WO2014133370A1 - 리튬이차전지용 양극활물질 - Google Patents

리튬이차전지용 양극활물질 Download PDF

Info

Publication number
WO2014133370A1
WO2014133370A1 PCT/KR2014/001705 KR2014001705W WO2014133370A1 WO 2014133370 A1 WO2014133370 A1 WO 2014133370A1 KR 2014001705 W KR2014001705 W KR 2014001705W WO 2014133370 A1 WO2014133370 A1 WO 2014133370A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
lithium secondary
sulfate
prepared
surface portion
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/001705
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
선양국
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to US14/771,007 priority Critical patent/US20160006025A1/en
Priority to EP14756796.0A priority patent/EP2963705A4/en
Priority to CN201480010955.3A priority patent/CN105229830A/zh
Publication of WO2014133370A1 publication Critical patent/WO2014133370A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a cathode active material for a lithium secondary battery, and more particularly, as the concentration of the transition metal gradually changes as the grain grows, the oxidation number of the transition metal changes to improve stability of the crystal structure, thereby significantly improving high rate charge and discharge characteristics. It relates to a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries that exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have a low self discharge rate. It is commercialized and widely used.
  • Lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 having a layered crystal structure and LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure, and lithium-containing nickel oxide
  • (LiNiO 2 ) is also contemplated.
  • LiCoO 2 is most used because of its excellent life characteristics and charge and discharge efficiency.
  • LiCoO 2 has a disadvantage in that its price competitiveness is limited because its structural stability is low and it is expensive due to the resource limitation of cobalt used as a raw material. .
  • Lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have the advantages of excellent thermal safety and low price, but have a problem of small capacity and poor high temperature characteristics.
  • LiNiO 2 -based cathode active material is relatively inexpensive and exhibits a high discharge capacity of battery characteristics, but has a disadvantage of difficult synthesis and poor safety.
  • the present invention provides a low-cost, high-performance cathode active material containing a lithium transition metal composite oxide having a predetermined composition and oxidation number, as will be described later.
  • U.S. Patent No. 6,964,828 discloses in the formula Li (M1 (1-x) -Mn x ) O 2 that M1 is a non-Cr metal, and when M1 is Ni, Co, all Ni in the composition is +2.
  • Lithium transition metal oxides have been proposed in which the number of oxidation oxidations is that all of the Co in the composition is + trivalent, and all the Mn in the composition has +4.
  • Korean Patent Application Publication No. 2005-047291 discloses a lithium transition metal oxide having Ni and Mn in the same amount and having an oxidation number of +2 and +4.
  • An oxide is disclosed, and the patent specifies that Ni should be +2 and Mn should be +4, and the oxidation number of Ni and Mn is +2 and +4 by examples and comparative examples. If not, the performance is degraded.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-83610 discloses a chemical formula Li ((Li (Ni 1/2 Mn 1/2 ) (1-x) ) O 2 , Li ((Li x (Ni y Mn y Co P ) ( 1-x) ) O 2 and present a lithium transition metal oxide having the same amount of Ni and Mn. According to the above application, when Ni and Mn are substantially the same amount, Ni 2+ and Mn 4+ are formed. It is based on the structural stability that makes it possible to create a layered structure well.
  • the average oxidation number of the transition metal should be + trivalent, an example of which can be found in US Patent No. 7,314,682.
  • An object of the present invention is to provide a cathode active material for a lithium secondary battery of a novel structure that can be adjusted to the oxidation number of the transition metal containing nickel to form a uniform and stable layered structure.
  • the present invention is a lithium transition metal oxide containing nickel in order to solve the above problems, the nickel is composed of Ni 2+ and Ni 3+ , the oxidation water gradient index represented by the following formula from the particle center to the particle surface Provides a cathode active material for a lithium secondary battery, characterized in that continuously increases.
  • the cathode active material for a lithium secondary battery according to the present invention is
  • the lithium transition metal oxide including the nickel is the center represented by the formula (1);
  • the concentration of one or more of M1, M2, and M3 from the central portion toward the surface portion has a continuous concentration gradient.
  • M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, and combinations thereof
  • M4 is Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge , Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B and combinations thereof, 0 ⁇ a1 ⁇ 1.1, 0 ⁇ a2 ⁇ 1.1, 0 ⁇ x1 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 ⁇ 1, 0 ⁇ y1 ⁇ 1, 0 ⁇ y2 ⁇ 1, 0 ⁇ z1 ⁇ 1, 0 ⁇ z2 ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.0 ⁇ 0.02, 0 ⁇ x1 + y1 + z1 ⁇ 1, 0 ⁇ x2 + y2 + z2 ⁇ 1, x1 ⁇ x2, y1 ⁇ y2, z2 ⁇ z1.)
  • the central portion has a diameter within 0.2 ⁇ m from the center of the particle, and the surface portion is within 0.2 ⁇ m from the outermost angle.
  • the thickness of the center portion is 10 to 70% of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery, and the thickness of the surface portion is 1 to 1 of the total size of the cathode active material particles for lithium secondary battery. It is characterized by being 5%.
  • the average oxidation number of Ni of the cathode active material for lithium secondary battery is 2.0 to 2.8.
  • the transition metal concentration gradually changes with grain growth, and the oxidation number of the transition metal changes, thereby improving the completeness of the crystal structure, thereby significantly improving high rate charge / discharge characteristics.
  • 1 to 2 show XPS measurement results according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 shows the capacity characteristics of a battery comprising a compound of one embodiment of the present invention.
  • a mixture of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 60: 0: 40 is used as an aqueous metal salt solution for forming a core.
  • a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 40:20:40 was prepared as an aqueous metal solution of M concentration and an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • the metal salt aqueous solution for forming the center portion and the metal salt aqueous solution for forming the surface portion were added at a rate of 0.3 liter / hour while mixing at a predetermined ratio.
  • a 3.6 M ammonia solution was continuously added to the reactor at 0.03 liters / hour.
  • an aqueous NaOH solution at a concentration of 4.8 M was supplied for pH adjustment so that the pH in the reactor was maintained at 11.
  • the impeller speed of the reactor was adjusted to 1000 rpm and dried in a warm air dryer for 15 hours to obtain an active material precursor.
  • a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate is mixed in a molar ratio of 70: 30: 0 with a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • An active material was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 40:30:30 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • an active material in which one metal concentration is constant and the remaining metal concentration shows a gradient in the whole particle, a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a 50:30:20 molar ratio is mixed with a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 50:20:30 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate is mixed in a molar ratio of 70: 0: 30 with a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 50:20:30 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • an active material in which metal ions exhibit a concentration gradient in the whole particle sulfuric acid was mixed with a solution of nickel salt: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 70:15:15 with an aqueous metal salt solution for forming a core and an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal solution containing nickel: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 50:20:30 was prepared.
  • a solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in an 80:10:10 molar ratio in a metal salt aqueous solution for forming a core and sulfuric acid in an aqueous metal salt solution for forming a surface portion An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal solution containing nickel: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 50:20:30 was prepared.
  • a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate is mixed in a molar ratio of 75: 0: 25 with a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 55:20:25 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • an active material including a core having a constant metal concentration and a shell having a concentration gradient
  • a solution in which a nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed in a molar ratio of 70:10:20 was prepared as a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • the active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 50:20:30 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • an active material in which one metal concentration is constant and the remaining metal concentration is a gradient in the whole particle, a solution and a surface in which a nickel salt: cobalt sulfate: manganese sulfate is mixed in a molar ratio of 80: 0: 20 in an aqueous metal salt solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 60:20:20 was prepared as the aqueous metal salt solution for forming the part.
  • an active material including a core having a constant metal concentration and a shell having a concentration gradient
  • a solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in an 80:10:10 molar ratio was prepared as a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • an active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 40:25:35 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 60:15:25 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • an active material in which one metal concentration is constant and the remaining metal concentration is a gradient in the whole particle, a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a 90: 5: 5 molar ratio is mixed with an aqueous metal salt solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 70: 5: 25 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal solution containing nickel: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 78: 6: 16 was prepared.
  • a solution of nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate is mixed in a molar ratio of 80: 20: 0 with a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • An active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an aqueous metal salt solution including nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 80: 1: 19 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • a solution obtained by mixing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 98: 0: 2 with an aqueous metal salt solution for forming a core and nickel sulfate with an aqueous metal salt solution for forming a first surface portion A metal aqueous solution containing cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 85: 3: 12 and a metal salt solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 70: 8: 22 in a metal salt aqueous solution for forming the second surface portion. Except that except that the active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • an active material including a core having a constant metal concentration and a shell having a concentration gradient
  • a solution in which a nickel salt: cobalt sulfate: manganese sulfate was mixed at a molar ratio of 95: 0: 5 was prepared as a metal salt aqueous solution for forming a core.
  • an active material was prepared in the same manner as in Example 1 except that a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 58:13:29 was prepared as an aqueous metal salt solution for forming a surface portion.
  • a solution obtained by mixing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 98: 0: 2 with an aqueous metal salt solution for forming a core and nickel sulfate with an aqueous metal salt solution for forming a first surface portion A metal aqueous solution containing cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 90: 3: 7 and a metal aqueous solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio of 70: 5: 25 in a metal salt aqueous solution for forming the second surface portion. Except that except that the active material was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Active material particles having a constant transition metal concentration were prepared by using an aqueous metal solution containing nickel sulfate: cobalt sulfate: manganese sulfate in a molar ratio as shown in Table 1 below.
  • Slurries were prepared by mixing the positive electrode active materials prepared in Examples 1 to 17 and Comparative Examples 1 to 12, super P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder at a weight ratio of 85: 7.5: 7.5, respectively.
  • the slurry was uniformly applied to a 20 ⁇ m thick aluminum foil, and vacuum dried at 120 ° C. to prepare a positive electrode.
  • the prepared anode and lithium foil were used as counter electrodes, and a porous polyethylene membrane (manufactured by Celgard ELC, Celgard 2300, thickness: 25 ⁇ m) was used as a separator, and ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 3: 7.
  • Coin cells were prepared according to a known manufacturing process using a liquid electrolyte in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.2 M in a solvent.
  • the charge and discharge test was carried out under the condition of 0.1C between 2.7 and 4.5 V with respect to the battery prepared in Preparation Example, and the capacity characteristics were measured and shown in FIG. 3 and Table 2.
  • the battery using the cathode active material of the present invention can be confirmed that the capacity characteristics are more excellent.
  • the transition metal concentration gradually changes with grain growth, and the oxidation number of the transition metal changes, thereby improving the completeness of the crystal structure, thereby significantly improving high rate charge / discharge characteristics.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되어 결정구조의 안정성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상되는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬이차전지용 양극활물질
본 발명은 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되어 결정구조의 안정성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상되는 리튬이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화 되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중 LiCoO2은 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있다.
LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
또한, LiNiO2계 양극활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성이 어렵고, 안전성이 좋지 못하다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해, 본 발명은 이후 설명하는 바와 같이, 구성 원소들이 소정의 조성과 산화수를 가지는 리튬 전이금속 복합산화물을 포함하는 저가격 고성능의 양극활물질을 제공한다.
이와 관련하여, 미국 등록특허 제6,964,828호는 Li(M1(1-x)-Mnx)O2의 화학식에 M1은 Cr이 아닌 금속이고, M1이 Ni, Co 일 경우 조성 내의 모든 Ni이 +2가의 산화수를, 조성내의 모든 Co가 +3가의 산화수를, 조성 내의 모든 Mn이 +4가의 산화수를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다.
또한, 한국 특허출원공개 제2005-047291호는 Ni과 Mn이 동량이며 Ni과 Mn의 산화수가 +2가와 +4가를 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다.
또 다른 예로, 한국 등록특허 제543,720호는 실질적으로 Ni과 Mn의 양이 동량이고, 산화수의 측정 방법의 하나로 구별할 때 Ni=2.0~2.5, Mn=3.5~4.0의 산화수 값을 가지는 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있으며, 상기 특허는 실질적으로 Ni은 +2가, Mn은 +4가를 가져야 함을 명시하고 있고, 실시예와 비교예를 통해 Ni과 Mn의 산화수가 +2가와 +4가로 이루어지지 않을 경우 성능이 퇴화됨을 설명하고 있다.
또한, 일본 특허출원공개 제2001-83610호는 화학식 Li((Li(Ni1/2Mn1/2)(1-x))O2, Li((Lix(NiyMnyCoP)(1-x))O2로 표현되며 Ni과 Mn이 동량인 리튬 전이금속 산화물을 제시하고 있다. 상기 출원에 따르면, 실질적으로 Ni과 Mn이 동량일 경우, Ni2+와 Mn4+를 형성하여 구조적 안정성을 이루어 층상 구조를 잘 만들 수 있다는데 근거하고 있다.
상기 선행기술들에 의하면 전이금속의 평균 산화수는 +3가를 이루어야 하며, 이에 대한 예를 미국 등록 특허 제7,314,682호에서 찾아 볼 수 있다.
그러나, 종래 전이 금속의 산화수가 입자 중심으로부터 표면까지 연속적으로 변화하는 구조에 대해서는 연구된 바 없었다.
본 발명은 니켈을 포함한 전이금속의 산화수가 조절되어 균일하고 안정적인 층상 구조를 형성할 수 있는 새로운 구조의 리튬이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 니켈은 Ni2+ 및 Ni3+ 로 이루어지고, 입자 중심에서 입자 표면으로 갈수록 아래 식으로 표시되는 산화수 구배 지수가 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질을 제공한다.
m(Ni2+) / {m(Ni2+)+ m(Ni3+ )}
m(Ni3+) / {m(Ni2+)+ m(Ni3+ )}
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은
상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 중 하나 이상의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1] Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
[화학식 2] Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
(상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1이다.)
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 중심부는 입자의 중심으로부터 직경이 0.2 ㎛ 이내이고, 상기 표면부는 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고, 상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질에 있어서, 상기 리튬이차전지용 양극활물질의 Ni 의 평균 산화수는 2.0 내지 2.8 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되면서 결정구조의 완벽성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상된다.
도 1 내지 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 XPS 측정 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 화합물을 포함하는 전지의 용량 특성을 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여 먼저, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:0:40 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:20:40 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 4.8M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 온풍 건조기에서 15시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 리튬염으로서 LiNO3를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 280 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 15시간 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다.
<실시예 2>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:30:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:30:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:30:20 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:0:30 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 5>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:15:15 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 6>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:10:10 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 7>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 75:0:25 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 55:20:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 8>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:10:20 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 50:20:30 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 9>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:0:20 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:20:20 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 10>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:10:10 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 40:25:35 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 11>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 85:15:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 60:15:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 12>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:5:5 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 13>
입자 전체에서 금속 이온이 농도 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:0:5 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 78:6:16 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 14>
하나의 금속 농도는 일정하고 나머지 금속의 농도가 입자 전체에서 구배를 나타내는 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:20:0 몰비로 혼합한 용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 80:1:19 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 15>
2개의 금속 농도 기울기를 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 용액과 제 1 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 85:3:12 몰비로 포함하는 금속 수용액 및 제 2 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:8:22 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 16>
금속의 농도가 일정한 코어 및 농도 구배를 갖는 쉘을 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 95:0:5 몰비로 혼합한 용액을 준비하여 먼저 코어를 형성하고, 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 58:13:29 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<실시예 17>
2개의 금속 농도 기울기를 포함한 활물질을 제조하기 위하여, 중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 98:0:2 몰비로 혼합한 용액과 제 1 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 90:3:7 몰비로 포함하는 금속 수용액 및 제 2 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈:황산코발트:황산망간을 70:5:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 활물질을 제조하였다.
<비교예 1 내지 12>
황산니켈:황산코발트:황산망간을 아래 표 1과 같은 몰비로 포함하는 금속 수용액을 이용하여 입자 전체에서 전이 금속의 농도가 일정한 활물질 입자를 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2014001705-appb-T000001
<실험예> 평균 산화수 측정
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 각 활물질의 XPS를 측정하여 Ni2+ 및 Ni3+의 몰수를 계산하고 그 결과를 아래 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014001705-appb-T000002
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질의 경우 상기 실시예의 활물질과 동일한 평균 조성을 갖는 비교예의 활물질에 비해 Ni2+ 가 Ni3+ 보다 많이 존재하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예> 활물질 표면 에칭 두께에 따른 XPS 측정
상기 실시예 7 및 14에서 제조된 활물질의 표면의 에칭 두께 정도를 달리하여 XPS를 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
상기 도 1 내지 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질을 입자 내부에 m(Ni2+) / m(Ni2+ )+ m(Ni3+ ) 및 m(Ni3+) / m(Ni2+ )+ m(Ni3+ )이 연속적인 농도 구배를 나타내고 있음을 알 수 있다.
<제조예> 전지의 제조
실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120 ℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25 ㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인셀을 제조하였다.
<실험예> 용량 특성 측정
상기 제조예에서 제조된 전지에 대하여 2.7 ~ 4.5 V 사이에서 0.1C의 조건에서 충방전 테스트를 진행하여 용량 특성을 측정하고 이를 도 3 및 상기 표 2에 나타내었다.
상기 도 3 및 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명의 양극활물질을 사용한 전지의 경우 용량 특성이 더 우수한 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬이차전지용 양극활물질은 입자 성장에 따라 전이 금속의 농도가 점진적으로 변화하면서 전이 금속의 산화수가 변화되면서 결정구조의 완벽성이 향상되어 고율 충방전 특성이 현저히 향상된다.

Claims (5)

  1. 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물로서, 상기 니켈은 Ni2+ 및 Ni3+ 로 이루어지고, 입자 중심에서 입자 표면으로 갈수록 아래 식으로 표시되는 산화수 구배 지수가 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극활물질.
    m(Ni2+) / {m(Ni2+)+ m(Ni3+ )}
    m(Ni3+) / {m(Ni2+)+ m(Ni3+ )}
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈을 포함하는 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 표면부;를 포함하며,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M1, M2 및 M3 중 하나 이상의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Lia1M1x1M2y1M3z1M4wO2+δ
    [화학식 2]
    Lia2M1x2M2y2M3z2M4wO2+δ
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x1≤1, 0≤x2≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x1+y1+z1≤1, 0<x2+y2+z2≤1 , x1≤x2, y1≤y2, z2≤z1이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 중심부는 입자의 중심으로부터 직경이 0.2 ㎛ 이내이고, 상기 표면부는 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 중심부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 10 내지 70 % 이고,
    상기 표면부의 두께가 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질 입자 전체 크기의 1 내지 5 % 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 양극활물질의 Ni 의 평균 산화수는 2.0 내지 2.8 인 것인 리튬이차전지용 양극활물질.
PCT/KR2014/001705 2013-02-28 2014-02-28 리튬이차전지용 양극활물질 WO2014133370A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/771,007 US20160006025A1 (en) 2013-02-28 2014-02-28 Cathode active material for lithium secondary battery
EP14756796.0A EP2963705A4 (en) 2013-02-28 2014-02-28 ACTIVE CATHODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY
CN201480010955.3A CN105229830A (zh) 2013-02-28 2014-02-28 锂二次电池用正极活性物质

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2013-0022293 2013-02-28
KR20130022293 2013-02-28
KR10-2014-0024560 2014-02-28
KR1020140024560A KR101612601B1 (ko) 2013-02-28 2014-02-28 리튬이차전지용 양극활물질

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014133370A1 true WO2014133370A1 (ko) 2014-09-04

Family

ID=51755615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/001705 WO2014133370A1 (ko) 2013-02-28 2014-02-28 리튬이차전지용 양극활물질

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160006025A1 (ko)
EP (1) EP2963705A4 (ko)
KR (1) KR101612601B1 (ko)
CN (1) CN105229830A (ko)
WO (1) WO2014133370A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11870068B2 (en) 2014-11-14 2024-01-09 Sk On Co., Ltd. Lithium ion secondary battery
KR102296854B1 (ko) * 2014-11-14 2021-09-01 에스케이이노베이션 주식회사 리튬이온 이차전지
WO2017160851A1 (en) * 2016-03-14 2017-09-21 Apple Inc. Cathode active materials for lithium-ion batteries
CN112158891B (zh) 2016-09-20 2023-03-31 苹果公司 具有改善的颗粒形态的阴极活性材料
US10597307B2 (en) * 2016-09-21 2020-03-24 Apple Inc. Surface stabilized cathode material for lithium ion batteries and synthesizing method of the same
WO2018143612A1 (ko) 2017-01-31 2018-08-09 주식회사 엘지화학 코어-쉘 구조의 리튬 코발트 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이를 제조하는 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이차전지
JP7049551B2 (ja) * 2017-11-21 2022-04-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
KR102159243B1 (ko) 2017-11-22 2020-09-23 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차 전지용 양극활물질
KR102174720B1 (ko) * 2017-11-23 2020-11-05 주식회사 에코프로비엠 리튬복합산화물 및 이의 제조 방법
US11508960B2 (en) * 2017-11-23 2022-11-22 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium metal complex oxide and manufacturing method of the same
US11695108B2 (en) 2018-08-02 2023-07-04 Apple Inc. Oxide mixture and complex oxide coatings for cathode materials
US11749799B2 (en) 2018-08-17 2023-09-05 Apple Inc. Coatings for cathode active materials
CN109713281B (zh) * 2018-12-29 2021-12-17 蜂巢能源科技有限公司 锂离子电池的正极材料及其制备方法
US11757096B2 (en) 2019-08-21 2023-09-12 Apple Inc. Aluminum-doped lithium cobalt manganese oxide batteries
JP2023544135A (ja) * 2020-12-04 2023-10-20 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
KR20230162578A (ko) * 2022-05-20 2023-11-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001083610A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Fuji Photo Optical Co Ltd ネガキャリア位置決め装置
KR20050047291A (ko) 2003-11-17 2005-05-20 브이케이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR20050083869A (ko) * 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
KR100543720B1 (ko) 2001-10-25 2006-01-20 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활성물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지
KR100744759B1 (ko) * 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR20110002132A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 제갑호 터빈 유량계
KR20120004340A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20120009891A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0872905B1 (en) * 1995-12-26 2005-04-27 Kao Corporation Anode active material and nonaqueous secondary battery
US6730435B1 (en) * 1999-10-26 2004-05-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Active material for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery using the same
US6921609B2 (en) * 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
JP2004002141A (ja) 2002-03-07 2004-01-08 Tosoh Corp リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物とその製造方法及びそれを用いるリチウムイオン二次電池
US7771877B2 (en) * 2003-12-31 2010-08-10 Lg Chem, Ltd. Electrode active material powder with size dependent composition and method to prepare the same
KR100822012B1 (ko) * 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
KR101587293B1 (ko) * 2007-11-12 2016-01-20 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해액 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ계 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
KR101185366B1 (ko) * 2010-01-14 2012-09-24 주식회사 에코프로 회분식 반응기(batch reactor)를 사용하여 농도구배층을 가지는 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체 및 양극활물질을 제조하는 방법
HUE030118T2 (en) * 2010-09-22 2017-04-28 Freeport Cobalt Oy Oxidized mixed metal hydroxide and process
KR101127554B1 (ko) * 2011-07-20 2012-03-23 한화케미칼 주식회사 층상형 결정구조의 단일상 리튬-부족형 리튬 다성분계 전이금속 산화물 및 그 제조 방법
EP2940761B1 (en) * 2012-12-26 2019-12-18 IUCF-HYU (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary batteries

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001083610A (ja) 1999-09-14 2001-03-30 Fuji Photo Optical Co Ltd ネガキャリア位置決め装置
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
KR100543720B1 (ko) 2001-10-25 2006-01-20 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 양극활성물질 및 이것을 포함하는 비수전해질 2차전지
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
KR20050083869A (ko) * 2003-10-31 2005-08-26 주식회사 엘지화학 금속성분의 조성에 구배를 갖는 리튬 전이금속 산화물
KR20050047291A (ko) 2003-11-17 2005-05-20 브이케이 주식회사 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
KR100744759B1 (ko) * 2006-06-07 2007-08-01 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 그 제조 방법
KR20110002132A (ko) * 2009-07-01 2011-01-07 제갑호 터빈 유량계
KR20120004340A (ko) * 2010-07-06 2012-01-12 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 양극 활물질과 그 제조방법 및 이를 이용한 리튬 전지
KR20120009891A (ko) * 2010-07-22 2012-02-02 주식회사 에코프로 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조방법, 그에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극활물질 및 그를 이용한 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2963705A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP2963705A1 (en) 2016-01-06
EP2963705A4 (en) 2016-09-07
KR101612601B1 (ko) 2016-04-14
US20160006025A1 (en) 2016-01-07
KR20140108615A (ko) 2014-09-12
CN105229830A (zh) 2016-01-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014133370A1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질
WO2016052820A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2013147537A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬 이차 전지용 양극활물질 전구체, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2016021791A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014104759A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질
WO2013002457A1 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 전극, 및 리튬 전기 화학 전지
WO2019112279A2 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 포함한 리튬이차전지
WO2016039511A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012093798A2 (ko) 입자 전체 농도 구배 리튬이차전지 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014178625A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극활물질
WO2014193203A1 (ko) 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2018090956A1 (zh) 高电压锂电池正极材料、电池及制法和应用
US20220190436A1 (en) Battery separator coating material, preparation method therefor and use thereof
WO2014104811A1 (ko) 리튬 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 그에 의한 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2019103522A2 (ko) 양극 활물질의 제조방법
WO2014077662A1 (ko) 공침법을 이용한 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 나트륨 이차전지용 양극활물질 전구체
WO2014077663A1 (ko) 나트륨 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
WO2016068681A1 (ko) 전이금속 산화물의 전구체, 그 제조방법, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
TW201322535A (zh) 鋰離子電池正極材料及其製備方法以及鋰離子電池
WO2010143805A1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2022114718A1 (ko) 배향성 구조를 갖는 리튬전지용 양극활물질 및 이의 제조방법
WO2013081369A2 (ko) 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 리튬-니켈-코발트-알루미늄 복합 산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2010147389A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2022065935A1 (ko) 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자의 고상합성방법, 이로부터 형성된 고함량의 니켈 함유 리튬 복합전이금속 산화물 양극 활물질 단입자 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2013002559A2 (ko) 양극활물질, 상기 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 및 상기 리튬 이차 전지를 전기화학적으로 활성화시키는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480010955.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14756796

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014756796

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14771007

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE