타원형의 2차 입자를 형성하는 형태 등의 다양한 형태여도 된다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상기 식 (1)에 있어서, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016이며, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종이다. 즉, 리튬 이온 전지용 정극 활물질에는 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 포함되어 있다. 당해 원소는 정극 활물질 내부로 고용됨으로써, 충방전에 수반되는 리튬의 삽입·탈리에 의한 결정 격자의 팽창 수축 거동을 저감하는 효과가 있다. 이 때문에, 당해 원소의 조성 비율인 e/(b+c+d+e)가 0.0025 이상이면 사이클 특성이 향상된다. 한편, 당해 원소는 충방전 시에 있어서 전하 보상에 기여하지 않는다. 이 때문에, 당해 원소의 조성 비율인 e/(b+c+d+e)가 0.016 이하이면, 방전 용량의 저하를 억제할 수 있다고 하는 효과를 갖는다. 또한, 바람직하게는 0.003≤e/(b+c+d+e)≤0.012이며, 보다 바람직하게는 0.003≤e/(b+c+d+e)≤0.008이다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질은, FE-EPMA(Field Emission-Electron Probe Micro Analysis: 전계 방출형 전자선 마이크로애널라이저)에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석(Wave Length-dispersive X-ray Mapping Spectroscopy: 파장 분산형 X선 매핑 분석)에 있어서, 정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는다. 이와 같은 구성에 의하면, 소량의 이종 원소(리튬 이온 전지용 정극 활물질을 구성하는 원소인 Li, Ni, Co, Mn과는 다른 원소)인 M(Zr, Ta 및 W)이어도, 리튬 이온 전지에 대하여 효과적으로 양호한 전지 특성을 부여할 수 있다. FE-EPMA에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 상기 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석은, 가속 전압 15.0㎸, 조사 전류 2.0×10-8A의 조건에서 스테이지 스캔을 행함으로써 실시할 수 있다.
도 1의 좌측 도면은, 상술한 「정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는다」는 상태의 일례를 나타내는 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상이다. 도 1의 우측 도면은, 도 1의 좌측 도면에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr의 WDX 매핑 상이다. 또한, 도 2의 좌측 도면은 「M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재한다」는 상태의 일례를 나타내는 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상이다. 도 2의 우측 도면은, 도 2의 좌측 도면에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr의 WDX 매핑 상이다. 도 1의 정극 활물질 입자에 있어서, 외관 관찰에 의하면, M의 산화물은 표면에 부착되어 존재하고 있으며, 도 2와 같이 정극 활물질 입자에 대하여 독립된 입자로서 존재하지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 1은 후술하는 실시예 6의 정극 활물질 입자, 도 2는 후술하는 비교예 5의 정극 활물질 입자에 각각 대응한다.
리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 18㎛인 것이 바람직하다. 여기서, 50％ 누적 체적 입도 D50은, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50％ 누적 시의 체적 입도이다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3㎛ 이상이면 비표면적이 억제되어 Li와 Nb의 산화물의 피복량을 억제할 수 있다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 18㎛ 이하이면, 비표면적이 과잉으로 작아지는 것을 억제할 수 있다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50은, 3 내지 15㎛인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10㎛인 것이 보다 더 바람직하며, 3 내지 8㎛인 것이 보다 더 바람직하다. 상기 50％ 누적 체적 입도 D50은, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선, 정극 활물질의 분말 100㎎을, Microtrac제 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 「MT3300EXII」를 사용하여, 50％의 유속 중, 40W의 초음파를 60초간 조사해서 분산 후, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻는다. 다음으로, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50％ 누적 시의 체적 입도를, 정극 활물질의 분말 50％ 누적 체적 입도 D50으로 한다. 또한, 측정 시의 수용성 용매는 필터를 통과하고, 용매 굴절률을 1.333, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 1.81, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.021 내지 2000㎛, 측정 시간을 30초로 한다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질)
본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 상술한 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의, 정극 활물질 입자 표면에 마련된 Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 포함한다. 피복층을 구성하는 Li와 Nb의 산화물은, 니오브산리튬(LiNbO3)을 포함해도 되며, LiNbO3이어도 된다.
전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에서의 Nb의 함유량은, 0.5 내지 0.8질량％인 것이 바람직하다. 당해 Nb의 함유량이 0.5질량％ 이상이면 활물질 표면 전체에 피복되고, 충전 시에 고전위에 노출되었을 때의 고체 전해질과 정극 활물질의 계면 반응에 의한 저항 상승이 억제된다. 당해 Nb의 함유량이 0.8질량％ 이하이면, 피복층이 가능한 한 얇게 형성되기 때문에, 충방전 시의 피복층 내의 Li 이온의 이동이 짧아져서, 확산 이동 저항을 저감시킬 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에서의 Nb의 함유량은, 0.6 내지 0.7질량％인 것이 보다 바람직하다.
피복층의 두께는 10㎚ 이하인 것이 바람직하고, 6㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 피복층의 두께가 6㎚ 이하이면, Li 이온의 이동 저해 등의 악영향을 보다 양호하게 회피할 수 있다. 피복층의 두께의 하한값은, 특별히 한정되지는 않지만, 전형적으로는 4㎚ 이상이며, 바람직하게는 5㎚ 이상이다. 또한, 피복층의 두께는, 주사형 투과 전자 현미경(STEM)을 사용한 원소 매핑 분석 및 라인 분석에 의해 측정할 수 있다.
(리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 우선, 하기 식 (2)에 나타내는 조성으로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체를 준비한다.
ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
(상기 식 (2) 중, 0.8≤b≤0.9, 0.07≤c≤0.15, 및 b+c+d=1임)
리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체 제조 방법으로서는, 우선, (a) 니켈염, (b) 코발트염, (c) 망간염, 및 (d) 암모니아를 포함하는 염기성 수용액과 알칼리 금속의 염기성 수용액을 함유하는 수용액을 준비한다. (a) 니켈염으로서는, 황산 니켈, 질산 니켈 또는 염산 니켈 등을 들 수 있다. (b) 코발트염으로서는, 황산코발트, 질산코발트 또는 염산코발트 등을 들 수 있다. (c) 망간염으로서는, 황산망간, 질산망간 또는 염산망간 등을 들 수 있다. (d) 암모니아를 포함하는 염기성 수용액으로서는, 암모니아 수용액, 황산암모늄, 탄산암모늄, 염산암모늄 등의 수용액을 들 수 있다. 알칼리 금속의 염기성 수용액은, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산염 등의 수용액이어도 된다. 또한, 당해 탄산염의 수용액으로서는, 예를 들어 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액, 탄산수소칼륨 수용액 등의 탄산기의 염을 사용한 수용액을 들 수 있다.
또한, 당해 수용액의 조성은, 제조하는 전구체의 조성에 따라 적절히 조정할 수 있지만, (a) 45 내지 110g/L의 니켈 이온을 포함하는 수용액, (b) 4 내지 20g/L의 코발트 이온을 포함하는 수용액, (c) 1 내지 4g/L의 망간 이온을 포함하는 수용액, (d) 10 내지 28질량％의 암모니아수, 및 알칼리 금속 농도 10 내지 30질량％의 염기성 수용액인 것이 바람직하다.
다음으로, 상술한 (a) 니켈염, (b) 코발트염, (c) 망간염, 및 (d) 암모니아를 포함하는 염기성 수용액과 알칼리 금속의 염기성 수용액을 함유하는 수용액을 반응액으로 하고, 반응액 중의 pH를 10.8 내지 11.4, 암모늄 이온 농도를 10 내지 22g/L, 액온을 55 내지 65℃로 제어하면서 공침 반응을 행한다. 이때, 니켈염, 코발트염 및 망간염의 혼합 수용액을 넣은 탱크, 암모니아를 포함하는 염기성 수용액을 넣은 탱크, 및 알칼리 금속의 염기성 수용액을 넣은 탱크에 3개의 탱크로부터, 각각 약액을 반응조에 송액해도 된다. 이와 같이 하여, 상기 식 (2)로 표시되는 정극 활물질의 전구체를 제조할 수 있다.
다음으로, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체에, 50％ 누적 체적 입도 D50이 1㎛ 이하인, Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 습식으로 혼합하여 혼합물을 얻는다. 혼합하는 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종의 총량은, 목표로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 조성에 따라 적절히 조정할 수 있다. Zr의 산화물로서는 ZrO2, Ta의 산화물로서는 Ta2O5, W의 산화물로서는 WO2 또는 WO3을 사용할 수 있다. 당해 습식에 의한 혼합은, 수용매에 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합하여 슬러리를 조제한다. 계속해서, 당해 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시킨다. 본 발명에서는, 이와 같이 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시킬 필요가 있다. 이에 비해, 슬러리를 분무 건조하는 방법에서는, 분무 노즐로부터 고압의 공기를 분사하여 분산시키는 방식이 되기 때문에, 슬러리 상태에 있어서 전구체에 부착되어 있었던 ZrO2, Ta2O5, WO2 또는 WO3 등의 산화물의 일부가 고압의 에어에 의해 박리되어버려, 당해 산화물이 독립된 입자로서 존재해버린다. 본 발명과 같이 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시키면, 가열에 의해 수분을 증발시킬 뿐이므로, 슬러리 혼합 중에 부착된 당해 산화물이 박리되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 당해 슬러리의 고형분량이 전체에서 40 내지 60질량％의 농도, 바람직하게는 50질량％의 농도로 되도록 슬러리를 조제할 필요가 있다. 슬러리의 고형분 농도에 관한, ZrO2, Ta2O5, WO2 또는 WO3 등의 산화물의 표면 부착에의 영향에 대해서는, 저슬러리 농도의 경우에는 습식에 의한 교반 혼합 중의 입자끼리의 거리가 멀어, 입자간의 응집(부착)이 일어나기 어렵지만, 고슬러리 농도의 경우에는 입자끼리의 거리가 가깝기 때문에, 입자간의 응집(부착)이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 슬러리의 고형분 농도가 예를 들어 10질량％ 정도와 같은 저슬러리 농도에서는, 습식에 의한 교반 혼합 중에 완전히는 ZrO2, Ta2O5, WO2 또는 WO3 등의 산화물 입자의 부착이 행해지지 않고, 일부 독립된 입자로서 존재하지만, 본 발명과 같이 슬러리의 고형분 농도가 40 내지 60질량％이면, 완전히 ZrO2, Ta2O5, WO2 또는 WO3 등의 산화물 입자의 부착이 행해진다.
상술한 바와 같이, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체에 대하여, 리튬원과의 혼합을 행하기 전에, Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물을, 습식으로 혼합하여 고형분 농도를 제어한 슬러리를 조제하고, 정치 건조시킴으로써, 이종 원소(Zr, Ta, W)의 산화물의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체 표면에의 부착률이 향상된다. 또한, 혼합하는 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물의 입자의 D50을 1㎛ 이하로 제어함으로써, 이종 원소(Zr, Ta, W)의 산화물의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체 표면에의 부착률이 향상된다. 이종 원소(Zr, Ta, W)의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체 표면에의 부착률이 향상되면, 이종 원소(Zr, Ta, W)의 산화물이 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않아, 독립된 입자로서 존재해버리는 것을 억제할 수 있다. 혼합하는 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물의 입자의 D50은, 0.3 내지 1.0㎛인 것이 바람직하고, 0.3 내지 0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물 중 적어도 1종과의 혼합물에 대하여, 리튬원을 건식으로 혼합하여, 리튬 혼합물을 형성한다. 혼합하는 리튬원의 양은, 목표로 하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 조성에 따라 적절히 조정할 수 있다. 리튬원으로서는, 수산화리튬을 들 수 있다. 혼합 방법으로서는, 각 원료의 혼합 비율을 조정하여 헨쉘 믹서, 자동 유발 또는 V형 혼합기 등으로 건식 혼합한다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬 혼합물을, 700℃ 이상에서 4시간 이상 소성한다. 이와 같이, 리튬 혼합물의 소성은, 700℃ 이상의 온도로 하고, 4시간 이상과 같은 장시간으로 한 번에 실시함으로써, 이종 원소(Zr, Ta, W)의 리튬 이온 전지용 정극 활물질 내부로의 고용율이 향상된다. 또한, 이에 의해 이종 원소(Zr, Ta, W)의 산화물이 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않아, 독립된 입자로서 존재해버리는 것을 억제할 수 있다. 당해 소성 온도는, 700 내지 800℃인 것이 바람직하고, 당해 소성 시간은 4 내지 12시간인 것이 바람직하다. 소성 분위기는 산소 분위기인 것이 바람직하다.
그 후, 필요하면, 소성체를, 예를 들어 펄버라이저 등을 사용하여 해쇄함으로써 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 분말을 얻을 수 있다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법)
본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 우선, 상술한 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로 제조한 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 정극 활물질 입자 표면에, Li와 Nb를 포함하는 수용액(피복액)을 코팅한다. 이때, 피복액으로서는, 예를 들어 니오브산리튬(LiNbO3)의 퍼옥소 착체 수용액, 옥살산 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 코팅 방법으로서는, 정극 활물질의 표면 위에 용액을 부착 가능한 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 전동 유동층을 갖는 코트 장치를 사용하는 방법이나, 분무 건조에 의한 방법을 사용해도 된다.
(리튬 이온 전지용 정극 및 리튬 이온 전지)
본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지용 정극은, 예를 들어 상술한 구성의 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 도전 보조재와, 바인더를 혼합하여 조제한 정극 합재를 집전체의 편면 또는 양면에 마련한 구조를 갖고 있다. 또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 리튬 이온 전지는, 이와 같은 구성의 리튬 이온 전지용 정극과, 공지된 리튬 이온 전지용 부극을 구비하고 있다.
도전 보조재로서는, 금속계 도전 보조재(알루미늄, 스테인리스(SUS), 은, 금, 구리 및 티타늄 등), 탄소계 도전 보조재(그래파이트 및 카본 블랙(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 퍼니스 블랙, 채널 블랙 및 서멀 램프 블랙) 등) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 도전 보조재는 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상 병용해도 된다. 또한, 이들 합금 또는 금속 산화물로서 사용되어도 된다. 그 중에서도, 전기적 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄, 스테인리스, 은, 금, 구리, 티타늄, 탄소계 도전 보조재 및 이들의 혼합물이며, 더욱 바람직하게는 은, 금, 알루미늄, 스테인리스 및 탄소계 도전 보조재이며, 특히 바람직하게는 탄소계 도전 보조재이다. 또한 이들의 도전 보조재로서는, 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 둘레에 도전성 재료(바람직하게는, 상기한 도전 보조재 중 금속의 것)를 도금 등으로 코팅한 것이어도 된다. 도전 보조재의 형상(형태)은, 입자 형태에 한정되지 않고, 입자 형태 이외의 형태여도 되며, 카본 나노파이버, 카본 나노튜브 등, 소위 필러계 도전 보조재로서 실용화되어 있는 형태여도 된다.
바인더로서는, 리튬 이온 전지용 정극 합재에 일반적으로 사용되고 있는 물질을 들 수 있지만, 불화비닐리덴에서 유래하는 구조를 갖는 공중합체나 폴리불화비닐리덴(PVDF), 테트라플루오로에틸렌(TEF)에서 유래하는 구조를 갖는 공중합체 또는 단독 중합체, 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 유래하는 구조를 갖는 공중합체 또는 단독 중합체인 것이 바람직하다. 구체적으로는 PVDF-HFP, PVDF-HFP-TEF, PVDF-TEF, TEF-HFP 등을 들 수 있다.
정극 합재는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 도전 보조재와, 바인더를 용매에 혼합해서 정극 합재 슬러리로 하고, 집전체의 편면 또는 양면에 도포한 후, 건조 등을 거쳐서 집전체 위에 마련되고, 정극 활물질층을 구성한다.
정극 합재 슬러리의 용매로서는, 공지된 유기 용매, 예를 들어 탄화수소계 유기 용매, 아미드 화합물, 락탐 화합물, 요소 화합물, 유기 황 화합물, 환식 유기 인 화합물 등을, 단독 용매로서, 또는 혼합 용매로서 사용할 수 있다. 탄화수소계 유기 용매로서는, 포화탄화수소, 불포화탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 포화탄화수소로서는, 헥산, 펜탄, 2-에틸헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 불포화탄화수소로서는, 헥센, 헵텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소로서는, 톨루엔, 크실렌, 데칼린, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
집전체를 구성하는 재료로서는, 구리, 알루미늄, 티타늄, 스테인리스강, 니켈 및 이들의 합금 등의 금속 재료, 그리고, 소성 탄소, 도전성 고분자 재료, 도전성 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경량화, 내식성, 고도전성의 관점에서, 보다 바람직하게는 알루미늄이다. 또한 집전체는, 도전성 고분자 재료로 이루어지는 수지 집전체인 것이 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 상기 재료로 이루어지는 시트형의 집전체, 및 상기 재료로 구성된 미립자로 이루어지는 퇴적층이어도 된다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 50 내지 500㎛인 것이 바람직하다. 수지 집전체를 구성하는 도전성 고분자 재료로서는 예를 들어, 도전성 고분자나, 수지에 필요에 따라 도전제를 첨가한 것을 사용할 수 있다.
리튬 이온 전지용 정극의 두께는, 전지 성능의 관점에서, 150 내지 600㎛인 것이 바람직하고, 200 내지 450㎛인 것이 보다 바람직하다.
리튬 이온 전지용 정극을 사용한 리튬 이온 전지는, 대향 전극이 되는 부극을 조합하여, 세퍼레이터와 함께 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하고, 셀 용기를 밀봉함으로써 얻어진다. 또한, 집전체의 한쪽 면에 정극을 형성하고, 다른 한쪽 면에 부극을 형성하여 바이폴라(쌍극)형 전극을 제작하고, 바이폴라(쌍극)형 전극을 세퍼레이터와 적층하여 셀 용기에 수납하고, 전해액을 주입하고, 셀 용기를 밀봉함으로써도 얻어진다.
부극으로서는, 부극 활물질, 도전 보조재 및 집전체 등을 포함하는 것을 들 수 있다. 부극 활물질로서는, 공지된 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 사용할 수 있고, 탄소계 재료(흑연, 난흑연화성 탄소, 아몰퍼스 탄소, 수지 소성체(예를 들어 페놀 수지 및 푸란 수지 등을 소성하여 탄소화한 것 등), 코크스류(예를 들어 피치코크스, 니들 코크스 및 석유 코크스 등) 및 탄소 섬유 등), 규소계 재료(규소, 산화규소(SiOx), 규소-탄소 복합체(탄소 입자의 표면을 규소 및/또는 탄화규소로 피복한 것, 규소 입자 또는 산화규소 입자의 표면을 탄소 및/또는 탄화규소로 피복한 것 그리고 탄화규소 등) 및 규소 합금(규소-알루미늄 합금, 규소-리튬 합금, 규소-니켈 합금, 규소-철 합금, 규소-티타늄 합금, 규소-망간 합금, 규소-구리 합금 및 규소-주석 합금 등) 등), 도전성 고분자(예를 들어 폴리아세틸렌 및 폴리피롤 등), 금속(주석, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄 등), 금속 산화물(티타늄산화물 및 리튬·티타늄산화물 등) 및 금속 합금(예를 들어 리튬-주석 합금, 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-알루미늄-망간 합금 등) 등 및 이들과 탄소계 재료와의 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 도전 보조재는, 상술한 정극과 마찬가지의 도전 보조재를 적합하게 사용할 수 있다.
집전체로서는, 상술한 정극을 구성하는 집전체와 마찬가지의 것을 들 수 있으며, 경량화, 내식성, 고도전성의 관점에서, 구리인 것이 바람직하다. 또한, 수지 집전체여도 되며, 상술한 정극을 구성하는 집전체와 마찬가지의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 집전체의 두께는, 특별히 한정되지는 않지만, 10 내지 60㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌제의 다공성 필름, 다공성 폴리에틸렌 필름과 다공성 폴리프로필렌의 적층 필름, 합성 섬유(폴리에스테르 섬유 및 아라미드 섬유 등) 또는 유리 섬유 등으로 이루어지는 부직포, 및 그것들의 표면에 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 세라믹 미립자를 부착시킨 것 등의 공지된 리튬 이온 전지용 세퍼레이터를 들 수 있다.
(전고체 리튬 이온 전지용 정극 및 전고체 리튬 이온 전지)
본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의해 정극을 형성하고, 당해 정극을 정극층으로 하여, 당해 정극층과, 고체 전해질층과, 부극층을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지를 구성하는 고체 전해질층 및 부극층은, 특별히 한정되지 않고, 공지된 재료로 형성할 수 있으며, 도 8에 도시한 바와 같은 공지된 구성으로 할 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 정극층은, 본 발명의 실시 형태에 따른 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질을 혼합하여 이루어지는 정극 합재를 층형으로 형성한 것을 사용할 수 있다. 정극층에서의 정극 활물질의 함유량은, 예를 들어 50질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 60질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
정극 합재는, 또한 도전 보조제를 포함해도 된다. 당해 도전 보조제로서는, 탄소 재료, 금속 재료 또는, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 도전 보조제는, 예를 들어 탄소, 니켈, 구리, 알루미늄, 인듐, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 크롬, 금, 루테늄, 백금, 베릴륨, 이리듐, 몰리브덴, 니오븀, 오스늄, 로듐, 텅스텐 및 아연으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함해도 된다. 도전 보조제는, 바람직하게는 도전성이 높은 탄소 단체, 탄소, 니켈, 구리, 은, 코발트, 마그네슘, 리튬, 루테늄, 금, 백금, 니오븀, 오스늄 또는 로듐을 포함하는 금속 단체, 혼합물 또는 화합물이다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 활성탄 등을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 정극층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 정극층의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛여도 되며, 1㎛ 내지 10㎛여도 된다.
전고체 리튬 이온 전지의 정극층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 정극층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 부극층은, 공지된 전고체 리튬 이온 전지용 부극 활물질을 층형으로 형성한 것이어도 된다. 또한, 당해 부극층은, 공지된 전고체 리튬 이온 전지용 부극 활물질과, 고체 전해질을 혼합하여 이루어지는 부극 합재를 층형으로 형성한 것이어도 된다. 부극층에서의 부극 활물질의 함유량은, 예를 들어 10질량％ 이상 99질량％ 이하인 것이 바람직하고, 20질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극층은, 정극층과 마찬가지로, 도전 보조제를 포함해도 된다. 당해 도전 보조제는, 정극층에 있어서 설명한 재료와 동일한 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 탄소 재료, 구체적으로는, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상 성장 탄소, 코크스, 메소카본마이크로비드(MCMB), 푸르푸릴알코올 수지 소성 탄소, 폴리아센, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등 또는, 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 부극 재로서는, 예를 들어 금속 리튬, 금속 인듐, 금속 알루미늄, 금속 규소 등의 금속 자체나 다른 원소, 화합물과 조합한 합금을 사용할 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 부극층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 부극층의 평균 두께는, 예를 들어 1㎛ 내지 100㎛여도 되며, 1㎛ 내지 10㎛여도 된다.
전고체 리튬 이온 전지의 부극층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 부극층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 부극 활물질 입자를 압축 성형하는 방법, 부극 활물질을 증착하는 방법 등을 들 수 있다.
고체 전해질은, 공지된 전고체 리튬 이온 전지용 고체 전해질을 사용할 수 있다. 고체 전해질로서, 산화물계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질 등을 사용할 수 있다.
산화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiTi2(PO4)3, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, 및 Li2O-B2O3-ZnO 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li3PS4, 및 Li2S-P2S5 등을 들 수 있다.
리튬과 니오븀, 탄탈, 규소, 인 및 붕소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하는 리튬 함유 화합물을 사용한 고체 전해질로서는, 예를 들어 LiNbO3, 혹은 Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12(A=Al 또는 Ga, 0≤x≤0.4, 0<y≤0.6), [(B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3(B=La, Pr, Nd, Sm, C=Sr 또는 Ba, 0≤x≤0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w<1) 및 Li3.6Si0.6P0.4O4 등, 및 LiI, LiI-Al2O3, LiN3, Li3N-LiI-LiOH 등을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 평균 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 설계할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 평균 두께는, 예를 들어 50㎛ 내지 500㎛여도 되며, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 형성 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 전고체 리튬 이온 전지의 고체 전해질층의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 고체 전해질의 타깃 재료를 사용한 스퍼터링, 또는 고체 전해질을 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지를 구성하는 그외 다른 부재에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 정극 집전체, 부극 집전체 및 전지 케이스 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 크기 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
정극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 다이스강, 스테인리스강, 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 합금, 구리, 금, 니켈 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박형, 판형, 메쉬형 등을 들 수 있다.
정극 집전체의 평균 두께로서는, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛여도 되며, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
부극 집전체의 크기 및 구조에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
부극 집전체의 재질로서는, 예를 들어 다이스강, 금, 인듐, 니켈, 구리, 스테인리스강 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 형상으로서는, 예를 들어 박형, 판형, 메쉬형 등을 들 수 있다.
부극 집전체의 평균 두께로서는, 예를 들어 10㎛ 내지 500㎛여도 되며, 50㎛ 내지 100㎛여도 된다.
전지 케이스에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 종래의 전고체 전지에서 사용 가능한 공지된 라미네이트 필름 등을 들 수 있다. 라미네이트 필름으로서는, 예를 들어 수지제의 라미네이트 필름, 수지제의 라미네이트 필름에 금속을 증착시킨 필름 등을 들 수 있다.
전지의 형상에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 원통형, 각형, 버튼형, 코인형, 편평형 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명 및 그의 이점을 보다 잘 이해하기 위한 실시예를 제공하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
우선, 조성식: Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체를 준비하였다.
다음으로, 수용매에 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와, D50이 0.35㎛인 ZrO2를 0.4mol％의 투입량이 되도록 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합(습식 혼합)하여 슬러리를 조제하였다. 이때, 슬러리의 고형분량이 전체에서 50질량％의 농도로 되도록 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 당해 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시킴으로써 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 혼합물에 대하여, 수산화리튬(리튬원)을 첨가해서 헨쉘 믹서로 혼합(건식 혼합)하여, 리튬 혼합물을 형성하였다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬 혼합물을, 산소 분위기에서 800℃에서 4시간 소성함으로써, 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 2 내지 17, 비교예 6, 7)
정극 활물질의 전구체 조성, 혼합한 이종 원소의 산화물 종류, 당해 이종 원소의 산화물 입경, 당해 이종 원소의 산화물 투입량, 소성 온도 및 소성 시간에 대하여, 각각 표 1의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작하였다.
(비교예 1 내지 4, 8 내지 9)
정극 활물질의 전구체에 이종 원소의 산화물을 혼합하지 않고, 정극 활물질의 전구체 조성 및 소성 온도에 대하여, 각각 표 1의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작하였다.
(비교예 5)
정극 활물질의 전구체에 이종 원소의 산화물을 헨쉘 믹서에 의해 혼합(건식으로 혼합)함으로써, 정극 활물질의 전구체와 이종 원소의 산화물과의 혼합물을 제작하고, 정극 활물질의 전구체 조성 및 소성 온도에 대하여, 각각 표 1의 조건으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 18)
우선, 조성식: Ni0.82Co0.15Mn0.03(OH)2로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체를 준비하였다.
다음으로, 수용매에 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와, D50이 0.35㎛인 ZrO2를 0.3mol％의 투입량이 되도록 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합(습식 혼합)하여 슬러리를 조제하였다. 이때, 슬러리의 고형분량이 전체에서 50질량％의 농도로 되도록 슬러리를 조제하였다. 계속해서, 당해 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시킴으로써 혼합물을 얻었다.
다음으로, 얻어진 혼합물에 대하여, 수산화리튬(리튬원)을 첨가해서 헨쉘 믹서로 혼합(건식 혼합)하여, 리튬 혼합물을 형성하였다.
다음으로, 상술한 바와 같이 하여 얻어진 리튬 혼합물을, 산소 분위기에서 720℃에서 12시간 소성함으로써, 정극 활물질을 제작하였다.
다음으로, 피복액으로서 Nb 함유량 0.20mol/L의 LiNbO3 퍼옥소착체 수용액을 준비하고, 전동 유동층 코팅 장치를 사용하여, 제작한 정극 활물질의 표면에 Li와 Nb를 포함하는 산화물 전구체를 피복하고, 산소 분위기에서 250℃에서 열처리를 행하고, LiNbO3의 피복층을 표면에 마련한 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 19)
수용매에 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와, D50이 0.56㎛인 WO2를 0.5mol％의 투입량이 되도록 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합(습식 혼합)해서 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 LiNbO3의 피복층을 표면에 마련한 정극 활물질을 제작하였다.
(실시예 20)
수용매에 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체와, D50이 0.31㎛인 Ta2O5를 0.5mol％의 투입량이 되도록 첨가하고, 이것을 기계적 수단으로 혼합(습식 혼합)하여 슬러리를 조제한 것 이외에는, 실시예 18과 마찬가지로 LiNbO3의 피복층을 표면에 마련한 정극 활물질을 제작하였다.
(비교예 10)
비교예 2와 동일한 조건에서 제작한 정극 활물질의 표면에, 피복액을 LiNbO3 수용액으로 하고, 전동 유동층 코팅 장치를 사용하여, 산소 분위기에서 열처리 온도 250℃에서 전동 유동층 코팅을 행하고, LiNbO3의 피복층을 표면에 마련한 정극 활물질을 제작하였다.
(정극 활물질의 조성)
얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말)을 0.2g 칭량하고, 알칼리 용융법으로 분해 후, 히타치 하이테크사제의 유도 결합 플라스마 발광 분광 분석 장치(ICP-OES)「PS7800」을 사용하여, 조성 분석을 하였다.
산소 함유량은, Li 및 금속 성분의 분석값에 더하여, 불순물 농도, 잔류 알칼리량을, 분석 시료 전량으로부터 차감함으로써 구하고, 이에 의해 식 (1)에서의 「Of」의 f를 산출하였다.
(50％ 누적 체적 입도 D50)
얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말) 100㎎을, Microtrac제 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 「MT3300EXII」를 사용하여, 50％의 유속 중, 40W의 초음파를 60초간 조사해서 분산 후, 입도 분포를 측정하고, 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선을 얻었다. 다음으로, 얻어진 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 50％ 누적 시의 체적 입도를, 정극 활물질의 분말 50％ 누적 체적 입도 D50으로 하였다. 또한, 측정 시의 수용성 용매는 필터를 통과하고, 용매 굴절률을 1.333, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 1.81, 형상을 비구형으로 하고, 측정 레인지를 0.021 내지 2000㎛, 측정 시간을 30초로 하였다.
(FE-EPMA에 의한 WDX 매핑 분석)
니혼덴시사제, 전계 방출형 전자선 마이크로애널라이저(FE-EPMA)「JXA-8500F」를 사용하여, 배율: 50㎛×50㎛의 시야 면적, 가속 전압: 15.0㎸, 조사 전류: 2.0×10-8A의 조건에서 스테이지 스캔으로, WDX 매핑 분석을 실시하였다. 측정 시료에 대해서는, 얻어진 각 정극 활물질의 샘플(분말) 약 0.3g을, 스테이지 홀더 위에 부착한 카본 테이프에 뿌린 후, 스테이지 홀더를 장치 내에 도입하고, 측정하였다.
당해 WDX 매핑 분석에 있어서, 정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있는 것을 표 2에서 「A」라고 기재하고, 정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되지 않은 것을 표 2에서 「B」라고 기재하였다.
또한, 당해 WDX 매핑 분석에 있어서, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않은 것을 표 2에서 「A」라고 기재하고, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하고 있었던 것을 표 2에서 「B」라고 기재하였다.
또한, 실시예 1 내지 17 및 비교예 5 내지 7의 정극 활물질 입자의 FE-EPMA에 의한 SEM 상 및 당해 SEM 상에 대응하는 FE-EPMA에 의한 Zr, Ta 또는 W의 WDX 매핑 상을, 도 3(실시예 1 내지 6), 도 4(실시예 7 내지 12), 도 5(실시예 13 내지 17), 도 6(비교예 5 내지 7), 및 도 7(실시예 18 내지 20)에 나타낸다. 도 7(실시예 18 내지 20)은, 피복하지 않은 상태의 정극 활물질 입자에 따른 WDX 매핑 상을 나타낸다. 또한, 비교예 1 내지 4 및 8 내지 10에 대해서는, Zr, Ta 또는 W의 도핑을 행하지 않은 샘플이기 때문에, 정극 활물질 입자의 SEM 상 및 WDX 매핑 상은 취득하지 않았다.
(전지 특성: 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 9)
<초회 방전 용량, 20사이클 용량 유지율>
정극 활물질과, 도전 보조재와, 바인더를 90:5:5mol％의 비율로 칭량하였다. 다음으로, 바인더를 유기 용매(N-메틸피롤리돈)에 용해한 것에, 정극 활물질과 도전 보조재를 혼합해서 슬러리화하고, Al박 위에 도포해서 건조 후에 프레스하여 정극으로 하였다. 계속해서, 대향 전극을 Li로 한 평가용의 2032형 코인셀을 제작하고, 전해액으로서 1M-LiPF6을 EC-DMC(1:1)로 용해한 것을 사용하여, 방전 레이트 0.1C에서 얻어진 초기 용량(25℃, 충전 상한 전압: 4.3V, 방전 하한 전압: 3.0V), 충방전 레이트 1C에서의 20사이클 후의 55℃ 고온 사이클 특성을 측정하고, 20사이클 용량 유지율(％)을 산출하였다.
<직류 저항>
상술한 코인셀 평가에서의, 방전 개시 2초 후의 전압 변화 ΔV를 전류값으로 나눔으로써, 초회 직류 저항 및 20사이클 후 직류 저항을 산출하고, ((20사이클 후 직류 저항-초회 직류 저항)/(초회 직류 저항))×100[％]의 식에 의해 20사이클 후 저항 상승률(％)을 산출하였다.
(전지 특성: 실시예 18 내지 20, 비교예 10)
<전고체 전지의 제작 방법>
실시예 18 내지 20, 비교예 10에서 얻어진 정극 활물질과 황화물계 고체 전해질(75Li2S-25P2S5)과 아세틸렌 블랙과 바인더를 이 순으로 60:35:5:1.5의 질량비로 혼합하고, 슬러리의 고형분이 65질량％가 되도록 아니솔을 용매로서 첨가하고, 마제르스타로 400초 혼합해서 정극 합재 슬러리로 하고, 이것을 정극 집전체인 두께 0.03㎜의 알루미늄박의 표면에 도공하였다. 이때, 갭이 400㎛인 애플리케이터를 사용하여 15㎜/s의 이동 속도로 애플리케이터를 이동시킴으로써 당해 정극 합재 슬러리를 정극 집전체 표면에 도공하였다.
다음으로, 정극 합재 슬러리를 표면에 도공한 정극 집전체를 핫 플레이트 위에서 100℃, 30분 건조시켜 용매를 제거함으로써, 정극 집전체의 표면에 정극 합재층을 형성하였다.
다음으로, 정극 합재층의 제작 시에 사용한 황화물계 고체 전해질과 동 조성의 황화물계 고체 전해질 위에 상술한 정극 합재층을 얹고, 333MPa로 프레스하여, 고체 전해질층/정극 합재층/정극 집전체의 적층체를 제작하였다.
다음으로, 고체 전해질층의 부극측에, 금속 Li-In 합금을 37MPa로 압착해서 부극층으로 하였다. 이와 같이 제작한 적층체를 SUS304제의 전지 시험 셀에 넣어서 구속압을 걸어 전고체 이차 전지로 하였다. 또한, 당해 구속압을 걸어 전고체 이차 전지로 한 것에 대하여, 대기를 차단하기 위해서 밀폐 용기에 넣었다.
<방전 용량의 평가>
전고체 전지의 방전 용량은, 55℃에서의 0.1C에서의 초회 충전 후에 임피던스를 측정하여 저항을 구하고, 계속해서 0.1C에서 방전함으로써, 초회 방전 용량을 평가하였다.
<저항의 평가>
전고체 전지의 저항은, 교류 임피던스 측정을 0.1㎐ 내지 1㎒까지 행하고, 얻어진 Cole-Cole 플롯을 해석함으로써 초회 충전 후 저항으로서 평가하였다.
<레이트 특성의 평가>
전고체 리튬 이온 전지의 레이트 특성(％)은, 방전 레이트 0.1C에서 얻어진 초기 용량(55℃, 충전 상한 전압: 3.7V, 방전 하한 전압: 2.5V vs Li-In)을 측정하고, 계속해서 방전 레이트 0.5C에서 얻어진 고율 용량(55℃, 충전 상한 전압: 3.7V, 방전 하한 전압: 2.5V vs Li-In)을 측정하고, (고율 용량)/(초기 용량)의 비를 백분율로서 평가하였다.
<용량 유지율의 평가>
전고체 리튬 이온 전지의 용량 유지율은, 55℃에서 0.5C의 방전 전류에서 얻어진 초기 방전 용량으로, 20사이클 후의 방전 용량을 나눔으로써, 20사이클 용량 유지율로서 평가하였다.
상기 제조 조건 및 시험 결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure 112023055636767-pct00001
Figure 112023055636767-pct00002
Figure 112023055636767-pct00003
Figure 112023055636767-pct00004
(평가 결과)
실시예 1 내지 17의 정극 활물질은, 모두, 하기 식 (1)의 조성을 갖고 있었다. 또한, 표 2, 4의 「Li/Me비」는, 정극 활물질의 Ni, Co, Mn 및 M의 합계에 대하다 Li의 조성비를 나타낸다.
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
(상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, b+c+d+e=1, 1.8≤f≤2.2, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종임)
또한, 실시예 1 내지 20의 정극 활물질은, 모두, FE-EPMA에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석에 있어서, 정극 활물질 입자의 표면에 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않았다.
이 때문에, 코인셀로 평가한 초회 방전 용량 및 20사이클 용량 유지율이 양호하며, 20사이클 후 저항 상승률이 낮게 억제되어 있으며, 양호한 전지 특성을 나타내었다.
한편, 비교예 1 내지 4, 8 내지 10의 정극 활물질은, 이종 원소를 첨가하지 않았기 때문에, 코인셀로 평가한 20사이클 용량 유지율이 불량하며, 20사이클 후 저항 상승률이 높았다.
비교예 5 내지 7의 정극 활물질은, 혼합한 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물의 D50이 1㎛를 초과하였기 때문에, M의 산화물이 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하고 있었다. 따라서, 코인셀로 평가한 20사이클 용량 유지율이 불량하며, 20사이클 후 저항 상승률이 높았다.

Claims (12)

  1. 하기 식 (1)에 나타내는 조성으로 표시되는 리튬 이온 전지용 정극 활물질이며,
    ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭeＯf　　　（１）
    (상기 식 (1) 중, 1.0≤a≤1.05, 0.8≤b≤0.9, b+c+d+e=1, 1.8≤f≤2.2, 0.0025≤e/(b+c+d+e)≤0.016, M은 Zr, Ta 및 W로부터 선택되는 적어도 1종임)
    FE-EPMA에 의한 50㎛×50㎛의 시야에서의 정극 활물질 입자의 WDX 매핑 분석에 있어서, 상기 정극 활물질 입자의 표면에 상기 M의 산화물이 부착되어 있으며, 또한, 상기 M의 산화물이 상기 정극 활물질 입자의 표면에 부착되지 않은 독립된 입자로서 존재하지 않는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 50％ 누적 체적 입도 D50이 3 내지 18㎛인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극.
  4. 제3항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 및 부극을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 전지용 정극 활물질과,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의, 정극 활물질 입자 표면에 마련된 Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층
    을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에서의 Nb의 함유량이 0.5 내지 0.8질량％인, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질.
  7. 제5항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극.
  8. 제7항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 및 부극을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지.
  9. 하기 식 (2)에 나타내는 조성으로 표시되는 제1항의 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체를 준비하는 공정과,
    ＮｉbＣｏcＭｎd（ＯＨ）2　　　（２）
    (상기 식 (2) 중, 0.8≤b≤0.9, 0.07≤c≤0.15, 및 b+c+d=1임)
    50％ 누적 체적 입도 D50이 1㎛ 이하인, Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물로부터 선택되는 적어도 1종을 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 전구체에 습식으로 혼합함으로써, 슬러리의 고형분량이 전체에서 40 내지 60질량%의 농도가 되도록 상기 슬러리를 조제하고, 계속해서 상기 슬러리를 정치시킨 상태에서 건조시킴으로써 혼합물을 얻는 공정과,
    상기 혼합물을 리튬원과 건식으로 혼합하고, 700℃ 이상에서 4시간 이상 소성하는 공정
    을 포함하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 Zr의 산화물, Ta의 산화물 및 W의 산화물은, 상기 D50이 0.3 내지 1.0㎛인, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 혼합물을 소성하는 공정에 있어서, 상기 혼합물을 리튬원과 건식으로 혼합하고, 700 내지 800℃에서 4 내지 12시간 소성하는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 준비하는 공정과,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 정극 활물질 입자 표면에, Li와 Nb를 포함하는 수용액을 사용하여, Li와 Nb의 산화물로 이루어지는 피복층을 형성하는 공정
    을 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
KR1020237017059A 2022-03-24 2023-03-23 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 KR102645493B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2022-048896 2022-03-24
JP2022048896 2022-03-24
JP2022113470 2022-07-14
JPJP-P-2022-113470 2022-07-14
PCT/JP2023/011631 WO2023182458A1 (ja) 2022-03-24 2023-03-23 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230140551A KR20230140551A (ko) 2023-10-06
KR102645493B1 true KR102645493B1 (ko) 2024-03-11

Family

ID=87763956

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237017059A KR102645493B1 (ko) 2022-03-24 2023-03-23 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 리튬 이온 전지용 정극, 리튬 이온 전지, 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전고체 리튬 이온 전지용 정극, 전고체 리튬 이온 전지, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240079582A1 (ko)
EP (1) EP4310954A1 (ko)
JP (1) JP7336055B1 (ko)
KR (1) KR102645493B1 (ko)

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5085856B2 (ja) * 2005-07-07 2012-11-28 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4766040B2 (ja) 2007-12-07 2011-09-07 日亜化学工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池。
US20140079873A1 (en) * 2011-06-01 2014-03-20 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing electrode active material and electrode active material
KR101588250B1 (ko) * 2013-06-03 2016-01-25 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이를 사용해서 제조되는 양극 활물질
EP2824074B1 (en) * 2013-07-11 2019-02-20 Samsung SDI Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same
JP6603058B2 (ja) 2014-08-20 2019-11-06 住友化学株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法およびリチウム含有複合酸化物
KR101944381B1 (ko) * 2015-11-30 2019-01-31 주식회사 엘지화학 표면 처리된 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6952467B2 (ja) 2017-01-24 2021-10-20 三星電子株式会社Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 全固体二次電池用正極活物質、全固体二次電池用正極活物質層、および全固体二次電池
KR102451981B1 (ko) * 2017-05-08 2022-10-06 현대자동차주식회사 확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법
WO2019044338A1 (ja) 2017-08-29 2019-03-07 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、及び該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
KR102165119B1 (ko) * 2017-10-20 2020-10-14 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
JP6650956B2 (ja) 2018-02-01 2020-02-19 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
JP7028073B2 (ja) 2018-05-31 2022-03-02 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
US20220166016A1 (en) * 2019-01-24 2022-05-26 Battery Solution Composite metal oxide for lithium secondary battery comprising doping element, positive electrode active material for lithium secondary battery prepared from same, and lithium secondary battery comprising same
JP7096197B2 (ja) 2019-04-23 2022-07-05 トヨタ自動車株式会社 被覆正極活物質及び全固体電池
WO2020218474A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 二次電池用の正極活物質、及び二次電池
CN112447967B (zh) 2019-09-02 2022-03-08 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、正极极片及锂离子二次电池
WO2021107684A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN113611849B (zh) * 2021-08-09 2022-07-22 恒大新能源技术(深圳)有限公司 具有超晶格结构的正极活性材料及制备方法、锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7336055B1 (ja) 2023-08-30
KR20230140551A (ko) 2023-10-06
US20240079582A1 (en) 2024-03-07
JPWO2023182458A1 (ko) 2023-09-28
EP4310954A1 (en) 2024-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10230099B2 (en) Positive electrode active material particles, and positive electrode and all-solid-state battery using same
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
CN110431695A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及其制备方法
KR20180076275A (ko) 리튬 이온 이차 전지, 전극 활물질 복합체의 제조방법 및 리튬 이온 이차 전지의 제조방법
KR20130107352A (ko) 고체 전지용 전극
JP6536302B2 (ja) 被覆負極活物質
JP7238003B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
JP7292574B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
KR20130052500A (ko) 복합체, 그 제조방법, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
KR20190087948A (ko) 전고체전지용 정극합제, 전고체전지용 정극, 전고체전지 및 이들의 제조방법
JP2013058451A (ja) リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP6536301B2 (ja) 被覆負極活物質
JP7271945B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質とその製造方法、およびリチウムイオン二次電池
JP7130911B2 (ja) 全固体二次電池用正極、及びそれを含む全固体二次電池
KR20200007325A (ko) 무기 전해액을 포함하는 리튬 이차전지
JP7028073B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質、非水系電解質二次電池
JP2020043052A (ja) 正極活物質およびそれを備えた電池
CN113748542A (zh) 制造锂二次电池用正极活性材料的方法和由此制造的锂二次电池用正极活性材料
Guo et al. Modification of LiCoO 2 through rough coating with lithium lanthanum zirconium tantalum oxide for high-voltage performance in lithium ion batteries
JP6576033B2 (ja) リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
TW201731144A (zh) 鋰離子二次電池用負極材料及其製造方法、鋰離子二次電池負極與鋰離子二次電池
KR20160144831A (ko) 음극 활물질 복합체, 상기 음극 활물질 복합체를 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지, 및 상기 음극 활물질 복합체의 제조방법
CN114270570A (zh) 二次电池用正极活性材料的制备方法
WO2023008119A1 (ja) 正極、電池、および正極の製造方法
CN114275828B (zh) 富镍材料及其制备方法、正极片、电池及用电设备

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant