KR20220029853A - 3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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민홍석
윤용섭
김윤성
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장용준
이상헌
조재필
이효명
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Abstract

본 발명은 3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 양극 활물질은 활물질 입자; 및 상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층;을 포함하고, 상기 피복층은 리튬(Li); 나이오븀(Nb); 및 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소;를 포함한다.

Description

3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR ALL SOLID STATE BATTERY COMPRISING COATING LAYER INCLUDING TERNARY OXIDE AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1990년대 초반에 상용화된 이후 에너지 밀도를 높이기 위해 양극용, 음극용 소재 또는 셀 설계 등에서 많은 발전을 이뤄왔다. 또한, 휴대폰, 노트북 등 소형 제품부터 중대형 전기 자동차 및 에너지 저장 시스템까지 다양한 분야에 적용되고 있다.
현재 널리 쓰이고 있는 리튬 이차전지는 유기 용매로 이루어진 액체 전해질을 주로 사용하고 있으나, 액체 전해질은 온도 상승 또는 내부 단락으로 인한 폭발 위험이 있다. 이를 해결하기 위해서 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지에 대해 개발이 이루어졌다. 전고체 전지는 안전성이 뛰어나기 때문에 안전장치의 간소화 및 생산성에서 다른 전지들에 비해 우위를 점할 수 있다고 여겨진다. 이에 따라 높은 이온전도도를 가지는 고체 전해질의 개발이 활발히 이루어지고 있으며, 고체 전해질과 양극 활물질 사이 계면 반응에 주목하여 전고체 전지의 성능 향상을 도모하려는 시도들이 이루어지고 있다.
한편, 현재 활발하게 연구 개발되고 있는 양극 활물질로는 LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NixCoyMnz)O2 등을 들 수 있다.
다만, LiNiO2는 합성이 어려울 뿐만 아니라, 열적 안정성에 문제가 있어 상품화가 어렵다. LiMn2O4는 저가격 제품으로 일부 상품화가 되어 있으나, Mn3 +로 인한 구조변형(Jahn-Teller distortion) 때문에 수명 특성이 좋지 않다. LiFePO4는 저렴하고, 안전성이 우수하여 현재 하이브리드 자동차(HEV; hybrid electric vehicle) 용으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 낮은 전도도로 인해 실질적인 적용은 어려운 실정이다.
최근 가장 각광받고 있는 물질은 Li(NixCoyMnz)O2이다. 이 재료는 LiCoO2보다 가격이 낮고, 용량이 높으며, 고전압 조건에서도 사용할 수 있다. 다만, 율특성(rate　capability) 및 고온에서의 수명특성이 좋지 않다. 이러한 단점을 극복하기 위해 전도성이 좋은 금속을 양극 활물질 표면에 코팅(coating)하는 방법, 또는 내부에 Al, Mg, Ti, Zr, Sn, Ca, Ag 및 Zn 등의 물질을 도핑(doping)하는 방법 등에 대해 연구가 많이 진행되었다.
예를 들어, 한국등록특허 제10-277796호에는 양극 활물질의 표면에 Mg, Al, Co, K, Na 또는 Ca 등의 금속을 코팅하고 산화성 분위기에서 열처리하여 금속 산화물을 코팅하는 기술이 공지되어 있다.
그러나 아직까지 양극 활물질과 고체 전해질 사이의 저항 감소 및 전도성 증가를 통해 전지의 성능을 향상시키기 위한 연구는 미진한 편이다.
한국등록특허 제10-277796호 일본공개특허 제2011-187370호 일본등록특허 제5979138호
본 발명은 전지 저항의 감소 및 그에 따른 전지 성능의 향상을 도모할 수 있는 3원계 산화물을 포함하는 피복층을 구비한 전고체 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질은 활물질 입자; 및 상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층;을 포함하고, 상기 피복층은 리튬(Li); 나이오븀(Nb); 및 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소;를 포함한다.
상기 활물질 입자는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
LixAyNbwNi1-a-bCoaMbO2
상기 화학식1에서, 상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이며, 0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.01, 0≤w≤0.8, 0<a≤0.1 및 0≤b≤0.1을 만족한다.
상기 피복층은 하기 화학식2로 표현되는 리튬 산화물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식2]
LiNbcAdO3
상기 화학식2에서, 상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 0<c≤0.8 및 0<d≤0.01을 만족한다.
상기 양극 활물질은 상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 바나듐(V)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 지르코늄(Zr)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법은 활물질 입자 전구체; 리튬(Li) 전구체; 나이오븀(Nb) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 교반하는 단계 및 교반된 결과물을 하소(Calcination)하는 단계를 포함한다.
상기 혼합물은 용매에 리튬(Li) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 투입 및 혼합하고, 그 결과물에 나이오븀(Nb) 전구체를 투입 및 혼합하며, 그 결과물에 활물질 입자 전구체를 투입하여 준비하는 것일 수 있다.
상기 활물질 입자 전구체, 리튬(Li) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체는 분말 상태의 것이고, 상기 나이오븀(Nb) 전구체 및 바나듐(V) 전구체는 액체 상태의 것일 수 있다.
상기 제조방법은 혼합물을 교반한 뒤, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 교반된 결과물을 산소 분위기에서 300℃ 내지 800℃의 온도로 1시간 내지 5시간 동안 하소하는 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 전지 저항을 감소시킬 수 있고, 그에 따라 전지 용량, 쿨롱 효율 등의 전지 성능이 향상된 전고체 전지를 얻을 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다.
도 2는 도 1에 도시된 양극의 일부분(A)을 확대 도시한 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 활물질을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 도시한 흐름도이다.
도 5는 실험예1에서 각 시료에 대한 입도 분포를 분석한 결과이다.
도 6a 내지 도 6c는 실시예1에 따른 양극 활물질의 피복층에 대한 XPS 분석 결과이다. 도 6a는 O 1s의 XPS 스펙트럼이고, 도 6b는 Nb 3d의 XPS 스펙트럼이며, 도 6c는 V 2p의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 7은 실시예1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 8은 실시예2에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 9는 실시예3에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다.
도 10은 실시예1에 따른 양극 활물질의 내부 및 표면에 대한 TEM 분석을 수행한 결과이다.
도 11은 실시예1에 따른 양극 활물질에 대한 TEM-EDS 스펙트럼 결과이다.
도 12는 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 전지 용량을 측정한 결과이다.
도 13은 실시예1에 따른 전고체 전지의 양극층 단면에 대한 SEM 분석을 수행한 결과이다.
도 14는 실시예1에 따른 전고체 전지의 양극층 단면에 대한 EDS 분석을 수행한 결과이다.
도 15는 실시예1에 따른 전고체 전지의 양극층 단면에 대한 EDS 스펙트럼 결과이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 전지를 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 전고체 전지(1)는 양극(10), 음극(20) 및 상기 양극(10)과 음극(20) 사이에 위치하는 고체전해질층(30)을 포함한다.
도 2는 도 1에 도시된 양극(10)의 일부분(A)을 확대 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 양극(10)은 양극 활물질(11) 및 상기 양극 활물질(11)의 주변에 구비된 고체전해질(12)을 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 양극(10) 내부에서 상기 양극 활물질(11)과 고체전해질(12)이 형성하는 계면의 안정성을 높여서 전지 내부의 저항을 감소시키기 위한 것이다.
상기 고체전해질(12)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산화물계 고체전해질 또는 황화물계 고체전해질일 수 있다. 다만, 리튬이온 전도도가 높은 황화물계 고체전해질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S5-ZmSn(단, m, n는 양의 수, Z는 Ge, Zn, Ga 중 하나), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LixMOy(단, x, y는 양의 수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga, In 중 하나), Li10GeP2S12 등일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 양극 활물질(11)을 도시한 것이다. 이를 참조하면, 상기 양극 활물질(11)은 활물질 입자(111) 및 상기 활물질 입자(111)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층(113)을 포함할 수 있다.
본 발명은 전술한 양극 활물질(11)과 고체전해질(12)의 계면의 안정성을 높이고, 리튬이온의 전도성을 높이기 위하여 상기 활물질 입자(111) 및/또는 피복층(113)에 나이오븀(Nb)과 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소를 첨가 또는 도핑한 것을 특징으로 한다.
구체적으로 상기 활물질 입자(111)는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
LixAyNbwNi1-a-bCoaMbO2
상기 화학식1에서,
상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이며, 0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.01, 0≤w≤0.8, 0<a≤0.1 및 0≤b≤0.1을 만족한다.
상기 A가 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)을 모두 포함하는 경우 상기 화학식1의 화합물은 다음과 같이 표현될 수 있다.
Lix(V1-zZrz)yNbwNi1 -a- bCoaMbO2 (여기서, z는 0 초과 및 1 미만의 수이다)
또한, 상기 피복층(113)은 하기 화학식2로 표현되는 리튬 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
LiNbcAdO3
상기 화학식2에서,
상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 0<c≤0.8 및 0<d≤0.01을 만족한다.
상기 A가 바나듐(V) 및 지르코늄(Zr)을 모두 포함하는 경우 상기 화학식2의 화합물은 다음과 같이 표현될 수 있다.
LiNbc(V1-zZrz)dO3 (여기서, z는 0 초과 및 1 미만의 수이다)
본 발명은 위와 같이 활물질 입자(111) 및/또는 피복층(113)에 나이오븀(Nb)과 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소를 첨가 또는 도핑하기 위해 졸-겔법(Sol-gel method)으로 양극 활물질(11)을 제조한다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법을 도시한 흐름도이다. 이를 참조하면, 상기 제조방법은 활물질 입자 전구체; 리튬(Li) 전구체; 나이오븀(Nb) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계(S1), 상기 혼합물을 교반하는 단계(S2) 및 교반된 결과물을 하소(Calcination)하는 단계(S3)를 포함할 수 있다.
상기 혼합물은 용매에 리튬(Li) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 투입 및 혼합하고, 그 결과물에 나이오븀(Nb) 전구체를 투입 및 혼합한 뒤, 활물질 입자 전구체를 투입하여 준비할 수 있다.
상기 리튬(Li) 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 리튬 에톡사이드(Lithium ethoxide)일 수 있고, 분말 상태의 것을 사용할 수 있다.
상기 바나듐(V) 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 바나듐 에톡사이드(Vanadium ethoxide)일 수 있고, 액체 상태의 것을 사용할 수 있다.
상기 지르코늄(Zr) 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 지르코늄 에톡사이드(Zirconium ethoxide)일 수 있고, 분말 상태의 것을 사용할 수 있다.
상기 나이오븀(Nb) 전구체는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 나이오븀 에톡사이드(Niobium ethoxide)일 수 있고, 액체 상태의 것을 사용할 수 있다.
본 명세서에서 "활물질 입자 전구체"는 상기 리튬(Li) 전구체 등과 같이 특정 원소를 첨가 또는 도핑하기 위한 원료물질을 의미하는 것은 아니고, 전술한 활물질 입자에 나이오븀(Nb), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 등이 도핑되기 전 상태의 원래의 것(Pristine)을 지칭하는 것이다. 구체적으로 상기 활물질 입자 전구체는 Li(NixCoyMnz)O2로 표현되는 화합물일 수 있다.
상기 활물질 입자 전구체는 분말 상태의 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 전구체들을 분산 및/또는 용해시킬 수 있다면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 예를 들어 무수에탄올(Anhydrous ethanol)을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 준비하기 위한 각각의 혼합 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 25℃ 내지 50℃의 온도에서 300rpm 내지 500rpm의 속도로 1분 내지 3시간 동안 혼합하는 것일 수 있다.
이후, 상기 혼합물을 교반하여 활물질 입자 전구체의 표면에 리튬(Li), 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 등이 원소, 화합물 또는 산화물의 형태로 부착된 결과물을 얻을 수 있다(S2). 또한, 위 결과물을 건조하여 분말을 얻을 수 있다.
마지막으로 교반된 결과물을 산소 분위기에서 하소하여 전술한 양극 활물질을 얻을 수 있다(S3). 상기 하소의 조건은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 산소 분위기에서 300℃ 내지 800℃의 온도로 1시간 내지 5시간 동안 하소하는 것일 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예1 내지 3, 비교예1 및 비교예2
하기 표1과 같은 조성으로 혼합물을 준비하였다.
구분 비교예1 실시예1 실시예2 비교예2 실시예3
활물질 입자 전구체[중량부] 100 100 100 100 100
리튬 에톡사이드 [중량부] - 0.3 0.3 0.3 0.3
나이오븀 에톡사이드 [중량부] - 1.8 1.8 1.8 1.3
바나듐 에톡사이드 [중량부] - 0.2 0.5 1 -
지르코늄 에톡사이드 [중량부] - - - - 0.3
(실시예1)
상기 표1의 실시예1에 따른 조성으로 리튬 에톡사이드(분말) 및 바나듐 에톡사이드(액체)를 무수에탄올에 투입하고 약 350rpm, 35℃의 조건으로 약 15분 동안 교반하였다. 그 결과물에 니오븀 에톡사이드(액체)를 투입하고 동일한 조건으로 교반하였다. 이후 활물질 입자 전구체를 투입하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 약 350rpm, 45℃의 조건으로 약 1시간 내지 1시간 30분 동안 교반한 뒤, 건조하여 분말 상태의 결과물을 얻었다.
상기 결과물을 약 400℃에서 약 3시간 동안 하소하여 양극 활물질을 제조하였다.
상기 양극 활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재(Super-P), 바인더 및 분산제를 76.8 : 18.5 : 1.4 : 2.3 :1의 비율로 혼합하여 슬러리를 준비한 뒤, 이를 기재 상에 도포 및 건조하여 양극층을 형성하였다.
음극 활물질, 고체전해질, 바인더 및 분산제를 75.8 : 19.0 : 2.2 : 2.9의 비율로 혼합하여 슬러리를 준비한 뒤, 이를 기재 상에 도포 및 건조하여 음극층을 형성하였다.
양극층의 무게와 면적에 따른 로딩 레벨은 약 20.0mg/cm2이고, 음극층의 무게와 면적에 따른 로딩 레벨은 약 11.0mg/cm2로 조절하였다.
황화물계 고체전해질로 고체전해질층을 만든 후, 상기 양극층과 음극층을 서로 반대쪽에 놓고 32MPa의 압력으로 약 5분간 가압하여 전고체 전지를 완성하였다.
(실시예2)
상기 표1의 실시예2에 따른 조성으로 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 양극 활물질 및 전고체 전지를 제조하였다.
(실시예3)
상기 표1의 실시예3에 따른 조성으로 리튬 에톡사이드(분말) 및 지르코늄 에톡사이드(분말)를 무수에탄올에 투입하고 약 350rpm, 35℃의 조건으로 약 15분 동안 교반하였다. 그 결과물에 니오븀 에톡사이드(액체)를 투입하고 동일한 조건으로 교반하였다. 이후 활물질 입자 전구체를 투입하여 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 약 350rpm, 45℃의 조건으로 약 1시간 내지 1시간 30분 동안 교반한 뒤, 건조하여 분말 상태의 결과물을 얻었다.
상기 결과물을 약 700℃에서 약 5시간 동안 하소하여 양극 활물질을 제조하였다.
이후 상기 실시예1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예1)
상기 표1과 같이 활물질 입자 전구체에 별도의 피복층을 형성하지 않고, 이를 그대로 양극 활물질로 사용하였다. 그 외에는 상기 실시예1과 동일하게 전고체 전지를 제조하였다.
(비교예2)
상기 표1의 비교예2에 따른 조성으로 혼합물을 준비한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 양극 활물질 및 전고체 전지를 제조하였다.
실험예1 - 입도 분포 분석
실시예1 내지 3, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극 활물질의 입도 분포를 Cilas1090, Scinco를 이용하여 분석하였다. 그 결과는 하기 표2 및 도 5와 같다.
구분 입자 크기
D10[㎛] D50[㎛] D90[㎛]
비교예1 3.7 6.4 10.3
실시예1 3.6 6.7 11.0
실시예2 3.6 6.5 10.5
비교예2 3.5 6.1 10.1
실시예3 3.8 6.8 11.2
표2 및 도 5를 참조하면, 실시예1 내지 3, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극 활물질들은 입자 크기의 차이가 거의 없다. 따라서 양극 활물질들이 따로 뭉쳐있는 현상은 발생하지 않았음을 알 수 있다.
실험예2 - X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석
실시예1에 따른 양극 활물질의 피복층에 대한 XPS 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 6a 내지 도 6c와 같다.
도 6a는 O 1s의 XPS 스펙트럼이고, 도 6b는 Nb 3d의 XPS 스펙트럼이며, 도 6c는 V 2p의 XPS 스펙트럼 결과이다.
도 6a를 통해 상기 피복층에는 Nb2O5 및 V2O5 본딩이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6b를 통해 NbO2 , Nb2O5가 활물질 입자의 표면에 피복되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 6c를 통해 V2O5의 피크가 나타나 있는 것을 알 수 있다. 결과적으로 실시예1에 따른 양극 활물질에서 NbO2 , Nb2O5 및 V2O5가 전고체 전지의 성능 향상에 역할을 하고 있다는 것을 알 수 있다.
실험예3 - 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석
실시예1 내지 실시예3에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS(Scanning electron microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 7 내지 도 9와 같다.
도 7은 실시예1에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다. 도 8은 실시예2에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다. 도 9는 실시예3에 따른 양극 활물질의 표면에 대한 SEM-EDS 분석 결과이다.
각 결과를 통해 본 발명에 따른 양극 활물질은 활물질 입자의 표면에 나이오븀(Nb)과 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr)이 고르게 분포하고 있음을 알 수 있다.
실험예4 - 양극 활물질의 내부 및 표면에 대한 투과전자현미경(Transmission electron microscope, TEM) 분석
실시예1에 따른 양극 활물질의 내부 및 표면에 대한 TEM 분석을 수행하였다. 구체적으로 JEM-ARM300F (JEOL)을 이용하여 160kV의 가속전압에서 분석하였다. 그 결과는 도 10과 같다. 또한, 도 11은 상기 실시예1에 따른 양극 활물질에 대한 TEM-EDS 스펙트럼 결과이다.
이를 통해 상기 양극 활물질의 내부 및 표면에는 나이오븀(Nb) 및 바나듐(V)이 분포하고 있음을 알 수 있다. 결과적으로 상기 나이오븀(Nb) 및 바나듐(V)이 리튬이온의 이동에 도움을 주고 있다고 할 수 있다.
실험예5 - 유도결합 플라즈마(Inductively coupled plasma, ICP) 분석
실시예1 내지 3, 비교예1 및 비교예2에 따른 양극 활물질에 대한 ICP 분석을 수행하였다. 그 결과는 하기 표3과 같다.
ICP 결과 비교예1 실시예1 실시예2 비교예2 실시예3
Nb [ppm] - 12,000 11,230 11,120 8,900
V [ppm] - 5,400 8,600 11,200 -
Zr [ppm] - - - - 5,700
표3을 참조하면, 실시예1 내지 실시예3에 따른 양극 활물질은 상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함함을 알 수 있다.
또한, 실시예1 및 실시예2에 따른 양극 활물질은 상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함하고, 상기 바나듐(V)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함함을 알 수 있다.
또한, 실시예3에 따른 양극 활물질은 상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함하고, 상기 지르코늄(Zr)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함함을 알 수 있다.
실험예6 - 전지 용량 및 쿨롱 효율 분석
실시예1 내지 실시예3, 비교예1 및 비교예2에 따른 전고체 전지의 전지 용량 및 쿨롱 효율을 측정하였다. 구체적으로 초기 화성 평가를 위해 전고체 전지를 4시간 휴지시키고, 0.05C로 4.3V까지 constant current(CC) mode로 충전한 뒤, 0.025C에 해당하는 전류까지 constant voltage(CV) mode로 충전을 하였다. 다음 0.05C로 2.5V까지 CC mode로 방전을 하였다. 그 결과는 도 12 및 하기 표4와 같다.
구분 초기 화성용량[mAh/g] 초기 쿨롱 효율[%]
비교예1 171 75.8
실시예1 182 80.9
실시예2 178 79.4
비교예2 169 74.5
실시예3 182 80.7
이를 참조하면, 실시예1 및 실시예2는 비교예1 및 비교예2에 비해 높은 용량 및 초기 쿨롱 효율을 보여준다. 비교예2의 경우 바나듐(V)의 양이 많아 전지 내에서 오히려 저항으로 작용함으로써 용량 및 초기 쿨롱 효율이 저하되었다.
한편, 실시예3의 결과를 통해 지르코늄(Zr)을 적절한 양으로 첨가한 경우 높은 용량 및 초기 쿨롱 효율을 갖는 전고체 전지를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
위 결과를 통해 활물질 입자의 표면 및 내부에 적정한 양으로 나이오븀(Nb)과 바나듐(V) 또는 지르코늄(Zr)이 존재할 경우, 전지 저항 감소 및 리튬이온 전도도 향상에 의해 전고체 전지의 성능이 높아짐을 확인할 수 있다.
실험예7 - 양극층 단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 분석
실시예1에 따른 전고체 전지의 양극층 단면에 대한 SEM 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 13과 같다. 또한, 상기 양극층 단면에 대한 EDS 분석을 수행하였다. 그 결과는 도 14와 같다. 도 13 및 도 14를 통해 나이오븀(Nb) 및 바나듐(V)이 활물질 입자를 둘러싸고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 15는 상기 양극층 단면에 대한 EDS 스펙트럼 결과이다. 이를 통해 나이오듐(Nb) 및 바나듐(V)이 전극층 내부에 존재하고 있음을 알 수 있다.
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징으로 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 전고체 전지 10: 음극 20: 양극 30: 고체전해질층
11: 양극 활물질 12: 고체전해질 111: 활물질 입자 113: 피복층

Claims (16)

  1. 활물질 입자; 및
    상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하는 피복층;을 포함하고,
    상기 피복층은 리튬(Li); 나이오븀(Nb); 및
    바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 입자는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
    [화학식1]
    LixAyNbwNi1-a-bCoaMbO2
    상기 화학식1에서,
    상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이며, 0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.01, 0≤w≤0.8, 0<a≤0.1 및 0≤b≤0.1을 만족한다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피복층은 하기 화학식2로 표현되는 리튬 산화물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질.
    [화학식2]
    LiNbcAdO3
    상기 화학식2에서,
    상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 0<c≤0.8 및 0<d≤0.01을 만족한다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바나듐(V)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지르코늄(Zr)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
  7. 활물질 입자 전구체; 리튬(Li) 전구체; 나이오븀(Nb) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계,
    상기 혼합물을 교반하는 단계 및
    교반된 결과물을 하소(Calcination)하는 단계를 포함하는
    활물질 입자; 및 상기 활물질 입자의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 리튬(Li); 나이오븀(Nb); 및 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나의 원소;를 포함하는 피복층을 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 혼합물은
    용매에 리튬(Li) 전구체; 및 바나듐(V) 전구체, 지르코늄(Zr) 전구체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 투입 및 혼합하고,
    그 결과물에 나이오븀(Nb) 전구체를 투입 및 혼합하며,
    그 결과물에 활물질 입자 전구체를 투입하여 준비하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 활물질 입자 전구체, 리튬(Li) 전구체 및 지르코늄(Zr) 전구체는 분말 상태의 것이고,
    상기 나이오븀(Nb) 전구체 및 바나듐(V) 전구체는 액체 상태의 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    혼합물을 교반한 뒤, 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    교반된 결과물을 산소 분위기에서 300℃ 내지 800℃의 온도로 1시간 내지 5시간 동안 하소하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 활물질 입자는 하기 화학식1로 표현되는 화합물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식1]
    LixAyNbwNi1-a-bCoaMbO2
    상기 화학식1에서,
    상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 M은 망간(Mn), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이며, 0.98≤x≤1.02, 0≤y≤0.01, 0≤w≤0.8, 0<a≤0.1 및 0≤b≤0.1을 만족한다.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 피복층은 하기 화학식2로 표현되는 리튬 산화물을 포함하는 것인 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식2]
    LiNbcAdO3
    상기 화학식2에서,
    상기 A는 바나듐(V), 지르코늄(Zr) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나이고, 0<c≤0.8 및 0<d≤0.01을 만족한다.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 나이오븀(Nb)을 11,000ppm 내지 12,000ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  15. 제7항에 있어서,
    상기 바나듐(V)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  16. 제7항에 있어서,
    상기 지르코늄(Zr)을 5,400ppm 내지 8,600ppm의 농도로 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질의 제조방법.
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