KR102451981B1 - 확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전고체 전지의 충·방전시 양극 활물질과 고체전해질 간 전이금속 양이온이 확산되는 것을 방지할 수 있는 코팅층을 포함하는 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법{A CATHODE MATERIAL OF AN ALL-SOLID STATE BATTERY COMPRISING A COATING LAYER FOR PREVENTING DIFFUSION AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 전고체 전지의 충·방전시 양극 활물질과 고체전해질 간 전이금속 양이온이 확산되는 것을 방지할 수 있는 코팅층을 포함하는 양극소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지로서 고체전해질을 이용한 전고체 전지가 알려져 있다. 상기 전고체 전지는 고체전해질을 포함하는 전해질층, 상기 전해질층의 양면에 형성되는 전극(양극 및 음극) 및 각 전극에 접합되는 집전체를 포함한다. 상기 고체전해질로는 리튬 이온 전도율이 높은 황화물계 고체전해질이 주로 사용된다.
양극 활물질로는 리튬 이온을 포함하는 전이금속 산화물이 사용되고 있으며, 상기 양극 활물질은 리튬 이온 전도성이 낮기 때문에 양극에 고체전해질이 포함되는 경우가 일반적이다.
다만 양극 내에서 상기 고체전해질과 상기 양극 활물질의 반응성은 전고체 전지의 성능을 크게 악화시키는 요인이다. 전고체 전지의 충·방전시 상기 고체전해질과 상기 양극 활물질 간에 전이금속 양이온이 확산되어 계면 저항이 높아지고 소재가 열화되기 때문이다.
이에 한국공개특허 제10-2015-0093542호는 양극 활물질의 표면에 세라믹 복합체를 코팅하는 방안을 제안하였다. 그러나 이러한 종래 기술은 코팅층의 균일한 형성을 위하여 복잡한 금속 이온 봉쇄제(chelating agent)를 사용하거나, pH 제어를 바탕으로 하는 수계(water-based) 방식을 채용하였는데, 과도한 유기물 함량, 물의 높은 표면장력, 낮은 젖음성, 건조 과정에서의 응집 문제 등이 발생하여 목적하는 정도의 코팅 균일성을 구현하기 어려웠고, 나노 크기의 코팅층을 형성할 수 없어 오히려 양극 활물질과 다른 물질과의 계면 저항을 높이는 원인이 되었다.
한국공개특허 제10-2015-0093542호
본 발명은 양극 활물질 상에 전이금속 양이온의 확산을 방지할 수 있는 코팅층이 균일하게 형성된 양극소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 나노 크기의 두께로 형성된 코팅층을 포함하는 양극소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전이금속 양이온의 확산을 효과적으로 방지할 수 있는 4족 내지 6족의 전이금속의 화합물로 이루어진 코팅층을 포함하는 양극소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 위와 같은 특징을 갖는 코팅층을 포함하는 양극소재를 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극소재는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질 상에 형성되고 하기 화학식1로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층을 포함한다.
[화학식1]
Li(M1xM21 -x)O3
상기 M1은 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, 상기 M2는 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, 0.4<x<1.0이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 M1이 니오븀(Nb)이고, 상기 M2가 탄탈럼(Ta)이며, 0.6≤x<1.0인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질이 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질이 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층의 두께가 1㎚ 내지 100㎚인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층의 함량이 상기 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량% 내지 0.25중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극소재의 제조방법은 Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계 및 상기 코팅분말을 열처리하여 상기 양극소재를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 알코올계 용매가 순도 99% 이상의 무수에탄올(anhydrous ethanol)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질 분말이 산소 플라즈마로 처리되어 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 분무건조가 분무건조 챔버와 포집 챔버를 포함하는 분무건조 장비를 이용하여 수행되고, 상기 분무건조 챔버는 60℃ 내지 120℃의 온도로 조절되며, 상기 포집 챔버는 100℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 조건에서 상기 분무건조가 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅분말을 열처리하기 전 상기 코팅분말을 10분 내지 2시간 동안 15℃ 내지 25℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극소재는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질 및 상기 양극 활물질 상에 복수 개의 층으로 형성되고, 각 층이 하기 화학식2로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층을 포함한다.
[화학식2]
Li(M3)O3
상기 M3는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층이 상기 양극 활물질 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층 및
[화학식3]
LiTaO3
상기 제1코팅층 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식4]
LiNbO3
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층이 상기 양극 활물질 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층 및
[화학식4]
LiNbO3
상기 제1코팅층 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식3]
LiTaO3
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질이 리튬 전이금속 산화물인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질이 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층의 두께가 1㎚ 내지 100㎚인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅층의 함량이 상기 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량% 내지 0.25중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 양극소재의 제조방법은 Li 전구체 및 M3 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계, 상기 코팅분말을 열처리하는 단계, 상기 단계들을 복수 회 반복하되, 상기 양극 활물질 분말 대신 상기 열처리된 코팅분말을 사용하여 상기 양극소재를 얻는 단계를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계, 상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계,
[화학식3]
LiTaO3
Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계 및 상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식4]
LiNbO3
본 발명의 바람직한 구현예는 Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계, 상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계,
[화학식4]
LiNbO3
Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계 및 상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식3]
LiTaO3
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 알코올계 용매가 순도 99% 이상의 무수에탄올인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 양극 활물질 분말이 산소 플라즈마로 처리되어 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 분무건조가 분무건조 챔버와 포집 챔버를 포함하는 분무건조 장비를 이용하여 수행되고, 상기 분무건조 챔버는 60℃ 내지 120℃의 온도로 조절되며, 상기 포집 챔버는 100℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 조건에서 상기 분무건조가 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 코팅분말을 열처리하기 전 상기 코팅분말을 10분 내지 2시간 동안 15℃ 내지 25℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 알코올계(alcohol-based) 방식으로 양극소재를 제조하므로 전이금속 양이온의 확산을 효과적으로 막을 수 있는 니오븀(Nb)과 같은 4족 내지 6족의 전이금속의 화합물로 이루어진 코팅층을 형성할 수 있다. 이에 따라 양극 활물질과 고체전해질 간의 계면 저항을 감소시킬 수 있어 충·방전 성능이 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 코팅층을 나노 크기의 두께로 형성할 수 있으므로 상기 코팅층에 의한 계면 저항의 상승을 방지할 수 있다.
또한 본 발명은 pH 조절, 사용이 어려운 복잡한 봉쇄제의 첨가 없이 간단한 방법으로 코팅층을 형성할 수 있으므로 전고체 전지의 생산성, 가격 경쟁력 등을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 양극소재의 제1실시형태를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극소재의 제2실시형태를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예1의 양극소재를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(Energy dispersive X-ray Spectroscope, EDS) 장비로 분석하여 니오듐(Nb) 원소에 대한 맵핑 데이터를 도출한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1의 양극소재를 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(EDS) 장비로 분석한 결과이다. 구체적으로 도 4(a)는 상기 실시예1의 양극소재의 이미지이고, 도 4(b)는 상기 실시예1의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 4(c)는 상기 실시예1의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예3의 양극소재를 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(EDS) 장비로 분석한 결과이다. 구체적으로 도 5(a)는 상기 실시예3의 양극소재의 이미지이고, 도 5(b)는 상기 실시예3의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 5(c)는 상기 실시예3의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예4의 양극소재를 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(EDS) 장비로 분석한 결과이다. 구체적으로 도 6(a)는 상기 실시예4의 양극소재의 이미지이고, 도 6(b)는 상기 실시예4의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 6(c)는 상기 실시예4의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예4의 양극소재를 사용하여 제조한 반쪽셀의 충방전 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예3, 실시예4, 비교예1 및 비교예2의 양극소재를 사용하여 제조한 반쪽셀의 충방전 결과이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 제1실시형태는 다음과 같다.
도 1과 같이 본 발명의 제1실시형태는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질(10) 및 상기 양극 활물질(10) 상에 형성되고 하기 화학식1로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층(20)을 포함하는 전고체 전지용 양극소재에 관한 것이다.
[화학식1]
Li(M1xM21 -x)O3
상기 M1은 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고, 상기 M2는 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며, 0.4<x<1.0이다. 구체적으로 상기 M1은 니오븀(Nb)이고, 상기 M2는 탄탈럼(Ta)이며, 0.6≤x<1.0인 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질(10)은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이면 어떠한 것이든 사용할 수 있으나, 바람직하게는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있고, 구체적으로 LiCoO2, LiNiO, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), Li(NiaCobAlc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LiNi1 -yCoyO2(0≤y＜1), LiCo1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiNi1 -yMnyO2(0≤y＜1), LiMn2 -zNizO4(0＜z＜2), LiMn2 -zCozO4(0＜z＜2) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질(10)은 표면에 수산기(hydroxyl group)를 갖는 것일 수 있다. 상기 수산기는 상기 양극 활물질의 표면을 산소 플라즈마 처리하여 형성할 수 있는바 구체적인 방법은 이하 제조방법에 관한 내용 및 실시예에서 설명하도록 한다.
상기 양극 활물질(10)의 표면에 수산기를 형성함으로써 추가적인 유기물, 금속이온 봉쇄제를 투입하지 않아도 충분한 정전기적 인력이 유발되므로 상기 M1 및 M2의 전구체가 상기 양극 활물질의 표면에 고르게 부착될 수 있는바, 결과적으로 상기 코팅층(20)을 균일한 두께로 고르게 형성할 수 있다.
상기 양극 활물질의 평균 입경은 특별히 한정되지 않으나, 지나치게 작은 경우에는 코팅층이 고르게 형성되지 않을 수 있고, 과도하게 클 경우에는 추후 전구체 용액과 혼합시 분산성이 떨어질 수 있으므로, 예를 들어 상기 양극 활물질의 평균 입경은 1㎛ 내지 20㎛, 또는 5㎛ 내지 15㎛일 수 있다.
상기 코팅층은 리튬 이온의 전도는 가능하지만 전이금속 양이온의 확산을 방지할 수 있는 물질로 구성된 것이어야 한다. 바람직하게는 상기 화학식1에서 M1이 니오븀(Nb)이고, M2가 탄탈럼(Ta)이며, 0.4<x<1.0인 화합물로 형성할 수 있다.
종래에는 수계(water-based) 방식으로 코팅층을 형성하였는바, 물에 대한 용해도가 낮은 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta)과 같은 4족 내지 6족의 전이금속을 포함하는 화합물(또는 이의 전구체)은 다양한 양극 활물질의 전이금속 양이온 확산 방지에 효과가 있어 활용도가 굉장히 좋음에도 불구하고 코팅층의 소재로 사용할 수가 없었다.
반면에 본 발명은 후술할 바와 같이 무수에탄올과 같은 비수계 용매를 사용하는 알코올계(alcohol-based) 방식으로 코팅층을 형성하므로 니오븀(Nb), 탄탈럼(Ta)과 같은 4족 내지 6족의 전이금속을 포함하는 화합물을 적용할 수 있다는 것을 일 기술적 특징으로 한다.
LiNbO3와 LiTaO3는 같은 R3c 공간군(space group)을 갖기 때문에 소재 간 정합성이 우수하므로 양 화합물의 조합에 따른 불이익이 생기지 않는다. LiNbO3는 여러 가지 양극 활물질에 대하여 전이금속 양이온의 확산을 방지할 수 있다고 알려져 있다. 한편, LiTaO3는 밀도 및 강성이 크기 때문에 변형에너지(strain energy)가 높아 전이금속 양이온의 확산 방지 효과가 우수하다. 본 발명의 제1실시형태는 LiNbO3에 함유된 니오븀(Nb)의 일부를 적절한 비율로 탄탈럼(Ta)으로 치환하여 조합에 따른 불이익 없이 양 화합물의 장점만을 취하여 코팅층을 형성한 것이다.
상기 코팅층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚, 자세히는 2㎚ 내지 10㎚일 수 있다. 본 발명은 전구체 용액과 양극 활물질을 혼합한 뒤, 분무건조하는 방법으로 양극소재를 제조하므로 위와 같이 코팅층을 나노 크기의 두께로 형성할 수 있다. 자세한 내용은 후술한다.
상기 코팅층의 함량은 상기 양극소재 100중량%를 기준으로 0.125중량% 내지 0.25중량%일 수 있다. 상기 코팅층의 함량이 지나치게 적으면 상기 양극 활물질의 표면에 균일하게 형성되기 어렵고, 과도하게 많으면 두께가 너무 두꺼워져 계면 저항이 높아질 수 있다.
이하 상기 양극소재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 양극소재의 제조방법은 Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계 및 상기 코팅분말을 열처리하는 단계를 포함한다.
먼저 본 발명은 Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비한다. 종래의 수계(water-based) 방식과 달리 알코올계(alcohol-based) 방식으로 전구체 용액을 제조하므로 물에 대한 용해도가 낮은 니오븀(Nb) 등의 4족 내지 6족 전이금속 전구체의 적용이 수월하다.
Li 전구체는 리튬(Li)을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
M1 전구체는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 원소를 포함하는 에톡시드(ethoxide)일 수 있다.
M2 전구체는 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 원소를 포함하는 에톡시드(ethoxide)일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 순도 97% 이상, 자세히는 98% 이상, 보다 자세히는 99% 이상의 무수에탄올일 수 있다. 다만 목적하는 바에 따라 상기 알코올계 용매에 부분적으로 소량의 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합한다.
상기 양극 활물질 분말은 분말 형태의 양극 활물질을 의미하며, 전술한 바와 같이 그 표면에 수산기(hydroxyl group)를 갖는 것을 사용할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 양극소재의 제조방법은 상기 양극 활물질 분말을 약 200mTorr 내지 400mTorr에서 약 1분 내지 10분 동안 산소 플라즈마 처리하여 표면에 수산기를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만 양극 활물질 분말의 표면에 수산기를 형성할 수 있다면 산소 플라즈마 처리 외의 어떠한 방법도 사용할 수 있으며, 예를 들어 다양한 가스와 유기물 전구체를 기반으로 하는 표면 처리 방법을 활용할 수도 있다.
상기 양극 활물질 분말의 표면에 수산기를 형성함으로써 추가적인 유기물, 금속이온 봉쇄제를 투입하지 않아도 충분한 정전기적 인력이 유발되므로 상기 M1 및 M2의 전구체가 상기 양극 활물질의 표면에 고르게 부착될 수 있는바, 결과적으로 코팅층을 균일한 두께로 고르게 형성할 수 있다.
다음으로 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말의 혼합용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는다.
상기 코팅분말은 상기 양극 활물질 분말의 표면에 Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체가 나노 크기의 두께로 코팅되어 건조된 분말을 의미한다.
상기 혼합용액의 분무건조는 분무건조 챔버와 포집 챔버를 포함하는 분무건조 장비를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 혼합용액을 분무건조 챔버에 투입한 뒤, Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체가 표면에 부착된 상태의 양극 활물질 분말을 분무건조하여 마이크로 크기의 액적(droplet)을 형성하고, 이를 에어로졸(aerosol)화함으로써 상기 전구체들의 응집 및 건조과정에서 발생하는 모세관력을 최소화할 수 있는바 상기 양극 활물질 분말의 표면에 상기 전구체들이 나노 크기의 두께로 고르게 코팅될 수 있다.
또한 상기 분무건조 장비에 포함된 포집 챔버에 추가적인 가열 장치를 설치하여 전구체들의 코팅 및 건조가 동시에 진행될 수 있도록 할 수 있다.
상기 분무건조 챔버 내의 온도를 60℃ 내지 120℃로 조절하되, 구체적으로 분무건조 챔버의 입구를 약 120℃, 출구를 약 60℃의 온도로 조절하여 분무건조를 수행할 수 있다. 또한 상기 포집 챔버를 100℃ 내지 150℃의 온도로 조절하여 전구체들의 코팅 및 건조가 동시에 진행되도록 할 수 있다.
본 발명은 분무건조를 통해 얻은 상기 코팅분말을 추가적으로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅분말을 한번 더 건조하여 잔류하는 알코올계 용매를 제거함으로써 원치 않는 부반응이 일어나는 것을 방지하기 위함이다. 구체적으로 상기 코팅분말을 열처리하기 전, 약 10분 내지 2시간, 약 15℃ 내지 25℃의 조건으로 건조할 수 있다.
다음으로 상기 코팅분말을 열처리하여 전술한 양극소재를 얻는다. 상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행할 수 있다. 상기 양극소재에 대한 설명은 전술하였는바 이하 생략한다.
본 발명의 제2실시형태는 다음과 같다.
도 2와 같이 본 발명의 제2실시형태는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질(10') 및 상기 양극 활물질 상에 복수 개의 층으로 형성되고, 각 층이 하기 화학식2로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층(20')을 포함하는 전고체 전지용 양극소재에 관한 것이다.
[화학식2]
Li(M3)O3
상기 M3는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소이다.
구체적으로 본 발명의 제2실시형태의 일 실시예는 상기 코팅층(20')이 상기 양극 활물질(10') 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층(21') 및 상기 제1코팅층(21') 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층(22')으로 구성된 것일 수 있다.
또한 본 발명의 제2실시형태의 다른 실시예는 상기 코팅층(20')이 상기 양극 활물질(10') 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층(21') 및 상기 제1코팅층(21') 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층(22')으로 구성된 것일 수 있다.
[화학식3]
LiTaO3
[화학식4]
LiNbO3
본 발명의 제2실시형태는 상기 양극 활물질 상에 각각 LiNbO3와 LiTaO3를 포함하는 별개의 층을 형성한 것이기는 하나, LiNbO3와 LiTaO3를 조합하였다는 점에서는 상기 제1실시형태와 유사하다. 따라서 상기 제1실시형태와 마찬가지로 양 화합물의 조합에 따른 불이익 없이 양 화합물의 장점만을 취할 수 있다.
상기 양극 활물질에 대한 설명은 전술하였는바 이하 생략한다.
상기 코팅층(20')은 복수 개의 층으로 형성하였다는 점에서는 상기 제1실시형태와 차이가 있으나, 그 두께, 함량은 실질적으로 동일하므로 그에 대한 설명은 이하 생략한다.
이하 상기 양극소재의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 양극소재의 제조방법은 Li 전구체 및 M3 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계, 상기 코팅분말을 열처리하는 단계 및 상기 단계들을 복수 회 반복하되, 상기 양극 활물질 분말 대신에 상기 코팅분말을 사용하여 상기 양극소재를 얻는 단계를 포함한다.
먼저 본 발명은 Li 전구체, M3 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비한다.
Li 전구체는 리튬(Li)을 포함하는 질산염, 황산염, 탄산염, 염화물, 초산염 또는 이들의 혼합물일 수 있고, M3 전구체는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 또는 탄탈럼(Ta)을 포함하는 에톡시드(ethoxide)일 수 있다.
상기 알코올계 용매는 순도 97% 이상, 자세히는 98% 이상, 보다 자세히는 99% 이상의 무수에탄올일 수 있다. 다만 목적하는 바에 따라 상기 알코올계 용매에 부분적으로 소량의 물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
다음으로 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합한 뒤, 분무건조하여 코팅분말을 얻는다.
상기 코팅분말은 상기 양극 활물질 분말의 표면에 Li 전구체, M3 전구체가 나노 크기의 두께로 코팅되어 건조된 분말을 의미한다.
상기 분무건조에 사용되는 장비, 조건은 전술한 바와 동일하므로 이하 생략한다.
본 발명은 분무건조를 통해 얻은 상기 코팅분말을 추가적으로 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 코팅분말을 한번 더 건조하여 잔류하는 알코올계 용매를 제거함으로써 원치 않는 부반응이 일어나는 것을 방지하기 위함이다. 구체적으로 상기 코팅분말을 열처리하기 전, 약 10분 내지 2시간, 약 15℃ 내지 25℃의 조건으로 건조할 수 있다.
다음으로 상기 열처리를 통해 상기 양극 활물질 분말 상에 제1코팅층이 형성된 형태의 코팅분말을 얻는다. 상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행할 수 있다.
다음으로 상기 제1코팅층 상에 제2코팅층을 형성하기 위하여 전술한 단계를 반복하여 수행한다. 구체적으로 Li 전구체, M3' 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 새로운 전구체 용액을 준비한다. 상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말 상에 제1코팅층이 형성된 형태의 코팅분말을 혼합한 뒤, 분무건조 및 열처리하여 최종적으로 상기 양극소재를 얻는다.
정리하면, 본 발명의 제2실시형태의 일 실시예에 따른 양극소재의 제조방법은 Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계, 상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계,
[화학식3]
LiTaO3
Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계 및 상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식4]
LiNbO3
또한 본 발명의 제2실시형태의 다른 실시예에 따른 양극소재의 제조방법은 Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계, 상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계,
[화학식4]
LiNbO3
Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계, 상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계, 상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계 및 상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
[화학식3]
LiTaO3
이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예1 - Li ( Nb 0 .6 Ta 0 .4 )O 3 로 이루어진 코팅층의 형성
Li 전구체인 리튬 질산염(lithium nitrate), M1 전구체인 니오븀 에톡시드(niobium ethoxide), M2 전구체인 탄탈럼 에톡시드(tantalum ethoxide)를 무수에탄올 40㎖에 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다. 리튬 질산염, 니오븀 에톡사이드 및 탄탈럼 에톡사이드는 최종적으로 형성되는 코팅층의 함량이 양극소재 100중량%에 대하여 0.25중량%이면서 상기 코팅층의 조성이 Li(Nb0 .6Ta0 .4)O3가 되도록 칭량하여 사용하였다.
양극 활물질 분말로 사용할 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2(이하 'NCM'이라 함)을 200mTorr에서 1분 동안 산소 플라즈마 처리하여 그 표면에 수산기를 형성하였다.
교반기를 이용하여 표면 처리된 NCM 3.0g을 상기 전구체 용액과 혼합하였다.
NCM과 혼합된 전구체 용액을 액체 펌프를 이용하여 40rpm의 조건으로 분무건조 장비(분무건조 챔버)에 투입하였다. 이 때, 상기 분무건조 장비의 입구는 120℃, 출구는 60℃가 되도록 조절하였고, 포집 챔버는 가열 장치를 통해 120℃로 조절하였다. 상기 전구체 용액을 분무건조하여 NCM의 표면에 상기 전구체 용액의 전구체들이 부착되어 건조된 상태의 코팅분말을 얻었다. 상기 코팅분말을 30분 동안 추가적으로 건조하였다.
건조 회수한 상기 코팅분말을 대기 분위기에서 600℃, 5시간의 조건으로 열처리하여 양극 활물질 및 상기 양극 활물질 상에 형성된 Li(Nb0 .6Ta0 .4)O3으로 이루어진 코팅층을 포함하는 양극소재를 얻었다.
실시예2 - Li ( Nb 0 .8 Ta 0 .2 )O 3 로 이루어진 코팅층의 형성
코팅층을 Li(Nb0 .8Ta0 .2)O3로 구성한 것 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
실시예3 - LiNbO 3 (제2코팅층)/ LiTaO 3 (제1코팅층)로 이루어진 코팅층의 형성
Li 전구체인 리튬 질산염(lithium nitrate), M3 전구체인 탄탈럼 에톡시드(tantalum ethoxide)를 무수에탄올 40㎖에 용해시켜 제1전구체 용액을 준비하였다. 리튬 질산염 및 탄탈럼 에톡사이드는 제1코팅층의 함량이 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량%이 되도록 칭량하여 사용하였다.
양극 활물질 분말로 사용할 LiNi0 .6Co0 .2Mn0 .2O2(이하 'NCM'이라 함)을 200mTorr에서 1분 동안 산소 플라즈마 처리하여 그 표면에 수산기를 형성하였다.
교반기를 이용하여 표면 처리된 NCM 3.0g을 상기 제1전구체 용액과 혼합하였다.
NCM과 혼합된 제1전구체 용액을 액체 펌프를 이용하여 40rpm의 조건으로 분무건조 장비(분무건조 챔버)에 투입하였다. 이 때, 상기 분무건조 장비의 입구는 120℃, 출구는 60℃가 되도록 조절하였고, 포집 챔버는 가열 장치를 통해 120℃로 조절하였다. 상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 NCM의 표면에 상기 제1전구체 용액의 전구체들이 부착되어 건조된 상태의 제1코팅분말을 얻었다. 상기 제1코팅분말을 30분 동안 추가적으로 건조하였다.
건조 회수한 상기 제1코팅분말을 대기 분위기에서 600℃, 5시간의 조건으로 열처리하여 NCM 상에 LiTaO3로 이루어진 제1코팅층을 형성하였다.
Li 전구체인 리튬 질산염(lithium nitrate), M3' 전구체인 니오븀 에톡시드(niobium ethoxide)를 무수에탄올 40㎖에 용해시켜 제2전구체 용액을 준비하였다. 리튬 질산염 및 니오븀 에톡사이드는 제2코팅층의 함량이 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량%이 되도록 칭량하여 사용하였다.
교반기를 이용하여 제1코팅층이 형성된 NCM 3g을 상기 제2전구체 용액과 혼합하였다.
상기 제2전구체 용액을 액체 펌프를 이용하여 40rpm의 조건으로 분무건조 장비(분무건조 챔버)에 투입하였다. 이 때, 상기 분무건조 장비의 입구는 120℃, 출구는 60℃가 되도록 조절하였고, 포집 챔버는 가열 장치를 통해 120℃로 조절하였다. 상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 상기 제1코팅층의 표면에 상기 제2전구체 용액의 전구체들이 부착되어 건조된 상태의 제2코팅분말을 얻었다. 상기 제2코팅분말을 30분 동안 추가적으로 건조하였다.
건조 회수한 상기 제2코팅분말을 대기 분위기에서 600℃, 5시간의 조건으로 열처리하여 양극 활물질, 상기 양극 활물질 상에 형성된 LiTaO3로 이루어진 제1코팅층 및 상기 제1코팅층 상에 형성된 LiNbO3로 이루어진 제2코팅층을 포함하는 양극소재를 얻었다.
실시예4 - LiTaO 3 (제2코팅층)/ LiNbO 3 (제1코팅층)로 이루어진 코팅층의 형성
제1코팅층을 LiNbO3로 형성하고, 제2코팅층을 LiTaO3로 형성하기 위하여 상기 실시예3의 M3 전구체로 니오븀 에톡시드, M3' 전구체로 탄탈럼 에톡시드를 사용하였다. 그 외에는 상기 실시예3과 동일한 조성 및 방법으로 양극소재를 제조하였다.
비교예1 - LiTaO 3 로 이루어진 코팅층의 형성
코팅층을 LiTaO3로 구성한 것 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
비교예2 - Li ( Nb 0 .2 Ta 0 .8 )O 3 로 이루어진 코팅층의 형성
코팅층의 조성을 Li(Nb0 .2Ta0 .8)O3로 구성한 것 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
비교예3 - Li ( Nb 0 .4 Ta 0 .6 )O 3 로 이루어진 코팅층의 형성
코팅층의 조성을 Li(Nb0 .4Ta0 .6)O3로 구성한 것 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
비교예4 - LiNbO 3 로 이루어진 코팅층의 형성
코팅층을 LiNbO3로 구성한 것 외에는 상기 실시예1과 동일한 방법으로 양극소재를 제조하였다.
실험예1
도 3은 상기 실시예1의 양극소재를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(Energy dispersive X-ray Spectroscope, EDS) 장비로 분석하여 니오븀(Nb) 원소에 대한 맵핑 데이터를 도출한 것이다.
구체적으로 도 3(a)는 상기 실시예1의 양극소재에 대한 결과이고, 도 3(b)는 양극 활물질 분말의 표면을 산소 플라즈마로 처리하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일한 조성 및 방법으로 제조한 양극소재에 대한 결과이다.
도 3을 참조하면, 본 발명과 같이 표면에 수산기를 갖는 양극 활물질 상에 코팅층을 형성하는 경우 니오븀(Nb)이 뭉치지 않고 균일하게 분포될 수 있음을 알 수 있다.
실험예2
상기 실시예1, 실시예3 및 실시예4의 양극소재를 투과전자현미경(TEM)과 에너지 분산형 분광 분석(EDS) 장비로 분석하여 코팅층 두께, 원소 분포 상태를 확인하였다. 그 결과는 도 4 내지 도6과 같다.
도 4(a)는 상기 실시예1의 양극소재의 이미지이고, 도 4(b)는 상기 실시예1의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 4(c)는 상기 실시예1의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다. 도 4(a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예1의 양극소재는 양극 활물질 상에 Li(Nb0 .6Ta0 .4)O3로 이루어진 코팅층이 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 4(c)를 참조하면, 상기 코팅층의 두께는 약 5㎚ 내외임을 확인할 수 있다.
도 5(a)는 상기 실시예3의 양극소재의 이미지이고, 도 5(b)는 상기 실시예3의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 5(c)는 상기 실시예3의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다. 도 5(a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예3의 양극소재는 양극 활물질 상에 LiTaO3로 이루어진 제1코팅층, LiNbO3로 이루어진 제2코팅층이 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 5(c)를 참조하면, 상기 코팅층의 두께는 약 6㎚ 내외이고, 양극소재의 제2코팅층이 존재하는 최외곽에서 니오븀(Nb)이 더 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
도 6(a)는 상기 실시예4의 양극소재의 이미지이고, 도 6(b)는 상기 실시예4의 양극소재의 원소 맵핑 데이터이며, 도 6(c)는 상기 실시예4의 양극소재 표면부터 일정 깊이까지의 각 원소의 프로파일(profile)을 도시한 것이다. 도 6(a) 및 (b)를 참조하면, 상기 실시예4의 양극소재는 양극 활물질 상에 LiNbO3로 이루어진 제1코팅층, LiTaO3로 이루어진 제2코팅층이 고르게 형성되어 있음을 알 수 있다. 도 6(c)를 참조하면, 상기 코팅층의 두께는 약 6㎚ 내외이고, 양극소재의 제2코팅층이 존재하는 최외곽에서 탄탈럼(Ta)이 더 많이 검출되는 것을 확인할 수 있다.
실험예3
상기 실시예1 내지 실시예4 및 비교예1 내지 비교예4의 양극소재의 성능을 분석하기 위해 상기 양극소재를 사용하여 전고체 전지의 반쪽셀을 제조하였다. 구체적으로 상기 양극소재를 몰드에 도포하고 상기 양극소재 상에 황화물계 고체전해질 분말을 도포한 뒤 가압하여 양극-전해질층 복합체를 형성하였다. 상기 양극-전해질층 복합체에서 상기 양극의 반대면에 인듐포일을 부착하고 가압 성형하여 전고체 전지의 반쪽셀을 완성하였다.
상기 전고체 전지의 반쪽셀에 대하여 율속 0.3C에서 2.0~3.58V의 cut-off 전위를 기준으로 정전류(constant current mode) 충방전을 진행하였다. 각 반쪽셀을 1회 충방전한 결과는 도 7 및 도 8과 같다.
도 7은 상기 실시예1, 실시예2 및 비교예1 내지 비교예4의 양극소재를 사용하여 제조한 반쪽셀의 충방전 결과이다. 이를 참조하면, 코팅층이 Li(M1xM21 -x)O3로 이루어진 경우 상기 x가 0.4<x<1.0인 실시예1 및 실시예2가 비교예1(x=0), 비교예2(x=0.2), 비교예3(x=0.4), 비교예4(x=1)에 비하여 우수한 충방전 성능을 보임을 확인할 수 있다.
도 8은 상기 실시예3, 실시예4, 비교예1 및 비교예4의 양극소재를 사용하여 제조한 반쪽셀의 충방전 결과이다. 이를 참조하면, 본 발명에 따라 제1코팅층 및 제2코팅층으로 구성된 코팅층을 포함하는 실시예3 및 실시예4가 단일 화합물 및 단일층의 코팅층을 포함하는 비교예1 및 비교예4에 비하여 우수한 충방전 성능을 보임을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
10, 10': 양극 활물질
20, 20': 코팅층 21': 제1코팅층 22':제2코팅층

Claims (27)

  1. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질 상에 형성되고 하기 화학식1로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것인 전고체 전지용 양극소재.
    [화학식1]
    Li(M1xM21-x)O3
    상기 M1은 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
    상기 M2는 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
    0.4<x<1.0이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 M1은 니오븀(Nb)이고,
    상기 M2는 탄탈럼(Ta)이며,
    0.6≤x<1.0인 전고체 전지용 양극소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 전고체 전지용 양극소재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 전고체 전지용 양극소재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량% 내지 0.25중량%인 전고체 전지용 양극소재.
  7. Li 전구체, M1 전구체 및 M2 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계; 및
    상기 코팅분말을 열처리하는 단계;를 통해
    양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 상에 형성되고, 이하의 화학식1로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것인 양극소재를 얻는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
    [화학식1]
    Li(M1xM21-x)O3
    상기 M1은 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이고,
    상기 M2는 탄탈럼(Ta), 바나듐(V) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소이며,
    0.4<x<1.0이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 순도 99% 이상의 무수에탄올인 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 분무건조는 분무건조 챔버와 포집 챔버를 포함하는 분무건조 장비를 이용하여 수행되고,
    상기 분무건조 챔버는 60℃ 내지 120℃의 온도로 조절되며,
    상기 포집 챔버는 100℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 조건에서 상기 분무건조가 수행되는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 코팅분말을 열처리하기 전 상기 코팅분말을 10분 내지 2시간 동안 15℃ 내지 25℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행되는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  13. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 활물질; 및
    상기 양극 활물질 상에 복수 개의 층으로 형성되고, 각 층이 하기 화학식2로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질은 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것인 전고체 전지용 양극소재.
    [화학식2]
    Li(M3)O3
    상기 M3는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소이다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극 활물질 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층; 및
    [화학식3]
    LiTaO3
    상기 제1코팅층 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재.
    [화학식4]
    LiNbO3
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 양극 활물질 상에 형성되고, 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층; 및
    [화학식4]
    LiNbO3
    상기 제1코팅층 상에 형성되고, 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재.
    [화학식3]
    LiTaO3
  16. 제13항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물인 전고체 전지용 양극소재.
  17. 삭제
  18. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1㎚ 내지 100㎚인 전고체 전지용 양극소재.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층의 함량은 상기 양극소재 100중량%에 대하여 0.125중량% 내지 0.25중량%인 전고체 전지용 양극소재.
  20. Li 전구체 및 M3 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 전구체 용액을 분무건조하여 코팅분말을 얻는 단계;
    상기 코팅분말을 열처리하는 단계;
    상기 단계들을 복수 회 반복하되, 상기 양극 활물질 분말 대신 상기 열처리된 코팅분말을 사용하여 양극소재를 얻는 단계;를 통해
    양극 활물질; 및 상기 양극 활물질 상에 복수 개의 층으로 형성되고, 각 층이 하기 화학식2로 표시되는 화합물로 이루어진 코팅층을 포함하고,
    상기 양극 활물질 분말은 산소 플라즈마로 처리되어 표면에 수산기(hydroxyl group)을 갖는 것인 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
    [화학식2]
    Li(M3)O3
    상기 M3는 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 니오븀(Nb), 티타늄(Ti), 탄탈럼(Ta) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소이다.
  21. 제20항에 있어서,
    Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계;
    상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계;
    [화학식3]
    LiTaO3
    Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계; 및
    상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
    [화학식4]
    LiNbO3
  22. 제20항에 있어서,
    Li 전구체, Nb 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제1전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제1전구체 용액과 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 제1전구체 용액을 분무건조하여 제1코팅분말을 얻는 단계;
    상기 제1코팅분말을 열처리하여 상기 양극 활물질 분말 상에 하기 화학식4로 표시되는 화합물로 이루어진 제1코팅층을 형성하는 단계;
    [화학식4]
    LiNbO3
    Li 전구체, Ta 전구체를 알코올계 용매에 용해하여 제2전구체 용액을 준비하는 단계;
    상기 제2전구체 용액과 제1코팅층이 형성된 양극 활물질 분말을 혼합하는 단계;
    상기 제2전구체 용액을 분무건조하여 제2코팅분말을 얻는 단계; 및
    상기 제2코팅분말을 열처리하여 상기 제1코팅층 상에 하기 화학식3으로 표시되는 화합물로 이루어진 제2코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
    [화학식3]
    LiTaO3
  23. 제20항에 있어서,
    상기 알코올계 용매는 순도 99% 이상의 무수에탄올인 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  24. 삭제
  25. 제20항에 있어서,
    상기 분무건조는 분무건조 챔버와 포집 챔버를 포함하는 분무건조 장비를 이용하여 수행되고,
    상기 분무건조 챔버는 60℃ 내지 120℃의 온도로 조절되며,
    상기 포집 챔버는 100℃ 내지 150℃의 온도로 조절되는 조건에서 상기 분무건조가 수행되는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 코팅분말을 열처리하기 전 상기 코팅분말을 10분 내지 2시간 동안 15℃ 내지 25℃에서 건조하는 단계를 더 포함하는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 열처리는 대기 분위기에서 3시간 내지 5시간 동안 500℃ 내지 700℃의 온도로 수행되는 전고체 전지용 양극소재의 제조방법.
KR1020170057493A 2017-05-08 2017-05-08 확산 방지 코팅층을 포함하는 전고체 전지용 양극소재 및 이의 제조방법 KR102451981B1 (ko)

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