WO2023282146A1 - 全固体電池 - Google Patents

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佳太郎 大槻
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Definitions

  • Patent Document 2 a solid electrolyte material represented by the general formula Li 1+x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 (0 ⁇ x ⁇ 2) and an active material material containing Li, Ti, and O and a component other than the solid electrolyte material and the active material is detected at the interface between the solid electrolyte material and the active material when analyzed by an X-ray diffraction method.
  • controlling the interface composition at the interface between the solid electrolyte layer and the active material layer is effective in improving the discharge characteristics of the all-solid-state battery. Discharge characteristics may deteriorate, such as a decrease in discharge capacity during high-rate discharge. In this respect, in order to obtain higher discharge characteristics, further improvement is required in the material composition at the interface between the solid electrolyte layer and the active material layer.
  • the solid electrolyte layer 3 may have a porosity of 40% or less.
  • the porosity is a value expressed as a percentage of the area of space portions where no solid electrolyte exists with respect to the observed area when observing the cross section of the solid electrolyte layer.
  • a scanning electron microscope (SEM) can be used to observe the cross section of the solid electrolyte layer.
  • SEM scanning electron microscope
  • the porosity of the solid electrolyte layer 3 is not particularly limited, it is more preferably 30% or less, and even more preferably 20% or less.
  • the solid electrolyte contained in the negative electrode active material layer 2B relaxes the shrinkage stress of the negative electrode active material layer 2B due to firing, thereby suppressing cracks and breakage caused by the firing. .
  • a green sheet is obtained by applying a paste prepared for each material onto a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film, drying it if necessary, and peeling off the base material.
  • a base material such as a PET (polyethylene terephthalate) film
  • the method of applying the paste is not particularly limited, and known methods such as screen printing, application, transfer, and doctor blade can be used.
  • the porosity of the solid electrolyte layer 3 is 40% or less, the ion conductivity of lithium ions in the solid electrolyte layer 3 can be further increased, so high-rate discharge can be achieved.
  • the discharge capacity at that time is further increased, and the discharge characteristics are further improved.
  • the thickness of the intermediate layer 25 is not particularly limited, it is preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less, more preferably in the range of 0.01 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less, and 0.01 ⁇ m or more and 1.2 ⁇ m or less. It is particularly preferable to be in the range of 1 ⁇ m or more and 0.5 ⁇ m or less.
  • the negative electrode active material layer 2B containing the titanium compound powder 20 and the solid electrolyte layer 3 containing the LAGP compound powder 30 are in contact with each other through the intermediate layer 25 containing the LATGP compound. High discharge capacity during high rate discharge and improved discharge characteristics.
  • a liquid was added to the B liquid, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer for 2 hours to prepare a LATGP compound precursor sol.
  • the precursor sol was washed with ethanol and deionized water, the LATGP precursor sol was collected by suction filtration and dried at 100°C.
  • the LATGP compound powder was obtained by calcining the obtained powder in an air atmosphere at 500° C. for 4 hours.
  • the particle size of the obtained LATGP compound powder was measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer, and the average particle size was 100 nm.
  • LATGP compound powder 100 parts by mass of LATGP compound powder, 100 parts by mass of ethanol and 200 parts by mass of toluene were added as solvents and wet-mixed in a ball mill. Thereafter, 16 parts by mass of polyvinyl butyral as a solid electrolyte binder and 4.8 parts by mass of benzyl butyl phthalate as a plasticizer were added, mixed and dispersed to obtain a LATGP compound paste.
  • the mass part of the LATGP compound powder when it was desired to reduce the thickness of the LATGP compound layer, the mass part of the LATGP compound powder was reduced to prepare a paste having a low solid content concentration of the LATGP compound powder.
  • the mass part of the LATGP compound powder was increased to prepare a paste having a high solid content concentration of the LATGP compound powder.
  • Example 29 an all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that Li 4 Ti 5 O 12 powder was used as the negative electrode active material.
  • Comparative Example 12 an all-solid battery was fabricated in the same manner as in Example 1, except that Li 4 Ti 5 O 12 powder was used as the negative electrode active material and the LATGP compound layer was not formed on the negative electrode unit. and evaluated. The results are shown in Table 2 below together with the results of Example 1.
  • Example 32 a negative electrode active material paste was prepared as follows. First, the LATGP compound-coated TiO 2 powder prepared in Example 28, acetylene black powder, and solid electrolyte powder (LAGP: Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 ) powder were prepared. They were mixed at a mass ratio of 45:10:45. Next, to 100 parts by mass of this mixed powder, 15 parts by mass of ethyl cellulose as a negative electrode binder and 65 parts by mass of dihydroterpineol as a solvent were added and mixed to obtain a negative electrode active material paste. An all-solid-state battery was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except for the preparation of the negative electrode active material paste. The results are shown in Table 2 below.

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Abstract

この全固体電池は、正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にある固体電解質層とを備え、前記負極活物質層は、チタン化合物を含み、前記固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）で表されるＬＡＧＰ化合物を含み、前記負極活物質層内及び前記負極活物質層と前記固体電解質層との間の界面のいずれか一方又は両方が、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉｚＧｅ２－ｙ－ｚ（ＰＯ４）３（ｙ及びｚは、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。）で表されるＬＡＴＧＰ化合物を含む。

Description

全固体電池
　本発明は、全固体電池に関する。
　本願は、２０２１年７月５日に、日本に出願された特願２０２１－１１１４５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　二次電池を代表するリチウムイオン二次電池は、軽量・小型で高容量であることから、例えばノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ、自動車等の各種の用途に幅広く用いられている。現在、一般的に用いられるリチウムイオン二次電池は、有機溶媒にリチウム塩を含んだ液体の電解質が使用されている。そのため、リチウムイオン二次電池では、可燃性、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が、厳しく求められている。そのような観点から、近年、電解質として固体の電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。
　全固体電池は、正極活物質を含む正極活物質層と、負極活物質を含む負極活物質層と、正極活物質層と負極活物質層との間に固体電解質を含む固体電解質層とを有する積層体から成り、固体電解質の種類によって大別される。固体電解質の種類としては、主として、酸化物系、硫化物系があり、特に酸化物系の固体電解質は、化学的安定性に優れている。酸化物系の固体電解質を用いた全固体電池としては、例えば、ナシコン型の結晶構造の固体電解質を用いた全固体電池が報告されている。
　例えば、特許文献１においては、活物質層と、前記活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む全固体リチウム二次電池用積層体であって、前記積層体は、Ｘ線回折法により分析したときに、前記活物質層の構成成分および前記固体電解質層の構成成分以外の成分が検出されない全固体リチウム二次電池用積層体が開示されている。
　また、特許文献２においては、一般式Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）で表される固体電解質材料と、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｏを含有する活物質材料とを含有し、Ｘ線回折法により分析したときに、前記固体電解質材料および前記活物質材料の界面に、前記固体電解質材料および前記活物質材料以外の成分が検出されることを特徴とする電池用焼結体が開示されている。
　また、特許文献３においては、負極層と、前記負極層に積層された固体電解質層と、前記負極層と前記固体電解質層との間に介在する介在層とを備え、前記介在層は固体電解質層に含まれる第１の固体電解質材料とは異なる第２の固体電解質材料を含み、第２の固体電解質材料が第１の固体電解質材料よりも広い電位窓を有する全固体電池が開示されている。
特開２００７－５２７９号公報 特開２０１２－１０４２８０号公報 国際公開第２０１３／１３７２２４号
　上記のように固体電解質層と活物質層との界面において、界面組成を制御することは全固体電池の放電特性の改善に有効ではあるものの、界面の材料組成によっては界面抵抗が却って大きくなり、高レート放電時の放電容量が低下するなど放電特性が低下することがある。この点において、より高い放電特性を得るためには、固体電解質層と、活物質層の界面における材料組成においてはさらなる改善が必要である。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性に優れる全固体電池を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、負極活物質層は少なくともチタン化合物を含み、固体電解質層は、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）で表されるＬＡＧＰ化合物を含む全固体電池において、負極活物質層内及び前記負極活物質層と前記固体電解質層との間の界面のいずれか一方又は両方に、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉｚＧｅ２－ｙ－ｚ（ＰＯ４）３（０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１）で表されるＬＡＴＧＰ化合物を含ませることによって、高レート放電時の放電容量が高くなることを見出した。すなわち、本発明は上記課題を解決するために、以下の手段を提供する。
［１］正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にある固体電解質層とを備え、
　前記負極活物質層は、少なくともチタン化合物を含み、
　前記固体電解質層は、下記の式（１）で表されるＬＡＧＰ化合物を含み、
　Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３　（１）
（ただし、式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）
　前記負極活物質層内及び前記負極活物質層と前記固体電解質層との間の界面のいずれか一方又は両方が、下記の式（２）で表されるＬＡＴＧＰ化合物を含む、全固体電池。
　Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉｚＧｅ２－ｙ－ｚ（ＰＯ４）３　（２）
（ただし、式（２）において、ｙ及びｚは、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。）
［２］前記チタン化合物は、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか一方又は両方を含む、上記［１］に記載の全固体電池。
［３］前記式（２）において、ｙ及びｚは、０．１１≦ｙ＋ｚ≦１及び０．０１≦ｚ／ｙ≦９を満たす数である、上記［１］又は［２］に記載の全固体電池。
［４］前記負極活物質層は、炭素系材料及び前記式（１）で表されるＬＡＧＰ化合物のいずれか一方又は両方を含む、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の全固体電池。
［５］前記固体電解質層は、空隙率が４０％以下である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の全固体電池。
　本発明によれば、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性に優れる全固体電池を提供することが可能となる。
本実施形態に係る全固体電池の断面模式図である。 本実施形態に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。 第１変形例に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。 第２変形例に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
［全固体電池］
　図１は、本実施形態に係る全固体電池１０の断面模式図である。全固体電池１０は、積層体４と、正極端子５と、負極端子６とを有する。正極端子５と負極端子６とは、積層体４の対向する面にそれぞれ接する。正極端子５と負極端子６とは、積層体４の積層面と交差（直交）する方向に延びる。
　積層体４は、正極１と負極２と固体電解質層３とを有する。正極１及び負極２の層数は問わない。固体電解質層３は、正極１と負極２との間、正極１と負極端子６との間、負極２と正極端子５との間にある。正極１は、一端が正極端子５に接続されている。負極２は、一端が負極端子６と接続されている。
　全固体電池１０は、正極１と負極２の間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充電又は放電する。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１０は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
「固体電解質層」
　固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質である。固体電解質層３は、リチウムイオンの伝導性を有し、電子の移動を阻害する。固体電解質層３は、例えば、焼結によって得られる焼結体である。
　固体電解質層３は、下記の式（１）で表されるＬＡＧＰ化合物を含む。
　Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３　（１）
　ただし、式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。ｘは、特に限定されないが、０．１≦ｘ≦０．９を満たす数であることが好ましい。
　固体電解質層３は、上記のＬＡＧＰ化合物の粉末の焼結体であってもよい。固体電解質層３は、ＬＡＧＰ化合物以外の物質を含んでいてもよく、例えば、固体電解質層３は、固体電解質用バインダーを含むことができる。固体電解質用バインダーは、以降の正極用バインダー及び負極用バインダーと同じ材料を用いることができる。固体電解質層３において、ＬＡＧＰ化合物の含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上であることが好ましい。
　また、固体電解質層３に含まれる固体電解質は、１種類のＬＡＧＰ化合物の単体であってもよいし、ＬＡＧＰ化合物とその他の固体電解質を含む混合物であってもよい。その他の固体電解質としては、ナシコン型、ガーネット型、ペロブスカイト型のいずれかの結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体等の一般的な固体電解質を含むことができる。ナシコン型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＭ（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｎの内の少なくとも１つ）とＰとＯとを少なくとも含有する固体電解質（例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３；ＬＡＴＰ）を用いることができる。ガーネット型の結晶構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＺｒとＬａとＯとを少なくとも含有する固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２；ＬＬＺ）を用いることができる。ペロブスカイト型構造を有する酸化物系リチウムイオン伝導体としては、ＬｉとＴｉとＬａとＯとを少なくとも含有する固体電解質（例えば、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３；ＬＬＴＯ）が挙げられる。
　固体電解質層３は、空隙率が４０％以下であってもよい。空隙率は、固体電解質層の断面を観察したときの観察面積に対する固体電解質が存在しない空間部分の面積の割合を百分率で表した値である。固体電解質層の断面を観察は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いることができる。固体電解質層３の空隙率は、特に限定されないが、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
「正極」
　図１に示すように、正極１は、例えば、導電性材料を少なくとも含む正極集電体層１Ａと、正極活物質を少なくとも含む正極活物質層１Ｂとを有する。
（正極集電体層）
　正極集電体層１Ａは、導電性材料を少なくとも含む。さらに正極集電体層１Ａは、正極用バインダー、上述の固体電解質（ＬＡＧＰ化合物）を含んでもよい。正極集電体層１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
　導電性材料としては、例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、炭素などが挙げられる。正極集電体層１Ａに含まれる導電性材料の含有量は、特に限定されないが、１０質量％以上であることが好ましい。上述の炭素は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
　正極用バインダーは、正極集電体層１Ａの機能を損なわない範囲内で含むことができる。正極集電体層１Ａの正極用バインダーの含有量は、例えば、０．５～３０質量％の範囲とすることができる。正極用バインダーの含有量が０．５質量％よりも少ないと、正極集電体層１Ａを構成する各種材料の接合性が不十分となり、正極集電体層１Ａの内部抵抗が高くなる場合がある。３０質量％よりも多いと、正極用バインダーが抵抗成分となり、正極集電体層１Ａの内部抵抗が高くなる場合がある。なお、正極用バインダーは、不要であれば含有させなくてもよい。
　正極用バインダーとしては、例えば、有機バインダー、無機バインダーを用いることができる。有機バインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）セルロース、ポリビニルブチラール、エチルセルロース、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸塩（ＰＡＡ）ポリイミド樹脂（ＰＩ）、ポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）等を用いることができる。また、有機バインダーとして電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、有機バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい場合がある。イオン伝導性を有するイオン伝導性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。無機バインダーの例としては、ハロゲン化リチウム、ケイ酸塩系化合物、リン酸塩系化合物、低融点ガラスなどを用いることができる。正極用バインダーに要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
　さらに正極集電体層１Ａは、正極集電体層としての機能を損なわない程度に固体電解質を含むことができる。固体電解質は、上述の固体電解質層３に含まれるＬＡＧＰ化合物が好ましい。また、全固体電池の製造において焼成工程が含まれる場合、正極集電体層１Ａに含まれる固体電解質によって、焼成による正極集電体層１Ａの収縮応力が緩和され、それによって生じるクラックや割れを抑制できる。
（正極活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体層１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１Ｂは、導電助剤、正極用バインダー、上述の固体電解質（ＬＡＧＰ化合物）を含んでもよい。
（正極活物質）
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、特に限定されない。例えば、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用することができる。
　正極活物質は、例えば、遷移金属酸化物、複合遷移金属酸化物等である。
　正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）で表される遷移金属酸化物、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合遷移金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等である。
　本開示における正極活物質としては、リン酸化合物を用いることが好ましく、リン酸バナジウムリチウム（ＬｉＶＯＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４（ＶＯ）（ＰＯ４）２）、ピロリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ２ＶＯＰ２Ｏ７、Ｌｉ２ＶＰ２Ｏ７）、及びＬｉ９Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）３（ＰＯ４）２のいずれか一つまたは複数であることが好ましく、特にＬｉＶＯＰＯ４及びＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３の一方または両方であることが好ましい。
　正極活物質層１Ｂの正極活物質の含有量は、特に限定されないが、４０質量％以上であることが好ましい。
　正極活物質層１Ｂに含まれる導電助剤は、正極活物質層１Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。導電助剤としては、炭素系材料を用いることが好ましい。
　正極用バインダーは、正極集電体層１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３、正極活物質層１Ｂを構成する各種材料を接合する。
　正極用バインダーは、正極活物質層１Ｂの機能を損なわない範囲内で含むことができる。正極活物質層１Ｂの正極用バインダーの含有量は、例えば、０．５～７０質量％の範囲内とすることができる。正極活物質層１Ｂ中の正極用バインダーの含有量は、例えば、正極活物質層の０．５～３０体積％の範囲内であってもよい。正極用バインダーの含有量が十分少ないと、正極活物質層１Ｂの抵抗が十分低くなる。正極用バインダーは、不要であれば含有させなくてもよい。
　正極用バインダーとしては、正極集電体層１Ａに含まれる正極用バインダーと同様に、有機バインダー、無機バインダーを用いることができる。
　さらに正極活物質層１Ｂは、正極活物質層としての機能を損なわない程度に固体電解質を含むことができる。正極活物質層１Ｂの固体電解質の含有量は、例えば、１～５０質量％の範囲内とすることができる。固体電解質は、上述の固体電解質層３に含まれるＬＡＧＰ化合物が好ましい。正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂ内のリチウムイオン伝導性を良好にする。また、全固体電池の製造において焼成工程が含まれる場合、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質によって、焼成による正極活物質層１Ｂの収縮応力が緩和され、それによって生じるクラックや割れを抑制できる。
「負極」
　図１に示すように、負極２は、例えば、導電性材料を少なくとも含む負極集電体層２Ａと、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層２Ｂとを有する。
（負極集電体層）
　負極集電体層２Ａは、正極集電体層１Ａと同様である。
（負極活物質層）
　負極活物質層２Ｂは、負極集電体層２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を少なくとも含む。さらに負極活物質層２Ｂは、導電助剤、負極用バインダー、上述の固体電解質（ＬＡＧＰ化合物）を含んでもよい。また、負極活物質層２Ｂ内及び負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間の界面のいずれか一方又は両方にＬＡＴＧＰ化合物を含む。
　負極活物質として、チタン化合物を含む。チタン化合物は、イオンを吸蔵・放出可能な化合物であれば、特に制限はない。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いることができる。ＴｉＯ２としては、アナターゼ型結晶構造を有するものや、ブルッカイト型結晶構造を有するものや、ルチル型結晶構造を有するもの等があるが、本開示における実施形態において、チタン化合物はこれらの一種に限定されるものではない。これらのチタン化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層２Ｂに含まれる導電助剤は、正極活物質層１Ｂと同様の材料を用いることができる。導電助剤としては、炭素系材料を用いることが好ましい。
　負極用バインダーは、負極集電体層２Ａと負極活物質層２Ｂ、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３、負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。
　負極用バインダーは、負極活物質層２Ｂの機能を損なわない範囲内で含むことができる。負極用バインダーの含有量は、正極活物質層１Ｂと同様に、負極活物質層２Ｂの０．５～７０質量％の範囲内とすることができる。負極用バインダーとしては、正極用バインダーと同様の材料を用いることができる。なお、負極用バインダーは、不要であれば含有させなくてもよい。
　さらに負極活物質層２Ｂは、負極活物質層としての機能を損なわない程度に固体電解質を含むことができる。例えば、負極活物質層２Ｂの固体電解質の含有量は、例えば、１～５０質量％の範囲内とすることができる。固体電解質は、上述の固体電解質層３に含まれるＬＡＧＰ化合物が好ましい。負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質は、負極活物質層２Ｂ内のリチウムイオン伝導性を良好にする。また、全固体電池の製造において焼成工程が含まれる場合、負極活物質層２Ｂに含まれる固体電解質によって、焼成による負極活物質層２Ｂの収縮応力が緩和され、それによって生じるクラックや割れを抑制できる。
（ＬＡＴＧＰ化合物）
　ＬＡＴＧＰ化合物は、下記の式（２）で表される。
　Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉｚＧｅ２－ｙ－ｚ（ＰＯ４）３　（２）
　ただし、式（２）において、ｙ及びｚは、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。ｙ及びｚは、特に限定されないが、さらに０．１１≦ｙ＋ｚ≦１及び０．０１≦ｚ／ｙ≦９を満たす数であることが好ましい。
　図２は、本実施形態に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。図２において、固体電解質層３は、ＬＡＧＰ化合物粉末３０の焼結体である。正極活物質層１Ｂは、正極活物質粉末４０と導電助剤粉末４１とを含む。負極活物質層２Ｂは、チタン化合物粉末２０と、ＬＡＴＧＰ化合物２１と、導電助剤粉末２２と、ＬＡＧＰ化合物粉末３０とを含む。ＬＡＴＧＰ化合物２１は、チタン化合物粉末２０の少なくとも一部を被覆する形で、負極活物質層２Ｂ内に含まれている。これにより、チタン化合物粉末２０とＬＡＧＰ化合物粉末３０とが、ＬＡＴＧＰ化合物２１を介して接触している。ＬＡＴＧＰ化合物２１とＬＡＧＰ化合物粉末３０とは共にＬｉ、Ａｌ、Ｇｅ、ＰＯ４を含むので親和性が高く、またＬＡＴＧＰ化合物２１はＴｉを含むのでチタン化合物粉末２０との親和性が高い。また、ＬＡＴＧＰ化合物２１は、ナシコン型構造を有しているので、リチウムイオンの拡散速度が速い。このため、ＬＡＴＧＰ化合物２１を介してチタン化合物粉末２０とＬＡＧＰ化合物粉末３０とが接触することによって、ＬＡＴＧＰ化合物２１がリチウムイオンの伝導パスとして機能し、放電時での負極活物質層２Ｂから固体電解質層３へのリチウムイオンの拡散速度が速くなる。よって、高レートでの放電容量が高くなる。ＬＡＴＧＰ化合物２１によるチタン化合物粉末２０の被覆率は、特に限定されないが、１％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが好ましい。また、チタン化合物粉末２０を被覆するＬＡＴＧＰ化合物２１の厚さは、特に限定されないが、１ｎｍ以上１μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内にあることがより好まく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。被覆率及びＬＡＴＧＰ化合物２１の厚さは、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）を用いて、チタン化合物粉末２０表面の元素分析を行うことによって測定することができる。
　表面の少なくとも一部がＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆されたチタン化合物粉末２０は、例えば、ゾルゲル法によって製造することができる。所望のＬＡＴＧＰ化合物の組成となるように、Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｇｅ源及びＰＯ４源をそれぞれ秤量し、有機溶媒中に溶解させて、溶液Ａを得る。また、リン酸塩をイオン交換水に溶解させたリン酸塩溶液に、チタン化合物粉末２０を分散させて、溶液Ｂを得る。溶液Ｂに溶液Ａを添加し撹拌することで、ＬＡＴＧＰ前駆体のゾルをチタン化合物粉末２０の表面に生成させる。このチタン化合物粉末２０を洗浄し、その後、４００℃以上５５０℃以下の温度で仮焼することで、ＬＡＴＧＰ化合物２１が被覆されたチタン化合物粉末２０が得られる。
　Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｇｅ源及びＰＯ４源として使用する材料は、特に制限はなく、Ｌｉ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｇｅ源としては、金属アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、リン酸塩などを用いることができる。リン酸塩は、ＰＯ４源としても作用する。ＰＯ４源としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムなどを用いることができる。
　ＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆されたチタン化合物粉末２０の別の製造方法としては、例えば、スプレードライ法を用いることができる。予め作製したＬＡＴＧＰ化合物２１の微粉末が分散された分散液と、チタン化合物粉末２０とを混合して混合物を得る。得られた混合物をスプレードライヤで乾燥して、乾燥粉末を得る。得られた乾燥粉末を焼成して、チタン化合物粉末２０とＬＡＴＧＰ化合物２１の微粉末とを焼結させる。
　ＬＡＴＧＰ化合物のチタン化合物粉末への被覆方法については特に限定されないが、被覆性や密着性の観点から、ゾルゲル法が好ましい。ゾルゲル法ではＬＡＴＧＰ化合物の厚さを容易に制御することができ、１００ｎｍ以下と比較的薄い厚さでＬＡＴＧＰ化合物を被覆する場合に好適に用いることができる。
（全固体電池の製造方法）
　次に、全固体電池１０の製造方法について説明する。先ず、積層体４を作製する。積層体４は、例えば、同時焼成法又は逐次焼成法により作製される。
　同時焼成法は、各層を形成する材料を積層した後、一括焼成により積層体４を作製する方法である。逐次焼成法は、各層を形成する毎に焼成を行う方法である。同時焼成法は、逐次焼成法より少ない作業工程で積層体４を作製できる。また同時焼成法で作製した積層体４は、逐次焼成法を用いて作製した積層体４より緻密となる。以下、同時焼成法を用いる場合を例にとって説明する。
　先ず、積層体４を構成する正極集電体層１Ａ、正極活物質層１Ｂ、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、及び負極集電体層２Ａの各材料をペースト化する。負極活物質としては、表面の少なくとも一部がＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆されたチタン化合物粉末を用いる。
　各材料をペースト化する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ビヒクルに各材料の粉末を混合してペーストを得る方法が用いられる。ここで、ビヒクルとは、液相における媒質の総称である。ビヒクルには、溶媒やバインダーが含まれる。
　次に、グリーンシートを作製する。グリーンシートは、それぞれの材料毎に作製されたペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルムなどの基材上に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、基材を剥離して得られるものである。ペーストの塗布方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スクリーン印刷や塗布、転写、ドクターブレードなどの公知の方法を用いることができる。
　次に、それぞれの材料毎に作製されたグリーンシートを、所望の順序及び積層数で積み重ねて積層シートを作製する。グリーンシートを積層する際は、必要に応じてアライメントや切断などを行う。例えば、並列型又は直並列型の電池を作製する場合には、正極集電体層１Ａの端面と負極集電体層２Ａの端面とが一致しないようにアライメントを行い、それぞれのグリーンシートを積み重ねる。
　積層シートは、正極ユニット及び負極ユニットを作製し、これらのユニットを積層する方法を用いて作製してもよい。正極ユニットは、固体電解質層３、正極活物質層１Ｂ、正極集電体層１Ａ、及び正極活物質層１Ｂが、この順で積層された積層シートである。負極ユニットは、固体電解質層３、負極活物質層２Ｂ、負極集電体層２Ａ、及び負極活物質層２Ｂが、この順で積層された積層シートである。正極ユニットの固体電解質層３と、負極ユニットの負極活物質層２Ｂとが向かい合うように、又は、正極ユニットの正極活物質層１Ｂと、負極ユニットの固体電解質層３とが向かい合うように積層する。
　次に、作製した積層シートを一括して加圧し、各層の密着性を高める。加圧は、例えば、金型プレス、温水等方圧プレス（ＷＩＰ）、冷水等方圧プレス（ＣＩＰ）、静水圧プレス等で行うことができる。加圧は、加熱しながら行うことが好ましい。圧着時の加熱温度は、例えば４０～９５℃とする。次いで、ダイシング装置を用いて加圧後の積層体を切断し、チップ化する。そして、チップに対してバインダーの脱脂処理及び焼成することで、焼結体からなる積層体４が得られる。
　バインダーの脱脂処理は、焼成工程とは別の行程として行うことができる。バインダーの脱脂工程を行うと、焼成工程の前にチップ内に含まれるバインダー成分が加熱分解され、焼成工程においてバインダー成分が急激に分解することを抑制できる。バインダーの脱脂工程の雰囲気や加熱条件は限定されないが、例えば、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、酸素雰囲気で、３００℃以上の温度で、０．１～１０時間加熱することで行われる。脱脂工程の上限温度としては特に限定されないが、焼結温度以下で行うことが好ましい。
　焼成工程は、例えば、セラミック台上に、チップを載置し行う。焼成は、例えば、窒素雰囲気下で６００～１０００℃に加熱することにより行う。焼成時間は、例えば、０．１～３時間とする。焼結工程は、還元雰囲気であれば窒素雰囲気以外でもよく、例えば、アルゴン雰囲気、窒素水素混合雰囲気で行ってもよい。
　また、焼結した積層体４（焼結体）をアルミナなどの研磨材と共に円筒型の容器に入れ、バレル研磨してもよい。これにより積層体の角の面取りをすることができる。研磨は、サンドブラストを用いて行ってもよい。サンドブラストは、特定の部分のみを削ることができるため好ましい。
　作製された積層体４の互いに対向する側面に、正極端子５及び負極端子６を形成する。正極端子５及び負極端子６はそれぞれ、スパッタリング法、ディッピング法、スクリーン印刷法、スプレーコート法などの手段を用いて形成することができる。以上のような工程を経ることによって、全固体電池１０を作製できる。正極端子５及び負極端子６を所定の部分にのみ形成する場合は、テープ等でマスキングして、上記処理を行う。
　本実施形態に係る全固体電池１０は、負極活物質であるチタン化合物粉末２０と固体電解質であるＬＡＧＰ化合物粉末３０とが、ＬＡＴＧＰ化合物２１を介して接触するので、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性が向上する。また、本実施形態の全固体電池１０において、チタン化合物粉末２０がＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか一方又は両方を含む場合、これらのチタン化合物は、充放電反応に伴って挿入・脱離するリチウムイオンの量が多いので、負極活物質層２Ｂの充放電容量が高くなる。
　また、本実施形態の全固体電池１０において、上記の式（２）のｙ及びｚが、０．１１≦ｙ＋ｚ≦１及び０．０１≦ｚ／ｙ≦９を満たすように、ＬＡＴＧＰ化合物２１がＡｌとＴｉとを含む場合は、ＬＡＴＧＰ化合物のリチウムイオンの伝導性がより向上して、高レート放電時の放電容量がより高くなり、放電特性がより向上する。また、本実施形態の全固体電池１０において、負極活物質層２Ｂが炭素系材料を含む場合は、負極活物質層２Ｂ内の電子伝導性が向上して、高レート放電時の放電容量がさらに高くなり、放電特性がさらに向上する。また、本実施形態の全固体電池１０において、負極活物質層２ＢがＬＡＧＰ化合物を含む場合は、負極活物質層２Ｂ内におけるリチウムイオン伝導性が向上して、高レート放電時の放電容量がさらに高くなり、放電特性がさらに向上する。
　また、本実施形態の全固体電池１０において、固体電解質層３の空隙率が４０％以下である場合は、固体電解質層３におけるリチウムイオンのイオン伝導性をより高めることができるので、高レート放電時の放電容量がさらに高くなり、放電特性がさらに向上する。
　ここまで本実施形態に係る全固体電池の具体的な例について詳述した。本発明は、この例に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、図２に示す例では、ＬＡＴＧＰ化合物２１は、チタン化合物粉末２０の表面の少なくとも一部を被覆することにより、負極活物質層２Ｂ内に含まれているが、ＬＡＴＧＰ化合物２１が含まれる場所は、これに限定されるものではない。
　図３は、第１変形例に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。図３に示す第１変形例に係る全固体電池では、チタン化合物粉末２０がＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆される代わりに、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの界面の間にＬＡＴＧＰ化合物２１を含む中間層２５が形成されている点において、図２に示す全固体電池と相違する。中間層２５の厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、０．０１μｍ以上１．２μｍ以下の範囲内にあることがより好ましく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
　変形例１に係る全固体電池は、負極ユニットの作製に際して、チタン化合物粉末２０の表面をＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆する代わりに、ＬＡＴＧＰ化合物ペーストを調製して、固体電解質層３の表面にＬＡＴＧＰ化合物ペーストを塗布し、乾燥することによって製造することができる。
　変形例１に係る全固体電池は、ＬＡＴＧＰ化合物を含む中間層２５を介して、チタン化合物粉末２０を含む負極活物質層２Ｂと、ＬＡＧＰ化合物粉末３０を含む固体電解質層３とが接触するので、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性が向上する。
　図４は、第２変形例に係る全固体電池の固体電解質層とその周囲の負極活物質層及び正極活物質層の断面模式図である。図４に示す第２変形例に係る全固体電池では、チタン化合物粉末２０がＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆されていて、さらに固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの界面の間にＬＡＴＧＰ化合物を含む中間層２５が形成されている点において、図２に示す全固体電池と相違する。
　変形例２に係る全固体電池は、負極ユニットの作製に際して、チタン化合物粉末２０の表面をＬＡＴＧＰ化合物２１で被覆すると共に、ＬＡＴＧＰ化合物ペーストを調製して、固体電解質層３の表面にＬＡＴＧＰ化合物ペーストを塗布し、乾燥することによって製造することができる。
　変形例２に係る全固体電池は、チタン化合物粉末２０と固体電解質であるＬＡＧＰ化合物粉末３０とが、ＬＡＴＧＰ化合物２１を介して接触するので、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性が向上する。さらに、ＬＡＴＧＰ化合物を含む中間層２５を介して、チタン化合物粉末２０を含む負極活物質層２Ｂと、ＬＡＧＰ化合物粉末３０を含む固体電解質層３とが接触するので、高レート放電時の放電容量が高く、放電特性が向上する。
　本実施形態の全固体電池１０において、ＬＡＴＧＰ化合物２１は、チタン化合物粉末２０の表面の少なくとも一部と、固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとの界面の間の両方に含まれていてもよい。また、ＬＡＴＧＰ化合物２１は、さらに固体電解質層３内に含まれていてもよい。
［実施例１］
（１）固体電解質シートの作製
　固体電解質ペーストを、次のようにして調製した。固体電解質として、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末を用いた。このＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３粉末１００質量部に対して、溶媒としてエタノールを１００質量部、トルエン２００質量部を加えて、ボールミルで湿式混合した。その後、固体電解質用バインダーとして、ポリビニルブチラール１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８質量部をさらに投入し混合および分散して固体電解質ペーストを得た。
　次に、得られた固体電解質ペーストをＰＥＴフィルムの上に、ドクターブレード法を用いて塗布し、得られた塗布膜を８０℃で５分間乾燥して、固体電解質層付きＰＥＴフィルムを得た。得られた固体電解質層付きＰＥＴフィルムからＰＥＴシートから剥離して、固体電解質シートを作製した。固体電解質シートの厚さは１５μｍとした。
（２）正極ユニットの作製
　正極活物質ペーストを、次のようにして調製した。正極活物質として、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末を用い、導電助剤として、アセチレンブラック粉末を用い、固体電解質として、上記（１）で使用したものを用いた。このＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３粉末とアセチレンブラック粉末と固体電解質粉末とを質量比で、４５：１０：４５となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、正極用バインダーとして、エチルセルロースを１５質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを６５質量部加えて混合して、正極活物質ペーストを得た。
　正極集電体ペーストを、次のようにして調製した。集電体として、Ｃｕ粉末とアセチレンブラック粉末を、固体電解質として、上記（１）で使用したものを用いた。このＣｕ粉末とアセチレンブラック粉末と固体電解質粉末とを質量比で、４０：１０：５０となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、正極用バインダーとして、エチルセルロースを１０質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを５０質量部加えて混合して、正極集電体ペーストを調製した。
　スクリーン印刷用固体電解質ペーストを、次のようにして調製した。固体電解質として、上記（１）で使用したものを用い、この固体電解質粉末１００質量部に対して、バインダーとして、エチルセルロースを１０質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを５０質量部加えて混合して、スクリーン印刷用固体電解質ペーストを調製した。
　次に、上記（１）で得られた固体電解質層付きＰＥＴフィルムの固体電解質層の上に、スクリーン印刷法を用いて正極活物質ペーストを厚さ１０μｍで印刷し、８０℃で５分間乾燥して、正極活物質層を形成した。次いで、正極活物質層の上に、スクリーン印刷法を用いて正極集電体ペーストを厚さ５μｍで印刷し、８０℃で５分間乾燥して、正極集電体層を形成した。次いで、正極集電体層の上に、スクリーン印刷法を用いて正極活物質ペーストを厚さ１０μｍで再度印刷し、８０℃で５分間乾燥して、正極活物質層を形成した。これにより、固体電解質層の上に正極を形成した。次いで、正極が形成されていない固体電解質層の領域に、正極と略同一平面の高さとなるようにスクリーン印刷用固体電解質ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質を含むサイドマージン層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層の主面に、正極活物質層／正極集電体層／正極活物質層がこの順で積層された正極と、サイドマージン層とが形成された正極ユニットを得た。
（３）負極ユニットの作製
　負極活物質ペーストを、次のようにして調製した。負極活物質として、アナターゼ型のＴｉＯ２粉末を用いた。このＴｉＯ２粉末１００質量部に対して、負極用バインダーとして、エチルセルロースを１５質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを６５質量部加えて混合して、負極活物質ペーストを得た。
　負極集電体ペーストを、次のようにして調製した。集電体として、Ｃｕ粉末とアセチレンブラック粉末を、固体電解質として、上記（１）で使用したものを用いた。このＣｕ粉末とアセチレンブラック粉末と固体電解質とを質量比で、４０：１０：５０となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、負極用バインダーとして、エチルセルロースを１０質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを５０質量部加えて混合して、負極集電体ペーストを調製した。
　ＬＡＴＧＰ化合物ペーストを、次のようにして調製した。
　先ず、ＬＡＴＧＰ化合物を次のようにして作製した。
　出発原料として、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、アルミニウムｓ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ｎブチルアルコール（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＯＨ）、イオン交換水（Ｈ２Ｏ）を用意した。酢酸リチウム、アルミニウムｓ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラエトキシゲルマニウム、リン酸二水素アンモニウムをＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｇｅ：ＰＯ４のモル比が、１．５：０．５：０．０１：１．４９：３．０となるように秤量した。次いで、酢酸リチウム、アルミニウムｓ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラエトキシゲルマニウムをｎブチルアルコール中へ溶解させた。これをＡ液とする。次いで、リン酸二水素アンモニウムをイオン交換水中へ溶解させた。これをＢ液とする。Ｂ液にＡ液を添加し、マグネチックスターラーで２時間撹拌することで、ＬＡＴＧＰ化合物前駆体のゾルを作製した。前駆体のゾルをエタノールとイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過でＬＡＴＧＰ前駆体のゾルを採取し、１００℃で乾燥させた。得られた粉末を５００℃の大気雰囲気で４時間仮焼することで、ＬＡＴＧＰ化合物粉末を得た。得られたＬＡＴＧＰ化合物粉末の粒子径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した結果、平均粒子径は１００ｎｍであった。ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末を酸で溶解し、得られた溶液中のＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐの含有量を、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により定量することによって求めた。得られたＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ０．０１Ｇｅ１．４９（ＰＯ４）３であった。
　ＬＡＴＧＰ化合物粉末１００質量部に対し、溶媒としてエタノールを１００質量部、トルエン２００質量部を加えて、ボールミルで湿式混合した。その後、固体電解質用バインダーとして、ポリビニルブチラール１６質量部と、可塑剤としてフタル酸ベンジルブチル４．８質量部をさらに投入し、混合および分散してＬＡＴＧＰ化合物ペーストを得た。なお、以降の工程において、ＬＡＴＧＰ化合物層の厚みを小さくしたい場合は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の質量部を小さくし、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の固形分濃度が低いペーストを作製した。一方、ＬＡＴＧＰ化合物層の厚みを大きくした場合は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の質量部を大きくし、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の固形分濃度が高いペーストを作製した。
　次に、上記（１）で得られた固体電解質層付きＰＥＴフィルムの固体電解質層の上に、スクリーン印刷法を用いて、ＬＡＴＧＰ化合物ペーストを印刷し、８０℃で５分間乾燥して、厚さ２μｍのＬＡＴＧＰ化合物層を形成した。次いで、ＬＡＴＧＰ化合物層の上に、スクリーン印刷法を用いて負極活物質ペーストを印刷し、８０℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの負極活物質層を形成した。次いで、負極活物質層の上に、スクリーン印刷法を用いて負極集電体ペーストを印刷し、８０℃で５分間乾燥して、厚さ５μｍの負極集電体層を形成した。次いで、負極集電体層の上に、スクリーン印刷法を用いて負極活物質ペーストを再度印刷し、８０℃で５分間乾燥して、厚さ１０μｍの負極活物質層を形成した。次いで、負極活物質層の上に、スクリーン印刷法を用いてＬＡＴＧＰ化合物ペーストを再度印刷し、８０℃で５分間乾燥して、厚さ２μｍのＬＡＴＧＰ化合物層を形成した。これにより、固体電解質層の上にＬＡＴＧＰ化合物層で挟持された負極を形成した。次いで、ＬＡＴＧＰ化合物層で挟持された負極が形成されていない固体電解質層の領域に、ＬＡＴＧＰ化合物層で挟持された負極と略同一平面の高さとなるように、上記（２）で使用したスクリーン印刷用固体電解質ペーストをスクリーン印刷し、８０℃で１０分間乾燥することで、固体電解質を含むサイドマージン層を形成した。その後、ＰＥＴフィルムを剥離した。このようにして、固体電解質層の主面に、ＬＡＴＧＰ化合物層／負極活物質層／負極集電体層／負極活物質層／ＬＡＴＧＰ化合物層がこの順で積層された負極と、サイドマージン層とが形成された負極ユニットを得た。
（４）全固体電池の作製
　上記（１）で作製した固体電解質シートを５枚重ね、その上に上記（２）で作製した正極ユニット２５枚と、上記（３）作製した負極ユニット２５枚とを、正極ユニットは正極活物質が上となるように、負極ユニットはＬＡＴＧＰ化合物層が上となるように交互に積み重ねた。このとき、正極ユニットの正極集電体層が一方の端面にのみ延出し、負極ユニットの負極集電体層が反対側の端面にのみ延出するように、正極ユニットと負極ユニットとをずらして積み重ねた。最後に積み重ねた負極ユニットの上に、固体電解質シート６枚を積み重ねた。こうして得られた積層体を熱圧着により成形した後、切断して積層チップを作製した。得られた積層チップに対してバインダーの脱脂処理及び焼成を行い、積層チップを焼結させた。バインダーの脱脂処理及び焼成は、窒素雰囲気中で昇温速度２００℃／時間で焼成温度８００℃まで昇温して、その温度で２時間保持して行われた。
　得られた焼結体の正極集電体が露出している面に正極端子を、負極集電体が露出している面に負極端子を形成し、全固体電池を作製した。
（５）評価
（固体電解質層の空隙率、ＬＡＴＧＰ化合物層の厚さ）
　全固体電池を積層方向に沿って切断し、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）により研磨断面を得た。得られた断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、固体電解質層の空隙率とＬＡＴＧＰ化合物層の厚さを測定した。なお、固体電解質層の空隙率は、以下の手順で算出した。まず、５０００倍の倍率で撮影した固体電解質層のＳＥＭ写真を、空隙部分が黒色、固体電解質部分が白色となるよう二値化処理し、それぞれのピクセル数を計測した。そして固体電解質層の全ピクセル数に対する黒色部分のピクセル数を算出することで、１層あたりの固体電解質層の空隙率を算出した。同様の手順で合計２０箇所の固体電解質層の空隙率を算出した。ＬＡＴＧＰ化合物層の厚さは、以下の手順で算出した。２０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真において、同一のＬＡＴＧＰ化合物層内で５箇所の厚さを測定し、その平均値を１層あたりのＬＡＴＧＰ化合物層の厚さとした。同様の測定方法によって、合計２０箇所のＬＡＧＰ化合物層の厚さを測定した。その平均値を、下記の表１Ａに示す。
（放電特性）
　全固体電池の放電特性は、放電レート０．１Ｃの放電容量に対する放電レート１０Ｃの放電したときの放電容量の比（１０Ｃ／０．１Ｃレート特性）より評価した。
　全固体電池を２５℃の環境下において、０．１Ｃレートの定電流で３．２Ｖの電池電圧になるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、その後、０．１Ｃレートの定電流で０Ｖの電池電圧になるまで放電させ（ＣＣ放電）、０．１Ｃでの放電容量を測定した。次いで、上記の条件で全固体電池を再度充電し、１０Ｃの放電レートで０Ｖの電池電圧になるまで放電させ、１０Ｃでの放電容量を測定した。その結果を、下記の表１Ａに示す。
［実施例２～６、比較例１］
　実施例２～６は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ａに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例１は、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ａに示す。
［実施例７～１１、比較例２］
　実施例７～１１は、固体電解質として、Ｌｉ１．７Ａｌ０．７Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ａに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例２は、固体電解質として、Ｌｉ１．７Ａｌ０．３Ｇｅ１．３（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ａに示す。
［実施例１２～１６、比較例３］
　実施例１２～１６は、固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ａに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例３は、固体電解質として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ａに示す。
［実施例１７～２１、比較例４］
　実施例１７～２１は、固体電解質として、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｇｅ１．８（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ｂに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例４は、固体電解質として、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｇｅ１．８（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ｂに示す。
［実施例２２～２６、比較例５］
　実施例２２～２６は、固体電解質として、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｇｅ１．９（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ｂに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例５は、固体電解質として、Ｌｉ１．１Ａｌ０．１Ｇｅ１．９（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ｂに示す。
［比較例６～１１］
　比較例６は、固体電解質として、Ｌｉ２．０Ａｌ１．０Ｇｅ１．０（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例７～１１は、固体電解質として、Ｌｉ２．０Ａｌ１．０Ｇｅ１．０（ＰＯ４）３粉末を用いたこと、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の組成を、下記の表１Ｂに示す組成としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ｂに示す。
［実施例２７～２８］
　実施例２７は、負極活物質として、ＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ｂに示す。なお、ＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末は、以下の手順で作製した。出発原料として、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、アルミニウムｓ－ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３）、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド（Ｔｉ［Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３］４）、テトラエトキシゲルマニウム（Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）、ｎブチルアルコール（ｎ－Ｃ４Ｈ９ＯＨ）、イオン交換水（Ｈ２Ｏ）、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）を用意した。先ず、酢酸リチウム、アルミニウムｓ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラエトキシゲルマニウム、リン酸二水素アンモニウムをＬｉ：Ａｌ：Ｔｉ：Ｇｅ：ＰＯ４のモル比が、１．５：０．５：０．０１：１．４９：３．０となるように秤量した。次いで、酢酸リチウム、アルミニウムｓ－ブトキシド、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド、テトラエトキシゲルマニウムをｎブチルアルコール中へ溶解させた。これをＡ液とする。次いで、リン酸二水素アンモニウムをイオン交換水中へ溶解し、この溶液中にＴｉＯ２粉末を添加し、マグネチックスターラーで分散させた（これをＢ液とする）。Ｂ液にＡ液を添加し、マグネチックスターラーで２時間撹拌することで、ＬＡＴＧＰ化合物前駆体のゾルをＴｉＯ２粉末の表面に生成した。前駆体のゾルが被覆されたＴｉＯ２粉末をエタノールとイオン交換水で洗浄した後、吸引ろ過で採取し、１００℃で乾燥させた。得られた粉末を５００℃の大気雰囲気で４時間仮焼することで、ＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末を得た。
　得られたＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末を、樹脂包埋した後、薄片を作製し、走査透過型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ）にてＳＴＥＭ像の観察、及びＥＤＳによる元素マッピングを行ったところ、ＴｉＯ２粉末の表面の５０％以上がＬＡＴＧＰ化合物で被覆されていること、ＬＡＴＧＰ化合物の厚さが５０ｎｍ以下であることが確認された。
　実施例２８は、負極活物質として、実施例２７のＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、表１Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１Ａ、表１Ｂに示す結果から、ＴｉＯ２を含む負極活物質層と、ＬＡＧＰ化合物を含む固体電解質層との間に、ＬＡＴＧＰ化合物層を有する実施例１～２６の全固体電池は、ＬＡＴＧＰ化合物層を有しない比較例１～６の全固体電池と比較して、１０Ｃ／０．１Ｃレート特性が高くなり、放電特性に優れることがわかる。また、ＬＡＧＰ化合物（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３）のｘが１よりも小さい実施例１～２６の全固体電池は、ｘが１の比較例７～１１の全固体電池と比較して、１０Ｃ／１Ｃレート特性が高くなり、放電特性に優れることがわかる。また、ＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２を用いた実施例２７の全固体電池においても、比較例１の全固体電池と比較して放電特性に優れることがわかる。また、ＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２を含む負極活物質層と、ＬＡＴＧＰ化合物層と、を有する実施例２８の全固体電池は、放電特性がさらに優れることがわかる。
［実施例２９～３２、比較例１２］
　実施例２９は、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。比較例１２は、負極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用いたこと、負極ユニットにＬＡＴＧＰ化合物層を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、実施例１の結果と共に、下記の表２に示す。
　実施例３０は、負極活物質として、ＴｉＯ２粉末を、導電助剤として、アセチレンブラック粉末を用いた。ＴｉＯ２粉末とアセチレンブラック粉末を重量比で、９０：１０となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、負極用バインダーとして、エチルセルロースを１５質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを６５質量部加えて混合して、負極活物質ペーストを得た。この負極活物質ペーストの調製以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表２に示す。
　実施例３１は、負極活物質ペーストを次のようにして調製した。先ずＴｉＯ２粉末と、アセチレンブラック粉末と、固体電解質（ＬＡＧＰ：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）粉末とを質量比で、４５：１０：４５となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、負極用バインダーとして、エチルセルロースを１５質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを６５質量部加えて混合して、負極活物質ペーストを得た。この負極活物質ペーストの調製以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表２に示す。
　実施例３２は、負極活物質ペーストを次のようにして調製した。先ず、実施例２８で作製したＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２粉末と、アセチレンブラック粉末と、固体電解質粉末（ＬＡＧＰ：Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）粉末とを質量比で、４５：１０：４５となるように混合した。次いで、この混合粉末１００質量部に対して、負極用バインダーとして、エチルセルロースを１５質量部、溶媒として、ジヒドロターピネオールを６５質量部加えて混合して、負極活物質ペーストを得た。負極活物質ペーストの調製以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２粉末を用いた場合でも、ＬＡＴＧＰ化合物層を有する実施例２９の全固体電池は、ＬＡＴＧＰ化合物層を有しない比較例１２の全固体電池と比較して、放電特性に優れることがわかる。また、実施例３０及び実施例３１の結果から、負極活物質層にアセチレンブラックである炭素や固体電解質を加えることによって、１０Ｃ／０．１Ｃレート特性がさらに高くなることがわかる。また、実施例３２の結果から、負極活物質としてＬＡＴＧＰ化合物を被覆したＴｉＯ２を用いて、さらに負極活物質層にアセチレンブラック、固体電解質を含む全固体電池は、放電特性がさらに向上することがわかる。
［実施例３３～３８］
　全固体電池の作製に際して、固体電解質シートの作製において、固体電解質用バインダーのポリビニルブチラールの質量部を調整して、固体電解質層の空隙率を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製し、評価した。その結果を、実施例１の結果と共に、下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３の結果から、固体電解質層の空隙率が低くなるに伴って、１０Ｃ／０．１Ｃレート特性が高くなり、全固体電池の放電特性が向上する傾向があることがわかる。
［実施例３９～４６］
　実施例３９～４６は、焼結後の全固体電池におけるＬＡＴＧＰ化合物層の厚さを、下記の表４に示す厚さとしたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。ＬＡＴＧＰ化合物層の厚さは、スクリーン印刷で用いるＬＡＴＧＰ化合物ペーストの固形分濃度と印刷時のＬＡＴＧＰ化合物層の印刷厚みを種々変更することで調整した。特にＬＡＴＧＰ化合物層の厚さが１μｍ未満である実施例３９～４３は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の作製において撹拌時間を１０分に変更することで、５ｎｍの平均粒子径となる微粒子のＬＡＴＧＰ化合物粉末を作製し、さらに固形分濃度を５～５０％に調整したＬＡＴＧＰ化合物ペーストをスクリーン印刷で用いることで、焼成後のＬＡＴＧＰ化合物層の厚さを１μｍ未満に調整した。なお、ＬＡＴＧＰ化合物ペーストの固形分濃度は、ＬＡＴＧＰ化合物粉末の質量部、溶媒、固体電解質用バインダー、可塑剤の配合量を適宜変えることによって調整した。その結果を、実施例１の結果と共に、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４の結果から、１０Ｃ／０．１Ｃレート特性は、固体電解質層と負極活物質層との間に形成されたＬＡＴＧＰ化合物層（中間層）の厚さが２．０μｍ以下で高く、０．０１μｍ以上１．２μｍの範囲内でより高く、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下の範囲内で特に高くなることがわかる。
１…正極、１Ａ…正極集電体層、１Ｂ…正極活物質層、２…負極、２Ａ…負極集電体層、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、４…積層体、５…正極端子、６…負極端子、２０…チタン化合物粉末、２１…ＬＡＴＧＰ化合物、２２…導電助剤粉末、２５…中間層、３０…ＬＡＧＰ化合物粉末、３１…空隙、４０…正極活物質粉末、４１…導電助剤粉末

Claims (5)

  1. 　正極活物質層を有する正極と、負極活物質層を有する負極と、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間にある固体電解質層とを備え、
    　前記負極活物質層は、チタン化合物を含み、
    　前記固体電解質層は、下記の式（１）で表されるＬＡＧＰ化合物を含み、
    　Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３　（１）
    （ただし、式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす数である。）
    　前記負極活物質層内及び前記負極活物質層と前記固体電解質層との間の界面のいずれか一方又は両方が、下記の式（２）で表されるＬＡＴＧＰ化合物を含む、全固体電池。
    　Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉｚＧｅ２－ｙ－ｚ（ＰＯ４）３　（２）
    （ただし、式（２）において、ｙ及びｚは、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１を満たす数である。）
  2. 　前記チタン化合物は、ＴｉＯ２及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２のいずれか一方又は両方を含む、請求項１に記載の全固体電池。
  3. 　前記式（２）において、ｙ及びｚは、０．１１≦ｙ＋ｚ≦１及び０．０１≦ｚ／ｙ≦９を満たす数である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
  4. 　前記負極活物質層は、炭素系材料及び前記式（１）で表されるＬＡＧＰ化合物のいずれか一方又は両方を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
  5. 　前記固体電解質層は、空隙率が４０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786873A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法
JP2015028854A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2018041536A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 セイコーエプソン株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、電子機器
JP2020129503A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012104280A (ja) 2010-11-08 2012-05-31 Toyota Motor Corp 電池用焼結体、全固体リチウム電池および電池用焼結体の製造方法
WO2013137224A1 (ja) 2012-03-15 2013-09-19 株式会社 村田製作所 全固体電池およびその製造方法
JP7167646B2 (ja) 2018-11-09 2022-11-09 日本製鉄株式会社 溶鋼への合金添加方法
JP7356080B2 (ja) 2020-01-07 2023-10-04 東芝ライテック株式会社 照明装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786873A (zh) * 2009-01-22 2010-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 锂离子电池电解质陶瓷膜的制备方法
JP2015028854A (ja) * 2013-07-30 2015-02-12 日本特殊陶業株式会社 全固体電池
JP2018041536A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 セイコーエプソン株式会社 二次電池、二次電池の製造方法、電子機器
JP2020129503A (ja) * 2019-02-08 2020-08-27 Ｊｘ金属株式会社 全固体リチウムイオン電池及び全固体リチウムイオン電池の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XU, X. WEN, Z. GU, Z. XU, X. LIN, Z.: "Lithium ion conductive glass ceramics in the system Li"1"."4Al"0"."4(Ge"1"-"xTi"x)"1"."6(PO"4)"3 (x=0-1.0)", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol. 171, no. 3-4, 30 July 2004 (2004-07-30), NL , pages 207 - 213, XP004524903, ISSN: 0167-2738, DOI: 10.1016/j.ssi.2004.05.009 *
ZHANG PENG; MATSUI MASAKI; HIRANO ATSUSHI; TAKEDA YASUO; YAMAMOTO OSAMU; IMANISHI NOBUYUKI: "Water-stable lithium ion conducting solid electrolyte of the Li1.4Al0.4Ti1.6−xGex(PO4)3system (x=0–1.0) with NASICON-type s", SOLID STATE IONICS, NORTH HOLLAND PUB. COMPANY. AMSTERDAM; NL, NL, vol. 253, 1 January 1900 (1900-01-01), NL , pages 175 - 180, XP028791564, ISSN: 0167-2738, DOI: 10.1016/j.ssi.2013.09.022 *

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