KR20140108615A - 리튬이차전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되어 결정구조의 안정성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상되는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되어 결정구조의 안정성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상되는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성이 어렵고, 안전성이 좋지 못하다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 이후 설명하는 바와 같이, 구성 원소들이 소정의 조성과 산화수를 가지는 리튬 전이금속 복합산화물을 포함하는 저가격 고성능의 양극활물질을 제공한다.
이와 관련하여, 미국 등록특허 제6,964,828호는 Li(M1(1-x)-Mnx)O2의 화학식에 M1은 Cr이 아닌 금속이고, M1이 Ni, Co 일 경우 조성 내의 모든 Ni이 +2가의 산화수를, 조성내의 모든 Co가 +3가의 산화수를, 조성 내의 모든 Mn이 +4가의 산화수를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다.
또한, 한국 특허출원공개 제2005-047291호는 Ni과 Mn이 동량이며 Ni과 Mn의 산화수가 +2가와 +4가를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다.
또 다른 예로, 한국 등록특허 제543,720호는 실질적으로 Ni과 Mn의 양이 동량이고, 산화수의 측정 방법의 하나로 구별할 때 Ni=2.0~2.5, Mn=3.5~4.0의 산화수 값을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있으며, 상기 특허는 실질적으로 Ni은 +2가, Mn은 +4가를 가져야 함을 명시하고 있고, 실시예와 비교예를 통해 Ni과 Mn의 산화수가 +2가와 +4가로 이루어지지 않을 경우 성능이 퇴화됨을 설명하고 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2001-83610호는 화학식 Li((Li(Ni1 /2Mn1 /2)(1-x))O2, Li((Lix(NiyMnyCoP)(1-x))O2로 표현되며 Ni과 Mn이 동량인 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다. 상기 출원에 따르면, 실질적으로 Ni과 Mn이 동량일 경우, Ni2 +와 Mn4 +를 형성하여 구조적 안정성을 이루어 층상 구조를 잘 만들 수 있다는데 근거하고 있다.
상기 선행기술들에 의하면 전이금속의 평균 산화수는 +3가를 이루어야 하며, 이에 대한 예를 미국 등록 특허 제7,314,682호에서 찾아 볼 수 있다.
그러나, 종래 전이 금속의 산화수가 입자 중심으로부터 표면까지 연속적으로 변화하는 구조에 대해서는 연구된 바 없었다.
미국 등록특허 제6,964,828호 한국 특허출원공개 제2005-047291호 한국 등록특허 제543,720호 일본 특허출원공개 제2001-83610호 미국 등록 특허 제7,314,682호
본 발명은 니켈을 포함한 전이금속의 산화수가 조절되어 균일하고 안정적인 층상 구조를 형성할 수 있는 새로운 구조의 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 니켈은 Ni2 + 및 Ni3 + 로 이루어지고, 입자 중심에서 입자 표면으로 갈수록 아래 식으로 표시되는 산화수 구배 지수가 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
m(Ni2 +) / {m(Ni2 +)+ m(Ni3 + )}
m(Ni3 +) / {m(Ni2 +)+ m(Ni3 + )}
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 중 하나 이상이 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2 +δ
[화학식 2]
Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 +δ
(상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1이다.)
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 중심부는 입자의 중심으로부터 직경이 0.2 ㎛ 이내이고, 상기 표면부는 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고, 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 Ni 의 평균 산화수는 2.0 내지 2.8 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되면서 결정구조의 완벽성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상된다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 화합물을 포함하는 전지의 용량 특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:0:40 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:20:40 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 온풍 건조기에서 15시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 리튬염으로서 LiNO3를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 15시간 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다.
< 실시예 2>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:30:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:30:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 3>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:30:20 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 4>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:0:30 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 5>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:15:15 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 6>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:10:10 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 7>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 75:0:25 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 55:20:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 8>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:10:20 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 9>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:0:20 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:20:20 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 10>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:10:10 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:25:35 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 11>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 85:15:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:15:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 12>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:5:5 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 13>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:0:5 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 78:6:16 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 14>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:20:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:1:19 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 15>
2개의 금속 농도 기울기를 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 용액과 제 1 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 85:3:12 몰비로 포함하는 금속 수용액 및 제 2 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:8:22 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 16>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:0:5 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 58:13:29 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 실시예 17>
2개의 금속 농도 기울기를 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 용액과 제 1 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:3:7 몰비로 포함하는 금속 수용액 및 제 2 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
< 비교예 1 내지 12>
황산니켈:황산코발트:황산망간을 아래 표 1과 같은 몰비로 포함하는 금속 수용액을 이용하여 입자 전체에서 전이 금속의 농도가 일정한 활물질 입자를 제조하였다.
Ni Co Mn
비교예 1 44 16 40 실시예의 1 평균 조성
비교예 2 45 30 25 실시예의 2 평균 조성
비교예 3 50 22 28 실시예의 3 평균 조성
비교예 4 54 16 30 실시예의 4 평균 조성
비교예 5 55 19 26 실시예의 5 평균 조성
비교예 6 58 17 25 실시예의 6 평균 조성
비교예 7 60 15 25 실시예의 7, 8 평균 조성
비교예 8 64 16 20 실시예의 9, 10 평균 조성
비교예 9 64 15 21 실시예의 11 평균 조성
비교예 10 74 5 21 실시예의 12 평균 조성
비교예 11 80 5 15 실시예의 13, 14, 15, 16 평균 조성
비교예 12 85 4 11 실시예의 17 평균 조성
< 실험예 > 평균 산화수 측정
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각 활물질의 XPS를 측정하여 Ni2 + 및 Ni3 +의 몰수를 계산하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.

 용량
(mAh/g)		 Ni
평균 산화수		 Ni2 + (mol) Ni3 + (mol) 몰 비
(Ni3 +/Ni2 +)
실시예 1 172.2 2.0012 0.4395 0.0005 0.0012
비교예 1 161.2 2.0909 0.4000 0.0400 0.1000
실시예 2 178.1 2.3241 0.3042 0.1458 0.4795
비교예 2 163.1 2.4444 0.2500 0.2000 0.8000
실시예 3 184.2 2.3628 0.3186 0.1814 0.5695
비교예 3 173.5 2.4400 0.2800 0.2200 0.7857
실시예 4 183.7 2.3571 0.3472 0.1928 0.5553
비교예 4 170.6 2.4444 0.3000 0.2400 0.8000
실시예 5 183.1 2.5128 0.2679 0.2821 1.0527
비교예 5 180.9 2.5273 0.2600 0.2900 1.1154
실시예 6 186.7 2.5186 0.2792 0.3008 1.0771
비교예 6 178.6 2.5690 0.2500 0.3300 1.3200
실시예 7 191.1 2.5273 0.2836 0.3164 1.1155
실시예 8 188.9 2.5346 0.2792 0.3208 1.1487
비교예 7 183.2 2.5833 0.2500 0.3500 1.4000
실시예 9 195.3 2.6248 0.2401 0.3999 1.6651
실시예 10 193.1 2.6517 0.2229 0.4171 1.8711
비교예 8 184.2 2.6875 0.2000 0.4400 2.2000
실시예 11 193.8 2.6227 0.2414 0.3986 1.6507
비교예 9 185.1 2.6719 0.2100 0.4300 2.0476
실시예 12 201.2 2.6869 0.2317 0.5083 2.1940
비교예 10 195.2 2.7162 0.2100 0.5300 2.5238
실시예 13 211.7 2.7309 0.2153 0.5847 2.7161
실시예 14 211.3 2.7397 0.2082 0.5918 2.8417
실시예 15 210.2 2.7512 0.1990 0.6010 3.0193
실시예 16 207.9 2.7591 0.1927 0.6073 3.1511
비교예 11 200.3 2.8125 0.1500 0.6500 4.3333
실시예 17 218.6 2.7608 0.1914 0.6086 3.1806
비교예 12 205.7 2.8706 0.1100 0.7400 6.7273
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질의 경우 상기 실시예의 활물질과 동일한 평균 조성을 갖는 비교예의 활물질에 비해 Ni2 + 가 Ni3+ 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 활물질 표면 에칭 두께에 따른 XPS 측정
상기 실시예 7 및 14에서 제조된 활물질의 표면의 에칭 두께 정도를 달리하여 XPS를 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 도 1 내지 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질을 입자 내부에 m(Ni2 +) / {m(Ni2 + )+ m(Ni3 + )} 및 m(Ni3 +) / {m(Ni2 + )+ m(Ni3 + )}이 연속적인 농도 구배를 나타내고 있음을 알 수 있다.
< 제조예 > 전지의 제조
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인셀을 제조하였다.
< 실험예 > 용량 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대하여 2.7 ~ 4.5 V 사이에서 0.1C의 조건에서 충방전 테스트를 진행하여 용량 특성을 측정하고 이를 도 3 및 상기 표 2에 나타내었다.
상기 도 3 및 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 양극활물질을 사용한 전지의 경우 용량 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims (5)

  1. 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 니켈은 Ni2 + 및 Ni3 + 로 이루어지고, 입자 중심에서 입자 표면으로 갈수록 아래 식으로 표시되는 산화수 구배 지수가 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
    m(Ni2 +) / {m(Ni2 +)+ m(Ni3 + )}
    m(Ni3 +) / {m(Ni2 +)+ m(Ni3 + )}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 중 하나 이상이 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2 +δ
    [화학식 2]
    Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2 +δ
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1, x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중심부는 입자의 중심으로부터 직경이 0.2 ㎛ 이내이고, 상기 표면부는 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
    상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질의 Ni 의 평균 산화수는 2.0 내지 2.8 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
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