JP2020129503A - 全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4Ti5O12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池。正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い。【選択図】図2
Description
本発明は、全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法に関する。
近年、リチウムイオン電池の中でも全固体リチウムイオン電池に関する出願が多くなってきている。全固体リチウムイオン電池は以下の点で従来の電解液を用いたリチウムイオン電池と異なる。(1)電解質が固体電解質である。ただし、電解質自体のモビリティが小さいので、Li合金以外の電極の場合、電極中にも固体電解質を2〜3割混合する必要がある。(2)電極・電解質に結晶材料を用いる場合は、充放電中に格子が膨張収縮して粒子同士の接触がなくなっていくため、拘束圧を常にかける必要がある。(3)電極活物質が粉末の場合、粒子径を従来のリチウムイオン電池で用いられるものに比べてやや小さくする必要がある。電解質との組み合わせによっては、凹凸のある粒子で比表面積を高くする形でもよい。(4)液漏れ・発火の心配はない。(5)広い温度範囲で使用可能。(6)電極・電解質を積層する場合、全部の工程をグリーンシート法や真空プロセスで実施することが可能。従って、電解質と溶剤との反応や酸欠に注意する必要があるものの、従来よりも小型化が容易である。(7)正極活物質と固体電解質との間のリチウムイオン移動の抵抗が高いため、正極活物質の表面をリチウムニオブ酸化物で被覆する必要がある。
このうち、(6)のうちグリーンシート法を利用するものについては、下記の先行文献のように、リン酸系正極を用いるものが知られている。
これらの電池については、電子チップ部品のパッドサイズの設計基準に基づく、コンデンサー等に用いられるLTCCの製造技術を当該電池の製造に応用でき、初期投資が低めになりやすい点でも全固体リチウムイオン電池(以下、全固体LIBとも称する)の普及に一役買っている。しかし、チップ部品などでは、最初に所望の機能を有する材料の粉末とバインダーと可塑剤とを有機溶媒中で混合し、焼結時にバインダーを除去する工程(脱バイ工程)で高密度化を達成しているが、同じことを酸化物系正極活物質を用いた全固体LIBでしようとすると、脱バイ時に格子表面からの酸素脱離が多く発生し、脱離された部分はほぼすべての系においてLiの挿入脱離ができなかったりサイクル特性が悪化したりしてしまっていた。従って、Li4Ti5O12などの例外を除いて、一般的に結晶格子構成カチオンへの酸素の結合力が強いと言われているオキソ酸系正極活物質を用いることが、実用化に近いものとなっている。
ただし、これらのオキソ酸系正極活物質は、取り出しできる電流値も容量も少ないという点で改善の余地があり、また一般的に炭素材料との複合体になっていることが必須であるから、焼結後の炭素の存在状態の緻密な制御が必要である。
ここで、現在一般的に全固体リチウムイオン電池で用いられているのはLiMeO2の型であり、中でもNi系は容量を多くとれる点でオキソ酸系に比べてかなり有利となっている。ただし、これらのNi系はLTCC技術を直接適用しても電池特性がよくならない。これは、高い容量を有するNi系正極活物質の中のNiは3価をとることが多いが、これは脱バイ処理時に特に還元しやすく、従って該脱バイ処理時の際の酸素脱離がかなり多くなってしまうからと推定されるためである。また、上記(7)についても、正極活物質粒子内でのNbの存在状態を表面近くに留めておくことは不可能であり(Ni系とNb被覆はともに酸化物であるため非常に固溶しやすい)、従って上記(7)の被覆の保証のためにNb量が多く必要となって容量が多くとれない点が懸念されている。
従って、このようなLTCC技術を用いた全固体LIBでは、組み込み用途が主体とみなされているが、通常の全固体LIBよりも体積エネルギー密度が低いため、あまり容量を考えなくてもよい用途にしか適用できず、さらなる用途の拡大に向けた改善が求められていた。特に、容量を大幅に改善した組み込み用の全固体LIBを開発することは、高温・低温でも作動する小型LIBに展開することも期待できるため、用途拡充の課題として最優先となっていた。
本発明は、体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供することを課題とする。
本発明者は、種々の検討を行った結果、所定の組成を有する正極活物質粒子にV、Pが濃度勾配を持って存在し、そのV、Pの濃度勾配は粒子表面側で高い正極と、LAGP電解質と、Li4Ti5O12負極とを用いた全固体LIBによれば、上述の課題が解決されることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は実施形態において、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4Ti5O12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池であり、前記正極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池である。
本発明は別の実施形態において、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池であり、前記負極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池である。
本発明は更に別の実施形態において、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、Li4Ti5O12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
本発明は更に別の実施形態において、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、組成式がLi4Ti5O12で表される粒子(p3)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p4)とを、モル比がp3:p4=1:y(0<y≦0.15)の割合となるように複合化する工程と、前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程とを含む全固体リチウムイオン電池の製造方法である。
本発明によれば、体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能な全固体リチウムイオン電池を提供することができる。
[実施形態1]
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態1に係る全固体リチウムイオン電池は、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4Ti5O12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態1に係る全固体リチウムイオン電池は、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4Ti5O12で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
(全固体リチウムイオン電池用正極活物質)
正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低くなるように制御されている。このような構成により、体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能となる。EPMAで測定する対象となる全固体リチウムイオン電池の断面は、正極内の正極活物質粒子が観察できる断面であればよく、その限りにおいて全固体リチウムイオン電池をどのように切断した断面であってもよい。例えば、全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向にとった断面であってもよい。なお、粒子中心でV、Pが検出されてもよく、検出されなくてもよい。
正極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低くなるように制御されている。このような構成により、体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能となる。EPMAで測定する対象となる全固体リチウムイオン電池の断面は、正極内の正極活物質粒子が観察できる断面であればよく、その限りにおいて全固体リチウムイオン電池をどのように切断した断面であってもよい。例えば、全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向にとった断面であってもよい。なお、粒子中心でV、Pが検出されてもよく、検出されなくてもよい。
ここで、正極活物質粒子表面及び中心のピーク強度の測定が該正極活物質粒子断面のEPMAマッピングでよい理由について述べる。本発明品は、後述のようにLiaNibCocMndMeO2(以下、NCMと称することがある)粒子の表面にLi3V2(PO4)3を付着させ、後のバインダー除去工程(脱バイ工程)においてバインダーが熱分解して消滅していくものである。この時、同時にLiaNibCocMndMeO2粒子の表面から中心に向けてLi3V2(PO4)3を固溶していくのであるが、粒子断面の中心に鉛直な直線は、その直線上のどの点においても粒子断面と平行に面を設定した場合、直線と面との交点は必ずその面での粒子断面の中心になり、かつ該断面上では中心が最もV、Pの濃度が低くなる。従って、添加物がある粒子中に表面から均質に固溶していく場合、マッピングで粒子断面中心の添加物濃度が最も少なくなるのである。現実的には、粒子内には微小な孔があることから、粒子表面から断面に向かって単調に減少することはまれであるが、表面と中心との差を考えた場合、この系では粒子中心の方が粒子表面よりも添加物濃度が少なくなることは明らかである。
(全固体リチウムイオン電池用固体電解質)
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径:D50としては、3〜7μmが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径:D50としては、3〜7μmが好ましい。
(全固体リチウムイオン電池用負極活物質)
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる負極活物質は、組成式がLi4Ti5O12で表される。Li4Ti5O12は常法により作製することができる。負極活物質の平均粒子径:D50としては、1〜2μmが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる負極活物質は、組成式がLi4Ti5O12で表される。Li4Ti5O12は常法により作製することができる。負極活物質の平均粒子径:D50としては、1〜2μmが好ましい。
(全固体リチウムイオン電池の製造方法)
本発明の実施形態1に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化することで、正極活物質の前駆体を作製する。具体的には、例えばLiaNibCocMndMeO2粒子とLi3V2(PO4)3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体が製造できる。このとき、LiaNibCocMndMeO2粒子の平均粒子径:D50が3〜10μmであり、Li3V2(PO4)3粒子の平均粒子径:D50が1〜3μmであるのが好ましい。
本発明の実施形態1に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化することで、正極活物質の前駆体を作製する。具体的には、例えばLiaNibCocMndMeO2粒子とLi3V2(PO4)3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質の前駆体が製造できる。このとき、LiaNibCocMndMeO2粒子の平均粒子径:D50が3〜10μmであり、Li3V2(PO4)3粒子の平均粒子径:D50が1〜3μmであるのが好ましい。
この複合化により、LiaNibCocMndMeO2粒子の表面にLi3V2(PO4)3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のV、PがLiaNibCocMndMeO2粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製CONPOSIなどを適用してもよい。
次に、複合化した粒子(正極活物質前駆体)を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する。例えば、正極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、正極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して正極シートとしてもよい。
また、別途、Li4Ti5O12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する。例えば、負極活物質または負極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、負極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して負極シートとしてもよい。
また、別途、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する。例えば、固体電解質と、エタノールと、トルエンと、ポリビニルブチラール系バインダーと、フタル酸ベンジルブチルとを混合・分散し、電解質スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して電解質シートとしてもよい。
なお、バインダー、可塑剤、有機溶剤について、上記は具体的な化合物を上げているが、正極活物質、固体電解質、負極活物質を製造途中で反応もしくは剥離することなくグリーンシート化できるような組成物の組み合わせであればどのようなバインダー、可塑剤、有機溶剤を用いても構わない。
次に、正極シート、電解質シート、及び、負極シートをこの順に重ね合わせた状態(積層状態)とし、酸素中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。該積層については、単セルであってもよく、直列に多セル重ねてもよい。例えば、まず、正極シート、固体電解質シート、負極シートの順に、各シートの離型フィルムを剥がして積み重ねて金属製の四角枠内に入れ、プレスして成形体とする。次に、この成形体を0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。この時、LiaNibCocMndMeO2粒子とLi3V2(PO4)3粒子とが均一に固溶してしまわないような焼成条件とすることが必要である。具体的には、600〜800℃程度で、1〜12時間程度焼成する条件が好ましい。ただし、焼成温度の上限は、上記のbの値、即ちNCM中のNi組成によっておおよそ決まり、bが大きくなればなるほど、上限は低くなっていく。また、固溶の程度は、この全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向に断面をとり、SEM観察によって正極活物質粒子断面が識別できるようになるまで拡大し(特に、粒子の表面と中心とが明確に区別できるように)、該正極活物質粒子断面のEPMAマッピングを常法によって測定し、該測定の結果、該正極活物質粒子中心のV、P量よりも該正極活物質粒子表面のV、P量の方が高ければよい。より好ましくは、Li3V2(PO4)3の結晶構造が固溶して無くなってしまうのではなく、表面に残っている状態がよい。このような構成と酸素中での焼成とを組み合わせることで、脱バイ処理時のNCMからの正味の酸素脱離を抑制することができる。また、焼成後に若干炭素材料が残存していてもよい。尚、焼成時の雰囲気制御については、バッチ式焼成炉に当該圧力となるよう酸素を充填する方式でもよいし、連続式焼成炉に酸素を流通する方式でもよい。これとは別に、酸素分圧が0.1MPa以上が保たれるような条件下で他の不活性ガス(窒素、アルゴン等)を適宜入れてもよい。ただし、焼成時には炭酸ガスはなるべく除去することが好ましい。
[実施形態2]
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態2に係る全固体リチウムイオン電池は、図2のような態様で示され、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
(全固体リチウムイオン電池)
本発明の実施形態2に係る全固体リチウムイオン電池は、図2のような態様で示され、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、組成式がLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)で表される負極活物質を含む負極と、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質とからなる全固体リチウムイオン電池である。
(全固体リチウムイオン電池用負極活物質)
負極活物質は、Li4Ti5O12表面にLi3V2(PO4)3を被覆して負極活物質前駆体としておき、全固体リチウムイオン電池作製時にV、Pを拡散させている。この時、負極活物質粒子の表面よりも負極活物質粒子の中心の方がV、Pの含有量が少ないことがより好ましい。この場合の負極活物質全体の組成式はLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)である。
負極活物質は、Li4Ti5O12表面にLi3V2(PO4)3を被覆して負極活物質前駆体としておき、全固体リチウムイオン電池作製時にV、Pを拡散させている。この時、負極活物質粒子の表面よりも負極活物質粒子の中心の方がV、Pの含有量が少ないことがより好ましい。この場合の負極活物質全体の組成式はLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)である。
負極活物質は、全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低くなるように制御されている。このような構成により、体積エネルギー密度が高く、しかも小型LIBにも適用することが可能となる。EPMAで測定する対象となる全固体リチウムイオン電池の断面は、負極内の負極活物質粒子が観察できる断面であればよく、その限りにおいて全固体リチウムイオン電池をどのように切断した断面であってもよい。例えば、全固体リチウムイオン電池を正極から負極へ向かう方向にとった断面であってもよい。負極活物質の平均粒子径:D50としては1〜2μmが好ましい。なお、粒子中心でV、Pが検出されてもよく、検出されなくてもよい。
(全固体リチウムイオン電池用固体電解質)
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径:D50としては、3〜7μmが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質は、組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される。これは常法により作製することができる。固体電解質の平均粒子径:D50としては、3〜7μmが好ましい。
(全固体リチウムイオン電池用正極活物質)
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む。正極活物質の平均粒子径:D50としては、1〜2μmが好ましい。
本発明の全固体リチウムイオン電池に用いられる正極活物質は、組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む。正極活物質の平均粒子径:D50としては、1〜2μmが好ましい。
(全固体リチウムイオン電池の製造方法)
本発明の実施形態2に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化することで、正極活物質前駆体を作製する。具体的には、例えばLiaNibCocMndMeO2粒子とLi3V2(PO4)3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質前駆体が製造できる。このとき、LiaNibCocMndMeO2粒子の平均粒子径:D50が3〜10μmであり、Li3V2(PO4)3粒子の平均粒子径:D50が1〜3μmであるのが好ましい。
本発明の実施形態2に係る全固体リチウムイオン電池の製造方法について説明する。まず、組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化することで、正極活物質前駆体を作製する。具体的には、例えばLiaNibCocMndMeO2粒子とLi3V2(PO4)3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態に係る全固体リチウムイオン電池用正極活物質前駆体が製造できる。このとき、LiaNibCocMndMeO2粒子の平均粒子径:D50が3〜10μmであり、Li3V2(PO4)3粒子の平均粒子径:D50が1〜3μmであるのが好ましい。
この複合化により、LiaNibCocMndMeO2粒子の表面にLi3V2(PO4)3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のV、PがLiaNibCocMndMeO2粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製CONPOSIなどを適用してもよい。
次に、複合化した粒子(正極活物質前駆体)を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する。例えば、正極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、正極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して正極シートとしてもよい。
また、別途、組成式がLi4Ti5O12で表される粒子(p3)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p4)とを、モル比がp3:p4=1:y(0<y≦0.15)の割合となるように複合化することで負極活物質前駆体を作製する。具体的には、例えばLi4Ti5O12粒子とLi3V2(PO4)3粒子とをホソカワミクロン製ノビルタに投入し、複合化すると容易に本発明の実施形態2に係る全固体リチウムイオン電池用負極活物質の前駆体が製造できる。
この複合化により、Li4Ti5O12粒子の表面にLi3V2(PO4)3粒子が被覆する。この複合粒子は、後述の全固体リチウムイオン電池の製造において、焼成時に一部のV、PがLi4Ti5O12粒子の中に拡散していく。尚、複合化の方法は、奈良機械製作所製ハイブリダイゼーションシステム、日本コークス工業製CONPOSIなどを適用してもよい。次に、負極活物質前駆体を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する。例えば、負極活物質または負極活物質前駆体と、エチルセルロースと、ジヒドロターピネオールとを混合・分散し、負極スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して負極シートとしてもよい。
また、別途、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する。例えば、固体電解質と、エタノールと、トルエンと、ポリビニルブチラール系バインダーと、フタル酸ベンジルブチルとを混合・分散し、電解質スラリーを作製した後、これを離型フィルム上に塗布し、乾燥して適当な大きさに切断して電解質シートとしてもよい。
なお、バインダー、可塑剤、有機溶剤について、上記は具体的な化合物を上げているが、正極活物質、固体電解質、負極活物質を製造途中で反応もしくは剥離することなくグリーンシート化できるような組成物の組み合わせであればどのようなバインダー、可塑剤、有機溶剤を用いても構わない。
次に、実施形態1と同様にして、正極シート、電解質シート、及び、負極シートをこの順に重ね合わせた状態(積層状態)とし、0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成して全固体リチウムイオン電池とする。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
尚、離型フィルム上への塗布は、正極シートおよび電解質シートはウェットベースで0.2mmとなるように、また、負極シートについてはウェットベースで0.6mmとなるように実施し、特に断りがない場合、NCMを取り扱う工程のうち焼成以降の電池製造工程についてはアルゴンボックスに入れる直前まで露点−10℃以下の乾燥雰囲気で実施した。
尚、離型フィルム上への塗布は、正極シートおよび電解質シートはウェットベースで0.2mmとなるように、また、負極シートについてはウェットベースで0.6mmとなるように実施し、特に断りがない場合、NCMを取り扱う工程のうち焼成以降の電池製造工程についてはアルゴンボックスに入れる直前まで露点−10℃以下の乾燥雰囲気で実施した。
(実施例1)
常法に従って合成されたNi0.80Co0.15Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中740℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.80Co0.15Mn0.05O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。これとは別に、炭酸リチウムと五酸化バナジウムとリン酸二水素アンモニウムとを、Li:V:PO4モル比で3:2:3となるように秤量し、これに適当な量のジルコニアメディアと水とを添加してボールミルで16時間湿式混合し、脱水乾燥した後、0.1MPaの窒素水素混合ガス雰囲気中850℃で2時間仮焼した。これに更に水添加し、平均粒子径が1μmになるまでボールミル湿式粉砕して脱水乾燥しLi3V2(PO4)3粒子を作製した。
常法に従って合成されたNi0.80Co0.15Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中740℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.80Co0.15Mn0.05O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。これとは別に、炭酸リチウムと五酸化バナジウムとリン酸二水素アンモニウムとを、Li:V:PO4モル比で3:2:3となるように秤量し、これに適当な量のジルコニアメディアと水とを添加してボールミルで16時間湿式混合し、脱水乾燥した後、0.1MPaの窒素水素混合ガス雰囲気中850℃で2時間仮焼した。これに更に水添加し、平均粒子径が1μmになるまでボールミル湿式粉砕して脱水乾燥しLi3V2(PO4)3粒子を作製した。
こうしてできたNCMとLi3V2(PO4)3とを、質量比で95:5となるように秤量し、その200g分をホソカワミクロン製ノビルタ(NOB−MINI)に投入した。運転については9000rpmで5分間回転させて正極活物質前駆体とした。運転後、取り出して粒子断面観察を行ったところ、一次粒子の粒界を除いてNCM粒子の表面にLi3V2(PO4)3粒子が隙間なく被覆されていた。
この正極活物質前駆体100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、正極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して正極シートとした。
常法に従って合成された平均粒子径が4μmのLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3粒子100重量部と、エタノールを100重量部と、トルエンを200重量部と、積水化学製エスレックBL−5を16重量部と、フタル酸ベンジルブチルを4.8重量部とを混合・分散し、電解質スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して電解質シートとした。
常法に従って合成された平均粒子径が2μmのLi4Ti5O12粒子100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、負極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して負極シートとした。
正極シート、電解質シート、負極シートをそれぞれの離型フィルムを剥がしながら全固体リチウムイオン電池としたときに図2の順となるように積層して金属製の四角枠内に入れ、10t/cm2でプレスして成形体とした。この成形体を0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中700℃で12時間焼成して全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。尚、導通をとるため、正極側にアルミニウム板、負極側に銅板を取り付け、拘束圧10MPaで固定した。
この電池をアルゴン雰囲気のグローブボックス中に入れ、1.5〜2.8Vで充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例2)
実施例1で作製されたLi3V2(PO4)3粒子について、実施例1と同じLi4Ti5O12粒子とともに質量比が5:95となるように秤量し、その200g分をホソカワミクロン製ノビルタ(NOB−MINI)に投入した。運転については9000rpmで5分間回転させて負極活物質前駆体とした。この負極活物質前駆体100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、負極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して負極シートとした。以上の記載以外は実施例1と同様に正極シート、電解質シートを作製し、実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
実施例1で作製されたLi3V2(PO4)3粒子について、実施例1と同じLi4Ti5O12粒子とともに質量比が5:95となるように秤量し、その200g分をホソカワミクロン製ノビルタ(NOB−MINI)に投入した。運転については9000rpmで5分間回転させて負極活物質前駆体とした。この負極活物質前駆体100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、負極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して負極シートとした。以上の記載以外は実施例1と同様に正極シート、電解質シートを作製し、実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例3)
常法に従って合成されたNi0.90Co0.05Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中700℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.90Co0.05Mn0.05O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.90Co0.05Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中700℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.90Co0.05Mn0.05O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例4)
常法に従って合成されたNi0.81Co0.14Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をTiO2(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とTi/(Ni+Co+Mn)モル比が0.008かつLi/(Ni+Co+Mn+Ti)モル比が1.01となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中740℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.01Ni0.804Co0.139Mn0.050Ti0.008O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.81Co0.14Mn0.05(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をTiO2(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とTi/(Ni+Co+Mn)モル比が0.008かつLi/(Ni+Co+Mn+Ti)モル比が1.01となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中740℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.01Ni0.804Co0.139Mn0.050Ti0.008O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例5)
常法に従って合成されたNi0.82Co0.14Mn0.04(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をMgO(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とMg/(Ni+Co+Mn)モル比が0.015かつLi/(Ni+Co+Mn+Mg)モル比が1.01となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.01Ni0.808Co0.138Mn0.039Mg0.015O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.82Co0.14Mn0.04(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をMgO(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とMg/(Ni+Co+Mn)モル比が0.015かつLi/(Ni+Co+Mn+Mg)モル比が1.01となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.01Ni0.808Co0.138Mn0.039Mg0.015O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例6)
常法に従って合成されたNi0.83Co0.13Mn0.04(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をAl2O3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とAl/(Ni+Co+Mn)モル比が0.021かつLi/(Ni+Co+Mn+Al)モル比が1.02となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.02Ni0.813Co0.127Mn0.039Al0.021O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.83Co0.13Mn0.04(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をAl2O3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とAl/(Ni+Co+Mn)モル比が0.021かつLi/(Ni+Co+Mn+Al)モル比が1.02となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.02Ni0.813Co0.127Mn0.039Al0.021O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例7)
常法に従って合成されたNi0.84Co0.13Mn0.03(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をZrO2(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とZr/(Ni+Co+Mn)モル比が0.026かつLi/(Ni+Co+Mn+Zr)モル比が1.02となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.02Ni0.819Co0.127Mn0.029Zr0.025O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.84Co0.13Mn0.03(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をZrO2(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とZr/(Ni+Co+Mn)モル比が0.026かつLi/(Ni+Co+Mn+Zr)モル比が1.02となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.02Ni0.819Co0.127Mn0.029Zr0.025O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例8)
常法に従って合成されたNi0.85Co0.12Mn0.03(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をNb2O5(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とNb/(Ni+Co+Mn)モル比が0.03かつLi/(Ni+Co+Mn+Nb)モル比が1.03となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.03Ni0.825Co0.117Mn0.029Nb0.029O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.85Co0.12Mn0.03(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をNb2O5(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とNb/(Ni+Co+Mn)モル比が0.03かつLi/(Ni+Co+Mn+Nb)モル比が1.03となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.03Ni0.825Co0.117Mn0.029Nb0.029O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例9)
常法に従って合成されたNi0.86Co0.12Mn0.02(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をMoO3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とMo/(Ni+Co+Mn)モル比が0.033かつLi/(Ni+Co+Mn+Mo)モル比が1.03となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.03Ni0.833Co0.116Mn0.019Mo0.032O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.86Co0.12Mn0.02(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をMoO3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とMo/(Ni+Co+Mn)モル比が0.033かつLi/(Ni+Co+Mn+Mo)モル比が1.03となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.03Ni0.833Co0.116Mn0.019Mo0.032O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例10)
常法に従って合成されたNi0.87Co0.11Mn0.02(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をWO3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とW/(Ni+Co+Mn)モル比が0.035かつLi/(Ni+Co+Mn+W)モル比が1.04となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中720℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.04Ni0.841Co0.106Mn0.019W0.034O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.87Co0.11Mn0.02(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をWO3(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とW/(Ni+Co+Mn)モル比が0.035かつLi/(Ni+Co+Mn+W)モル比が1.04となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中720℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.04Ni0.841Co0.106Mn0.019W0.034O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例11)
常法に従って合成されたNi0.88Co0.11Mn0.01(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をTa2O5(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とTa/(Ni+Co+Mn)モル比が0.036かつLi/(Ni+Co+Mn+Ta)モル比が1.04となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中720℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.04Ni0.849Co0.106Mn0.010Ta0.035O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.88Co0.11Mn0.01(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)をTa2O5(平均二次粒子径1μm)および水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とTa/(Ni+Co+Mn)モル比が0.036かつLi/(Ni+Co+Mn+Ta)モル比が1.04となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中720℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLi1.04Ni0.849Co0.106Mn0.010Ta0.035O2であり、平均粒子径は4.9μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例12)
常法に従って合成されたNi0.82Co0.03Mn0.05Mg0.10(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn+Mg)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.82Co0.03Mn0.05Mg0.10O2であり、平均粒子径は4.8μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
常法に従って合成されたNi0.82Co0.03Mn0.05Mg0.10(OH)2(平均二次粒子径5μm、粒子内部は中実)を水酸化リチウム(平均二次粒子径12μm)とLi/(Ni+Co+Mn+Mg)モル比が1.00となるようにヘンシェルミキサーで乾式混合した。これを0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中730℃で10時間焼成しNCMとした。このNCMの組成式はLiNi0.82Co0.03Mn0.05Mg0.10O2であり、平均粒子径は4.8μmであった。このNCM作製以外は実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(実施例13)
実施例2の全固体リチウムイオン電池において、NCMとLi3V2(PO4)3とを、質量比で90:10となるように秤量したこと、Li3V2(PO4)3とLi4Ti5O12とを、質量比で10:90となるように秤量したこと以外は実施例2と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
実施例2の全固体リチウムイオン電池において、NCMとLi3V2(PO4)3とを、質量比で90:10となるように秤量したこと、Li3V2(PO4)3とLi4Ti5O12とを、質量比で10:90となるように秤量したこと以外は実施例2と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行い、正極活物質粒子の中心と表面、負極活物質粒子の中心と表面について、V、P濃度を測定した。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(比較例1)
実施例1のNCM粒子100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、正極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して正極シートとした。以上の記載以外は実施例1と同様に負極シート、電解質シートを作製し、実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行ったところ、V、Pは検出されなかった。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
実施例1のNCM粒子100重量部と、エチルセルロース15重量部と、ジヒドロターピネオール65重量部とを混合・分散し、正極スラリーを作製した。これを離型フィルム上に塗布し、乾燥後60mm×60mmに切断して正極シートとした。以上の記載以外は実施例1と同様に負極シート、電解質シートを作製し、実施例1と同様に全固体リチウムイオン電池とした。この全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行ったところ、V、Pは検出されなかった。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
(比較例2)
実施例2の全固体リチウムイオン電池において、NCMとLi3V2(PO4)3とを、質量比で85:15となるように秤量したこと、Li3V2(PO4)3とLi4Ti5O12とを、質量比で15:85となるように秤量したこと、成形体を0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中850℃で120時間焼成したこと以外は実施例2と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行ったところ、正極活物質粒子中心のV、P濃度と正極活物質粒子表面のV、P濃度とは同一であり、負極活物質粒子中心のV、P濃度と負極活物質粒子表面のV、P濃度とは同一であった。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
実施例2の全固体リチウムイオン電池において、NCMとLi3V2(PO4)3とを、質量比で85:15となるように秤量したこと、Li3V2(PO4)3とLi4Ti5O12とを、質量比で15:85となるように秤量したこと、成形体を0.1MPaの酸素分圧を有する純酸素雰囲気中850℃で120時間焼成したこと以外は実施例2と同様に全固体リチウムイオン電池を作製した。全固体リチウムイオン電池を正極から負極に向けて断面をとり常法にてEPMAマッピングを行ったところ、正極活物質粒子中心のV、P濃度と正極活物質粒子表面のV、P濃度とは同一であり、負極活物質粒子中心のV、P濃度と負極活物質粒子表面のV、P濃度とは同一であった。該電池を実施例1と同様に充放電を行い、初期放電容量と、300回サイクル後の容量とを測定した。
これらの実施例1〜13、比較例1〜2、また、参考例として、通常の液系リチウムイオン電池(上記の全固体リチウムイオン電池においてLi3V2(PO4)3、エチルセルロース、ジヒドロターピネオール、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、エタノール、トルエン、エスレックBL−5、フタル酸ベンジルブチルを添加せず代わりに導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてPVdFを用いて正負極を作製し、電解液として1M LiPF6/EC+DMC(体積比1:1)を注液して電池缶でかしめたもの、ただし電池作動時の拘束圧なし)を作製し、図1のようなモバイル機器(ワイヤレスマイク等)に組み込み用電池として組み込むことを計画した。ところが、参考例のような液系リチウムイオン電池を作製しようとしても、注液の際の表面張力が邪魔でこのような小型の電池にすることができず、図1の機器に収まるような電池ができなかった。実施例1〜13、比較例1〜2の全固体リチウムイオン電池を拘束圧なしの段階で図1の機器に収まるように(即ち断面長方形の対角線が3mm未満となるように)切断し、図1の機器に収めて機器の動作時間を確認した。ただし、各実施例・比較例で作製された拘束圧なしの段階の全固体リチウムイオン電池をそれぞれ10個(合計150個)切断して用意し、図中の3と4との間に10MPaの拘束圧をかけて確認した。実施例1〜13の全固体リチウムイオン電池から作られた際はいずれも700時間以上機器を使用でき、300回繰り返し使用しても700時間以上使用できたが、比較例1〜2の全固体リチウムイオン電池から作られた際はいずれも450〜550時間程度にとどまり、また、比較例2の全固体リチウムイオン電池から作られた際は300回繰り返し使用しても450〜550時間程度使用できたが、比較例1の全固体リチウムイオン電池から作られた際は300回繰り返し使用すると300〜350時間程度しか使用できなくなっていた。
実施例1〜13に係る全固体リチウムイオン電池は、V、Pの正極活物質粒子内濃度分布について、粒子の中心より表面が高く、初期放電容量及び300回サイクル後の容量が高く、体積エネルギー密度が高いことがわかった。また、実施例1〜13に係る全固体リチウムイオン電池は、小型LIBに適用できることがわかった。
一方、比較例1は、V、Pが正極及び負極活物質粒子内に検出されず、初期放電容量及び300回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例1に係る全固体リチウムイオン電池は、小型LIBに適用することが困難であった。
また、比較例2は、V、Pの正極及び負極活物質粒子内濃度分布について、粒子の中心と表面とが均一であり、初期放電容量及び300回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例2に係る全固体リチウムイオン電池は、小型LIBに適用することが困難であった。
尚、上記実施例および比較例において、酸素分圧の値を0.1MPaとして実施したと記載したものは、酸素分圧の値を0.1MPaより大きい値としても、同じような結果が得られた。
一方、比較例1は、V、Pが正極及び負極活物質粒子内に検出されず、初期放電容量及び300回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例1に係る全固体リチウムイオン電池は、小型LIBに適用することが困難であった。
また、比較例2は、V、Pの正極及び負極活物質粒子内濃度分布について、粒子の中心と表面とが均一であり、初期放電容量及び300回サイクル後の容量が低く、体積エネルギー密度が低いことがわかった。また、比較例2に係る全固体リチウムイオン電池は、小型LIBに適用することが困難であった。
尚、上記実施例および比較例において、酸素分圧の値を0.1MPaとして実施したと記載したものは、酸素分圧の値を0.1MPaより大きい値としても、同じような結果が得られた。
表1及び2に、上記実施例及び比較例で用いた試験条件、及び、試験結果を示す。
1 全固体リチウムイオン電池(下側が正極)
2 小型モバイル機器(ワイヤレスマイク等)
3 アルミニウム集電体(図示していないが下から上方向への拘束圧付与あり)
4 銅集電体(図示していないが上から下方向への拘束圧付与あり)
1−1 正極シート
1−2 電解質シート
1−3 負極シート
2 小型モバイル機器(ワイヤレスマイク等)
3 アルミニウム集電体(図示していないが下から上方向への拘束圧付与あり)
4 銅集電体(図示していないが上から下方向への拘束圧付与あり)
1−1 正極シート
1−2 電解質シート
1−3 負極シート
Claims (4)
- 組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、
組成式がLi4Ti5O12で表される負極活物質を含む負極と、
組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質と、
からなる全固体リチウムイオン電池であり、
前記正極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて正極活物質粒子表面のピーク強度よりも正極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池。 - 組成式がLia+3xNibCocMndMeV2xO2(PO4)3x(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0<x≦0.03、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される正極活物質を含む正極と、
組成式がLi4+3yTi5V2yO12(PO4)3y(0<y≦0.15)で表される負極活物質を含む負極と、
組成式がLi1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3で表される電解質と、
からなる全固体リチウムイオン電池であり、
前記負極活物質は、前記全固体リチウムイオン電池の断面のEPMAを測定したときに、V、Pについて負極活物質粒子表面のピーク強度よりも負極活物質粒子中心のピーク強度が低い全固体リチウムイオン電池。 - 組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、
Li4Ti5O12を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、
前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池の製造方法。 - 組成式がLiaNibCocMndMeO2(b+c+d+e=1、1.00≦a≦1.04、0.8≦b≦0.9、0.03≦c≦0.15、0.01≦d≦0.05、0≦e/(b+c+d)≦0.1、MはTi、Mg、Al、Zr、Nb、Mo、W、Taから選択される少なくとも一種)で表される粒子(p1)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p2)とを、モル比がp1:p2=1:x(0<x≦0.03)の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して正極シートを作製する工程と、
組成式がLi4Ti5O12で表される粒子(p3)と、組成式がLi3V2(PO4)3で表される粒子(p4)とを、モル比がp3:p4=1:y(0<y≦0.15)の割合となるように複合化する工程と、
前記複合化した粒子を、バインダー及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して負極シートを作製する工程と、
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を、バインダー、可塑剤及び有機溶剤と混合してグリーンシート化して電解質シートを作製する工程と、
前記正極シート、前記電解質シート、及び、前記負極シートをこの順に重ね合わせた状態とし、0.1MPa以上の酸素分圧を有する酸素含有雰囲気中で焼成する工程と、
を含む全固体リチウムイオン電池の製造方法。
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---|---|---|---|---|
WO2023282146A1 (ja) * | 2021-07-05 | 2023-01-12 | Tdk株式会社 | 全固体電池 |
-
2019
- 2019-02-08 JP JP2019022115A patent/JP2020129503A/ja active Pending
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