JP2019512450A - リチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池正極活物質 - Google Patents
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Abstract
本発明は、リチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池正極活物質に関し、より詳細には、一定金属酸化物でドーピング又はコーティングされるステップを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造された残留リチウムが低減されたリチウム二次電池正極活物質に関する。【選択図】図１
Description
本発明は、リチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造されたリチウム二次電池正極活物質に関し、より詳細には、一定金属酸化物でドーピング又はコーティングされるステップを含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質の製造方法及びこれにより製造された残留リチウムが低減されたリチウム二次電池正極活物質に関する。
モバイル機器に対する技術と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を表し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質では、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物であるＬｉＮｉＯ２の使用も考慮されている。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れ、最も多く使用されているが、容量が小さく、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、電気自動車などのような中大型電池分野の動力源として大量使用するには価格競争力に限界があるという短所がある。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として使用されるマンガン資源が豊富で値段が安く、環境親和的であり、熱的安定性に優れるという長所があるが、容量が小さく、高温特性及びサイクル特性等が劣悪であるという問題がある。
前記正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、寿命特性及び充放電効率に優れ、最も多く使用されているが、容量が小さく、原料として使用されるコバルトの資源的限界により高価であるため、電気自動車などのような中大型電池分野の動力源として大量使用するには価格競争力に限界があるという短所がある。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として使用されるマンガン資源が豊富で値段が安く、環境親和的であり、熱的安定性に優れるという長所があるが、容量が小さく、高温特性及びサイクル特性等が劣悪であるという問題がある。
このような短所を補完するために、二次電池正極活物質としてニッケルリッチシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）の需要が増え始めたが、このようなニッケルリッチシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）の活物質は、高容量であるという優れた長所を有していることに対し、残留未反応リチウムが高くて、スウェリング現象誘発及び電解液との反応によるガス発生などの問題点を有している。
リチウム複合酸化物を製造する方法は、一般的に転移金属前駆体を製造し、前記転移金属前駆体とリチウム化合物とを混合した後、前記混合物を焼成するステップを含む。このとき、前記リチウム化合物では、ＬｉＯＨ及び／又はＬｉ２ＣＯ３が使用される。一般に、正極活物質のＮｉ含量が６５％以下である場合には、Ｌｉ２ＣＯ３を使用し、Ｎｉ含量が６５％以上である場合には、低温反応なので、ＬｉＯＨを使用することが好ましい。しかし、Ｎｉ含量が６５％以上であるニッケルリッチシステム（Ｎｉ ｒｉｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）は、低温反応なので、正極活物質表面にＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３の形態態で存在する残留リチウム量が高いという問題点がある。
このような残留リチウム、すなわち、未反応ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３は、電池内で電解液などと反応してガス発生及びスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を誘発することで、高温安全性が著しく低下するという問題を引き起こす。また、未反応ＬｉＯＨは、極板製造前、スラリミキシングの際に粘度が高くてゲル化を引き起こすこともある。
このような未反応Ｌｉを除去するために、一般的に水洗工程を導入するが、この場合、水洗の際、正極活物質の表面に損傷が発生して容量及び割合特性が低下し、また、高温保存の際、抵抗が増加するというさらに他の問題を引き起こす。
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために、未反応リチウムを除去しながらも容量及び割合特性を改善できる新しいリチウム二次電池正極活物質の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質を提供することを目的とする。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質を提供することを目的とする。
本発明は、上記のような課題を解決するために、
i）下記の化学式１で表されるニッケル複合酸化物を製造するステップと
［化１］Ｎｉ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ（ＯＨ）
（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３
である）
ii）前記ｉ）ステップで得られた化合物を水洗溶液に添加して水洗するステップと、
iii）前記ii）ステップで水洗された化合物を乾燥させるステップと、
iv）前記iii）ステップで乾燥された化合物をリチウム化合物及びＭ３を含む金属酸化物（Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、全て同一でない）と混合するステップと、
v）熱処理するステップと、を含む
下記の化学式２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供する
i）下記の化学式１で表されるニッケル複合酸化物を製造するステップと
［化１］Ｎｉ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ（ＯＨ）
（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３
である）
ii）前記ｉ）ステップで得られた化合物を水洗溶液に添加して水洗するステップと、
iii）前記ii）ステップで水洗された化合物を乾燥させるステップと、
iv）前記iii）ステップで乾燥された化合物をリチウム化合物及びＭ３を含む金属酸化物（Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、全て同一でない）と混合するステップと、
v）熱処理するステップと、を含む
下記の化学式２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法を提供する
［化２］Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ
（前記化学式２においてＭ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｚ≦０．０３である）
本発明に係る製造方法において、前記ii）ステップの水洗溶液は、蒸留水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれた１つ以上を含むことを特徴とする。
（前記化学式２においてＭ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｚ≦０．０３である）
本発明に係る製造方法において、前記ii）ステップの水洗溶液は、蒸留水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれた１つ以上を含むことを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記iii）ステップ、すなわち、前記ii）ステップで水洗された化合物を乾燥させるステップでは、５０〜３００℃にて減圧雰囲気で乾燥させることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記iii）ステップで乾燥された粒子、リチウム化合物、及びＭ３を含む金属酸化物と混合するiv）ステップで前記Ｍ３を含む金属酸化物は、粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ３は、セリウムであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＣｅＯ２であることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ３はＭｇであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記iii）ステップで乾燥された粒子、リチウム化合物、及びＭ３を含む金属酸化物と混合するiv）ステップにおいて、前記iii）ステップで乾燥された粒子１００重量部当たり前記Ｍ３を含む金属酸化物は、０．００１〜１０重量部の割合で混合されることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ３は、セリウムであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＣｅＯ２であることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ３はＭｇであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記iii）ステップで乾燥された粒子、リチウム化合物、及びＭ３を含む金属酸化物と混合するiv）ステップにおいて、前記iii）ステップで乾燥された粒子１００重量部当たり前記Ｍ３を含む金属酸化物は、０．００１〜１０重量部の割合で混合されることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、vi）前記ｖ）ステップで熱処理された粒子を水洗溶液に添加して水洗するステップをさらに含むことが好ましい。このとき、前記vi）ステップで使用される水洗溶液は、前記ii）ステップの水洗溶液と同一であることが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれた１つ以上を含むことを特徴とする。
本発明に係る製造方法は、上記のように、vi）水洗ステップ後、、vii）前記化学式２で表されるリチウムニッケル複合酸化物とＭ４を含む表面コーティング用金属酸化物（Ｍ４は、 Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素である）を混合するステップと、viii）熱処理するステップと、をさらに含むことが可能である。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ４を含む表面コーティング用金属酸化物は、粒径が５μｍ以下であることを特徴とする。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ４は、Ｍｇであり、前記Ｍ４を含む表面コーティング用金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物を提供する。
本発明に係る製造方法において、前記Ｍ４は、Ｍｇであり、前記Ｍ４を含む表面コーティング用金属酸化物は、ＭｇＯであることを特徴とする。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物を提供する。
本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物は、ＸＲＤにおいて２θが２８゜〜２９゜、４５゜〜５０゜、５５゜〜６０゜の範囲でピークが検出されることを特徴とする。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明はさらに、本発明の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と前駆体とを反応させた後、表面水洗し、金属酸化物をさらにドーピングし、熱処理することにより、金属酸化物をリチウム源とともにドーピングしたり、活物質製造後、金属酸化物の表面をコーティングさせることにより、本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質は、表面未反応リチウムの量を減少させながらも高容量特性を表す。
以下では、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明が以下の実施例によって限定されるものではない。
＜実施例１＞正極活物質の製造
ＮＣＡ系の正極活物質を製造するために、まず、共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を各々１．４モル、０．１２５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
ＮＣＡ系の正極活物質を製造するために、まず、共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を各々１．４モル、０．１２５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
＜実施例２〜４＞
コーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２の混合割合を下記の表１に表れるように添加したことを除いては、上記実施例１と同様にして実施例２〜４の正極活物質を製造した
コーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２の混合割合を下記の表１に表れるように添加したことを除いては、上記実施例１と同様にして実施例２〜４の正極活物質を製造した
＜実施例５＞
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
その後、第２の温度で熱処理して実施例５の正極活物質を製造した。
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
その後、第２の温度で熱処理して実施例５の正極活物質を製造した。
＜実施例６＞
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＴｉＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＴｉＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
＜実施例７＞
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。
製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＣｅＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、及び０．０５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。
蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。
水洗された正極活物質にコーティングのためのＭ４を含有する化合物としてＣｅＯ２を０．００５モル混合し、その後、第２の温度で熱処理した。
＜比較例１＞
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を各々１．４モル、０．１２５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。その後、第２の温度で熱処理して比較例１の正極活物質を製造した。
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２を各々１．４モル、０．１２５モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。その後、第２の温度で熱処理して比較例１の正極活物質を製造した。
＜比較例２＞
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、０．１モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。その後、第２の温度で熱処理して比較例２の正極活物質を製造した。
共沈反応によってＮｉＣｏＡｌ（ＯＨ）２で表される前駆体を製造した。製造された前駆体にリチウム化合物としてＬｉＯＨ及びドーパントＭ３を含む化合物としてＡｌ２Ｏ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴｉＯ２を各々１．４モル、０．１２５モル、０．１モル添加し、第１の温度で熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造した。蒸留水を用意し、温度を一定に維持した後、前記製造されたリチウム二次電池用正極活物質を蒸留水に投入して温度を維持させながら水洗した。その後、第２の温度で熱処理して比較例２の正極活物質を製造した。
＜実験例＞ＳＥＭ写真測定
上記実施例１〜５、及び比較例１、２において製造された正極活物質のＳＥＭ写真を測定し、図１及び図２に示した。
上記実施例１〜５、及び比較例１、２において製造された正極活物質のＳＥＭ写真を測定し、図１及び図２に示した。
＜実験例＞ＸＲＤ測定
上記実施例１〜５、及び比較例１、２において製造された正極活物質のＸＲＤを測定し、図３及び図４に示した。
図３及び図４において、本発明の実施例によって製造された正極活物質の場合、２θが２８゜〜２９゜、４５゜〜５０゜、５５゜〜６０゜の範囲で特徴的なピークが検出され、特に、２θが２８゜〜２９゜の範囲では、リチウム源とＣｅＯ２とを同時に投入するより、焼成後にＣｅＯ２を投入する場合、検出されるピークの強度が高く測定されることが分かる。
上記実施例１〜５、及び比較例１、２において製造された正極活物質のＸＲＤを測定し、図３及び図４に示した。
図３及び図４において、本発明の実施例によって製造された正極活物質の場合、２θが２８゜〜２９゜、４５゜〜５０゜、５５゜〜６０゜の範囲で特徴的なピークが検出され、特に、２θが２８゜〜２９゜の範囲では、リチウム源とＣｅＯ２とを同時に投入するより、焼成後にＣｅＯ２を投入する場合、検出されるピークの強度が高く測定されることが分かる。
＜実験例＞残留リチウム測定
上記実施例及び比較例において製造されたリチウム−ニッケル複合酸化物の残留リチウムを測定し、その結果を表２に示した。
残留リチウムを測定するために、活物質１ｇを蒸留水５ｇに浸漬させた後、５分間攪拌し、濾過液を取って０．１Ｍ ＨＣｌに滴定し、前記濾過液のｐＨが５になるまで投入されたＨＣｌの体積を測定することにより、活物質の残留リチウムを分析した。
Ｍｇのみをドーピングした比較例１に比べて、本発明の実施例によってセリウムをドーピングした場合、残留リチウムが大きく減少することが確認できる
上記実施例及び比較例において製造されたリチウム−ニッケル複合酸化物の残留リチウムを測定し、その結果を表２に示した。
残留リチウムを測定するために、活物質１ｇを蒸留水５ｇに浸漬させた後、５分間攪拌し、濾過液を取って０．１Ｍ ＨＣｌに滴定し、前記濾過液のｐＨが５になるまで投入されたＨＣｌの体積を測定することにより、活物質の残留リチウムを分析した。
Ｍｇのみをドーピングした比較例１に比べて、本発明の実施例によってセリウムをドーピングした場合、残留リチウムが大きく減少することが確認できる
＜製造例＞電池の製造
上記実施例及び比較例の各々によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質と、導電材として人造黒鉛、結合材ではポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を８５：１０：７５の重量比で混合してスラリを製造した。前記スラリを１５μｍ厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極と、リチウムホイールを相対電極とし、厚さが２０μｍである多孔性ポリプロピレン膜をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートが３：１：６の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ濃度で溶かした電解液を使用して、通常の方法にてコイン電池を製造した。
上記実施例及び比較例の各々によって製造されたリチウム二次電池用正極活物質と、導電材として人造黒鉛、結合材ではポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）を８５：１０：７５の重量比で混合してスラリを製造した。前記スラリを１５μｍ厚さのアルミニウム箔に均一に塗布し、１３５℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
前記正極と、リチウムホイールを相対電極とし、厚さが２０μｍである多孔性ポリプロピレン膜をセパレータとし、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネートが３：１：６の体積比で混合された溶媒にＬｉＰＦ６を１．１５Ｍ濃度で溶かした電解液を使用して、通常の方法にてコイン電池を製造した。
＜実験例＞充放電特性評価
上記製造例において製造された電池に対して充放電特性を測定し、その結果を表２及び図５に示した。
上記製造例において製造された電池に対して充放電特性を測定し、その結果を表２及び図５に示した。
＜実験例＞Ｃ−ｒａｔｅ測定結果
上記実施例及び比較例の正極活物質を含むコインセルに対してｃ−ｒａｔｅを測定し、その結果を表２及び図６に示した。
Ｍｇのみをドーピングした比較例１に比べて、本発明の実施例によってセリウムをドーピングした場合、ｃ−ｒａｔｅ特性が大きく改善されることが確認できる。
上記実施例及び比較例の正極活物質を含むコインセルに対してｃ−ｒａｔｅを測定し、その結果を表２及び図６に示した。
Ｍｇのみをドーピングした比較例１に比べて、本発明の実施例によってセリウムをドーピングした場合、ｃ−ｒａｔｅ特性が大きく改善されることが確認できる。
＜実験例＞寿命特性測定
上記実施例及び比較例の正極活物質を含むコインセルに対して寿命特性を測定し、その結果を上記表２及び図７に示した。
セリウム酸化物を熱処理後、コーティングの際に導入した実施例１の場合、セリウムを導入していない比較例１より寿命特性が大きく改善されることが確認できる。
上記実施例及び比較例の正極活物質を含むコインセルに対して寿命特性を測定し、その結果を上記表２及び図７に示した。
セリウム酸化物を熱処理後、コーティングの際に導入した実施例１の場合、セリウムを導入していない比較例１より寿命特性が大きく改善されることが確認できる。
＜実験例＞保存安全性−インピーダンス測定結果
上記実施例及び比較例の活物質を含む電池に対して６０℃高温で７日間保管した後、保存前後のインピーダンスの変化を測定し、その結果を表２及び図８に示した。
表２及び図８において、本発明によってセリウムをリチウムソースとともにドーピングする実施例５の正極活物質を含む電池の場合、保存前に測定されたインピーダンスが小さいだけでなく、保存後のインピーダンス増加量が最も小さいということが分かる。
上記実施例及び比較例の活物質を含む電池に対して６０℃高温で７日間保管した後、保存前後のインピーダンスの変化を測定し、その結果を表２及び図８に示した。
表２及び図８において、本発明によってセリウムをリチウムソースとともにドーピングする実施例５の正極活物質を含む電池の場合、保存前に測定されたインピーダンスが小さいだけでなく、保存後のインピーダンス増加量が最も小さいということが分かる。
＜実験例＞熱安定性特性測定
上記実施例及び比較例の活物質を含む電池に対して熱安全性を評価するために、ＤＳＣピーク温度を測定し、その結果を上記表２及び図９に示した。
図９において、セリウム酸化物をドーピングしたり、コーティングしていない比較例１に比べて、セリウム酸化物をリチウムソースとともにドーピングする実施例５の正極活物質を含む電池の場合、ピーク温度がより高く、優れた熱安定性を表することが確認でき、セリウム酸化物を熱処理後、コーティングの際に導入した実施例１の場合、優れた熱的安定性を見せることと確認された。
上記実施例及び比較例の活物質を含む電池に対して熱安全性を評価するために、ＤＳＣピーク温度を測定し、その結果を上記表２及び図９に示した。
図９において、セリウム酸化物をドーピングしたり、コーティングしていない比較例１に比べて、セリウム酸化物をリチウムソースとともにドーピングする実施例５の正極活物質を含む電池の場合、ピーク温度がより高く、優れた熱安定性を表することが確認でき、セリウム酸化物を熱処理後、コーティングの際に導入した実施例１の場合、優れた熱的安定性を見せることと確認された。
産業上利用可能性
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と前駆体とを反応させた後、表面水洗し、金属酸化物をさらにドーピングし、熱処理することにより、金属酸化物をリチウム源とともにドーピングしたり、活物質製造後、金属酸化物の表面をコーティングさせることにより、本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質は、表面未反応リチウムの量を減少させながらも高容量特性を表す。
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法は、リチウム化合物と前駆体とを反応させた後、表面水洗し、金属酸化物をさらにドーピングし、熱処理することにより、金属酸化物をリチウム源とともにドーピングしたり、活物質製造後、金属酸化物の表面をコーティングさせることにより、本発明に係るリチウム二次電池正極活物質の製造方法により製造されたリチウム二次電池正極活物質は、表面未反応リチウムの量を減少させながらも高容量特性を表す。
Claims (15)
- i）下記の化学式１で表されるニッケル複合酸化物を製造するステップと
［化１］Ｎｉ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙ（ＯＨ）
（Ｍ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、
０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３
である）
ii）前記ｉ）ステップで得られた化合物を水洗溶液に添加して水洗するステップと、
iii）前記ii）ステップで水洗された化合物を乾燥させるステップと、
iv）前記iii）ステップで乾燥された化合物をリチウム化合物及びＭ３を含む金属酸化物（Ｍ３は、Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は、全て同一でない）と混合するステップと、
v）熱処理するステップと、
を含む下記の化学式２で表されるリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
［化２］Ｌｉ１＋ａＮｉ１−ｘ−ｙＭ１ｘＭ２ｙＭ３ｚＯ
（前記化学式２においてＭ１は、Ｃｏ、Ｍｎからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐ、及びＧａからなる群より選ばれた１つ以上の元素であり、０≦ａ≦０．３であり、０≦ｘ≦０．０３、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｚ≦０．０３である） - 前記ii）ステップの水洗溶液は、蒸留水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれた１つ以上を含む請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- iii）前記ii）ステップで水洗された化合物を乾燥させるステップでは、５０〜３００℃にて減圧雰囲気で乾燥させる請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記iv）ステップにおいて、前記iii）ステップで乾燥された粒子、リチウム化合物、及びＭ３を含む金属酸化物と混合するステップで前記Ｍ３を含む金属酸化物は、粒径が５μｍ以下である請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Ｍ３は、セリウムであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＣｅＯ２である請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Ｍ３は、Ｍｇであり、前記Ｍ３を含む金属酸化物は、ＭｇＯである請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記iv）ステップにおいて、前記iii）ステップで乾燥された粒子、リチウム化合物、及びＭ３を含む金属酸化物と混合するステップで前記iii）ステップで乾燥された粒子１００重量部当たり前記Ｍ３を含む金属酸化物は、０．００１〜１０重量部の割合で混合される請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項により製造されたリチウムニッケル複合酸化物。
- vi）前記ｖ）ステップで熱処理された粒子を水洗溶液に添加して水洗するステップをさらに含む請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記水洗溶液は、蒸留水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アセトン、アセチルアセトン、ベンゾフェノン、ＮａＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、及びＢａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれた１つ以上を含む請求項９に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- vii）前記化学式２で表されるリチウムニッケル複合酸化物とＭ４を含む表面コーティング用金属酸化物（Ｍ４は Ａｌ、Ｂ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｆ、Ｌｉ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｒ、Ｔｉ、及びＺｒからなる群より選ばれた１つ以上の元素である）とを混合するステップと、
viii）熱処理するステップと、
をさらに含む請求項１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。 - 前記Ｍ４を含む表面コーティング用金属酸化物は、粒径が５μｍ以下である請求項１１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 前記Ｍ４を含む表面コーティング用金属酸化物は、ＣｅＯ２である請求項１１に記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造方法。
- 請求項９〜１３のいずれか１項の製造方法により製造されたリチウムニッケル複合酸化物。
- 前記リチウムニッケル複合酸化物は、ＸＲＤにおいて２θが２８゜〜２９゜、４５゜〜５０゜、５５゜〜６０゜の範囲でピークが検出される請求項１４に記載のリチウムニッケル複合酸化物。
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