WO2019103522A2 - 양극 활물질의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제1도가니에 투입하고, 500℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가소성 혼합물을 상기 제1도가니에서 취출하여 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 제2도가니에 투입하고, 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 700℃ 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 1차 열처리 후 형성된 가소성 혼합물의 부피가 상기 제1도가니에 투입된 반응 혼합물의 부피의 20% 내지 50%인 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

양극 활물질의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017년 11월 24일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0158817호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 양극 활물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 생산성이 우수하고, 품질 균일성 및 물성이 우수한 리튬 니켈망간코발트 산화물계 양극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있으며, 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지용 양극활물질로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, Li(NiaCobMnc)O2 (이때, a, b, c는 각각 독립적인 산화물 조성 원소들의 원자분율로서, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1임) 등의 다양한 리튬 전이금속 산화물이 개발되었다. 이 중에서도 Li(NiaCobMnc)O2는 고용량 및 고전압에 사용될 수 있다는 장점이 있어 최근 활발하게 연구되고 있다.
종래의 리튬 니켈망간코발트계 산화물은 니켈-망간-코발트 수산화물과 같은 전구체와 수산화리튬이나 탄산리튬과 같은 리튬 원료 물질을 혼합한 후 도가니에 투입하여 750~950℃ 정도의 고온에서 소성하는 방법을 통해 제조되었다.
그러나 이러한 종래의 방법의 경우, 니켈-망간-코발트 전구체와 리튬 원료 물질이 혼합되면서 부피가 증가하기 때문에 도가니에 투입될 수 있는 원료 물질의 양이 적어지고, 이로 인해 생산성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 생산성을 증가시키기 위해 도가니에 투입하는 원료 물질의 소분량을 증가시키면 소성이 균일하게 일어나지 않아 소성 후 동일한 도가니 내에서 형성된 양극 활물질들의 품질 편차가 심하게 발생한다. 또한, 소성 공정에서 CO2와 같은 불필요한 기체가 발생하여 양극 활물질의 품질에 악영향을 미친다는 문제점이 있다.
또한, 최근에는 용량 특성을 향상시키기 위해, 니켈 함량이 60몰% 이상인 고농도 니켈 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질이 개발되고 있는데, 이와 같이 니켈 함량이 높은 리튬 니켈망간코발트계 양극활물질의 경우, Ni+2에서 Ni+ 3로 산화시키기 위해 과량의 산소를 투입하는 산소 분위기에서 소성이 이루어지는 것이 일반적이다. 그러나, 소성이 산소 분위기에서 이루어질 경우, 소성로 내 온도 편차가 심하게 발생할 수 있으며, 산소 분압이 소성물의 내부까지 침투해야 하기 때문에, 소성을 오랜 시간동안 진행해야 한다는 문제점이 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 한국특허공개 제2005-0083869호 (2005.08.26 공개)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열처리 온도 및 분위기가 상이한 2단계 소성을 통해 양극 활물질을 제조함으로써, 균일하고 우수한 품질을 갖는 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 제공할 수 있는 양극 활물질 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 동일 부피의 도가니를 기준으로 종래에 비해 많은 양의 양극 활물질을 수득할 수 있어 생산성이 우수한 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제1도가니에 투입하고, 500℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; 상기 가소성 혼합물을 상기 제1도가니에서 취출하여 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 제2도가니에 투입하고, 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 700℃ 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 1차 열처리 후 형성된 가소성 혼합물의 부피가 상기 제1도가니에 투입된 반응 혼합물의 부피의 20% 내지 50%인 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 열처리 온도 및 분위기가 상이한 2단계 열처리를 수행함으로써, 결정 사이즈(crystal size)가 크고, 양이온 혼합(cation mixing)이 적어 물성 및 전기화학 특성이 우수한 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은 반응 혼합물을 500℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리를 수행하여 반응 혼합물에 비해 부피가 줄어든 가소성 혼합물을 형성하기 때문에, 2차 열처리용 도가니에 상대적으로 많은 양의 가소성 혼합물을 담을 수 있어 생산성이 매우 우수하다. 구체적으로는 본 발명의 제조 방법에 따르면, 기존의 단일 소성을 사용하는 방법에 비해 동일 부피 도가니에서 2배 ~ 6배 높은 생산량을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 1차 열처리 과정에서 CO2와 같은 불필요한 가스나 수분 등이 방출되고, 이러한 부산물이 제거된 상태에서 2차 열처리를 수행하기 때문에, 낮은 산소 분압에서 소성을 진행하여도 우수한 품질의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 도가니 내에서의 배치 위치에 따른 양극 활물질의 품질 불균일을 효과적으로 해소할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명자들은 생산성이 높고, 균일하고 우수한 품질을 갖는 리튬 니켈코발트망간계 양극 활물질을 제조하기 위해 연구를 거듭한 결과, 상대적으로 온도가 낮고, 산소가 풍부한 조건에서 1차 열처리를 수행하여 가소성 혼합물을 제조한 후, 이를 분쇄 또는 분급한 후 상대적으로 온도가 높고, 산소가 적은 조건에서 2차 열처리를 수행함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 (1) 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제1도가니에 투입하고, 500℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계; (2) 상기 가소성 혼합물을 상기 제1도가니에서 취출하여 분쇄 또는 분급하는 단계; 및 (3) 상기 분쇄된 가소성 혼합물을 제2도가니에 투입하고, 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 700℃ 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 1차 열처리 후 형성된 가소성 혼합물의 부피는 제1도가니에 투입된 반응 혼합물의 부피의 20% 내지 50% 정도이다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
(1) 가소성 혼합물 형성 단계
먼저, 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제1도가니에 투입한다.
상기 리튬 원료 물질로는, 당해 기술 분야에서 알려져 있는 다양한 리튬 원료 물질이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 리튬 함유 탄산염(예를 들어, 탄산리튬 등), 리튬 함유 수화물(예를 들어 수산화리튬 I수화물(LiOH·H2O) 등), 리튬 함유 수산화물(예를 들어 수산화리튬 등), 리튬 함유 질산염(예를 들어, 질산리튬(LiNO3) 등), 리튬 함유 염화물(예를 들어, 염화리튬(LiCl) 등) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬 및 탄산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈-망간-코발트 전구체로는, 당해 기술 분야에 알려진 있는 다양한 니켈망간코발트 전구체 물질들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 니켈망간코발트 수산화물, 니켈망간코발트 옥시 수산화물, 니켈망간코발트 카보네이트, 및 니켈망간코발트 유기 착화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 니켈-망간-코발트 전구체는 시판되는 제품을 구입하여 사용하거나, 당해 기술 분야에 잘 알려진 니켈-망간-코발트 전이금속 전구체의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 니켈-망간-코발트 전이금속 전구체는 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 포함하는 금속 용액에 암모늄 양이온 함유 착물 형성제와 염기성 화합물을 첨가하여 공침 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
상기 니켈 함유 원료 물질은 예를 들면, 니켈 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산 니켈염, 니켈 할로겐화물 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 코발트 함유 원료 물질은 코발트 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Co(SO4)2ㆍ7H2O 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 망간 함유 원료 물질은, 예를 들면, 망간 함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2, Mn3O4 등과 같은 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2, MnSO4, 아세트산 망간, 디카르복실산 망간염, 시트르산 망간, 지방산 망간염과 같은 망간염; 옥시 수산화망간, 염화 망간 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 용액은 니켈 함유 원료 물질, 코발트 함유 원료 물질 및 망간 함유 원료 물질을 용매, 구체적으로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합될 수 있는 유기 용매(예를 들면, 알코올 등)의 혼합 용매에 첨가하여 제조되거나, 또는 니켈 함유 원료 물질의 수용액, 코발트 함유 원료 물질의 수용액, 망간 함유 원료 물질의 수용액을 혼합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는, 예를 들면 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4, NH4CO3 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 암모늄 양이온 함유 착물 형성제는 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 NaOH, KOH 또는 Ca(OH)2 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 이들의 수화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 염기성 화합물 역시 수용액의 형태로 사용될 수도 있으며, 이때 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 염기성 화합물은 반응 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가되는 것으로, 금속 용액의 pH가 10.5 내지 13, 바람직하게는 11 내지 13이 되는 양으로 첨가될 수 있다.
한편, 상기 공침 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기하에서, 40 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기와 같은 공정에 의해 니켈-망간-코발트 수산화물의 입자가 생성되고, 반응용액 내에 침전된다. 침전된 니켈-망간-코발트 수산화물 입자를 통상의 방법에 따라 분리시키고, 건조시켜 전이금속 전구체를 얻을 수 있다.
한편, 상기 반응 혼합물 내의 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체의 함량은 최종적으로 수득하고자 하는 양극활물질의 조성을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다. 예를 들면, 상기 반응 혼합물 내에는 상기 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체는 리튬 : 전이금속의 원자비가 1:1.01 내지 1.09가 되도록 포함될 수 있다. 여기서 전이금속의 원자비는 니켈, 코발트 및 망간의 원자 개수를 합한 총 전이금속의 원자 개수를 의미한다.
한편, 상기 반응 혼합물은 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체 이외에 양극 활물질의 안정성 및 물성을 향상하기 위한 도핑 원료 물질을 더 포함할 수 있다. 이러한 도핑 원료 물질로는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 반응 혼합물은 각 성분들을 믹서 등에 투입하여 고상 혼합함으로써 제조된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1도가니에 상기 반응 혼합물을 투입한 후, 500℃ 내지 800℃, 바람직하게는 550℃ 내지 700℃의 온도로 1차 열처리를 수행한다.
상기 온도 범위로 1차 열처리를 수행하면 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체가 반응하면서, 스피넬 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물과 층상 구조를 갖는 리튬 니켈코발트망간 산화물의 씨드(seed)가 혼합된 가소성 혼합물이 형성되게 된다. 하기 반응식 1은 리튬 원료 물질로 LiOH를 사용하고, 니켈-망간-코발트 전구체로 니켈망간코발트 수산화물을 사용하였을 때 1차 열처리 시에 발생하는 반응을 예시한 것이다.
[반응식 1]
LiOH+[NiaMnbCoc](OH)2→Li[NiaMnbCoc]2O4, Li[NiaMnbCoc]O2
한편, 상기 가소성 혼합물은 밀도가 낮은 리튬 원료 물질이 녹으면서 니켈-망간-코발트 전구체와 반응하여 형성되기 때문에 반응 혼합물에 비해 부피가 감소하게 된다.
구체적으로는, 상기 온도 범위에서 1차 열처리하여 형성된 가소성 혼합물의 부피는 제1도가니에 투입된 반응 혼합물 부피의 20% ~ 50%, 예를 들면 20% ~ 40%이다. 1차 열처리 온도가 500℃ 미만이면 1차 열처리 후에도 원료 물질인 니켈-망간-코발트 전구체의 구조 변화가 거의 없고, 표면에 리튬이 불균일하게 부착된 형태로 가소성 혼합물이 형성되기 때문에 부피 감소 효과가 미미하다. 따라서, 1차 열처리 온도가 500℃ 미만인 경우에는 생산성 향상효과가 떨어지고, 최종적으로 생산되는 양극 활물질의 품질 균일성도 떨어지게 된다. 한편, 1차 열처리 온도가 800℃를 초과하면 1차 열처리 시에 결정 성장이 급격히 발생하여 결정 성장 및 최종품인 양극재의 특성을 제어하기 어렵다는 단점이 있다.
한편, 상기 1차 열처리는 1시간 이상 수행될 수 있으며, 바람직하게는, 3시간 이상, 더 바람직하게는 3시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다. 1차 열처리 시간이 1시간 이상인 경우에 수분 및 열처리 시에 발생되는 기체를 충분히 제거할 수 있으며, 2차 열처리에서 결정 성장을 제어하기 용이하다는 장점이 있다.
또한, 상기 1차 열처리는 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다. 상기한 바와 같이 1차 열처리 온도에서 소성이 수행될 경우, 스피넬 구조의 리튬 니켈코발트 망간계 산화물이 형성되게 되는데, 이와 같은 스피넬 구조는 상기 반응식 1에 기재된 바와 같이 산화 과정을 통해 형성되기 때문에, 산소 분압이 높은 조건에서 결정 크기(crystal size)가 증가하고, 양이온 혼합(cation mixing)값이 줄어들게 된다. 따라서, 상기 1차 열처리는 산소 분압이 높은 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 제1도가니로는 스테인레스 스틸제 도가니, 니켈제 도가니, 합금 도가니(예를 들면, 인코넬, 하스톨레이 등), 알루미늄제 도가니와 같은 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 도가니가 사용될 수 있다. 이 중에서도 스테인레스 스틸제 도가니, 니켈제 도가니 또는 합금 도가니를 사용하는 것이 경제적인 측면에서 바람직하다. 알루미늄제 도가니의 경우, 리튬 원료 물질에 의해 손상되기 쉽기 때문에 장시간 사용하기 어렵다. 이에 비해 스테인레스 스틸제 도가니, 니켈제 도가니 또는 합금의 경우 알루미늄제 도가니에 비해 내구성이 높다는 장점이 있으나, 800℃를 초과하는 고온 소성에는 적합하지 않다. 따라서 종래에는 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질 제조 시에 알루미늄제 도가니를 주로 사용하였다. 그러나, 상기 1차 열처리는 열처리 온도가 800℃ 이하이기 때문에 스테인레스 스틸제 도가니, 니켈제 도가니 또는 합금 도가니를 사용할 수 있으며, 이로 인해 도가니 교체 비용을 줄일 수 있다.
(2) 분쇄 또는 분급 단계
상기 1차 열처리를 통해 가소성 혼합물이 형성되면, 형성된 가소성 혼합물을 제1도가니로부터 취출하여 분쇄 또는 분급한다.
상기 분쇄 또는 분급은 당해 기술 분야에 알려진 일반적인 분쇄 또는 분급 방법, 예를 들면, 볼밀, 제트밀, 체질(sieving) 등을 통해 수행될 수 있다.
상기 분쇄 또는 분급 단계를 통해, 가소성 혼합물의 탭 밀도가 증가하고, 수분, 이산화탄소와 같은 불순물이 효과적으로 제거되며, 그 결과 가소성 혼합물의 부피가 줄어들어 제2도가니에 더 많은 양의 가소성 혼합물을 담을 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 분쇄 또는 분급 과정에서 가소성 혼합물들이 균질하게 혼합되어 양극활물질의 품질 균일성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
(3) 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질 형성 단계
상기 분쇄 또는 분급 과정이 완료되면, 제2도가니에 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 투입하고, 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 700℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 750℃ 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성한다.
상기와 같은 높은 온도에서 2차 열처리를 수행하면 하기 반응식 2에 기재된 바와 같은 반응을 통해 가소성 혼합물 내의 스피넬 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물이 층상 구조로 변환되고, 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물 씨드는 결정 성장(Crystal Growth)하게 된다.
[반응식 2]
Li[NiaMnbCoc]2O4 + 1/2Li2O → Li[NiaMnbCoc]O2
상기 반응식 2에 기재된 바와 같이 층상 구조의 리튬 니켈망간코발트 산화물 형성 과정은 환원 과정이기 때문에, 산소 분압이 낮은 조건에서 수행되는 것이 구조 형성에 유리하다. 구체적으로는, 상기 2차 열처리를 낮은 산소 분압에서 수행할 경우, 결정 크기가 증가하고, 양이온 혼합(cation mixing)이 줄어든다. 따라서, 본 발명에서는 층상 구조가 형성되는 2차 열처리를 산소 분압이 20% 이하인 조건에서 수행함으로써, 물성 및 전기화학 특성이 우수한 양극활물질을 제조할 수 있도록 하였다. 구체적으로는, 상기 2차 열처리는 질소 분위기, 진공 분위기 또는 비유동 분위기 등에서 수행될 수 있다.
일반적으로 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체의 소성 과정에서는 CO2 같은 가스가 발생하며, CO2 가스와 같은 불필요한 가스가 발생하면 소성 분위기 내에서 산소 분압이 줄어들게 되고, 이로 인해 형성되는 양극 활물질의 물성이 악화되는 문제점이 발생한다. 따라서, 종래에는 고 품질의 양극 활물질을 제조하기 위해 산소 분위기 하에서 소성을 수행하는 것이 일반적이었다. 그러나, 본 발명의 경우, 1차 열처리에서 이미 CO2 가스가 발생했기 때문에, 2차 열처리하는 과정에서는 CO2 같은 부산물이 발생하지 않는다. 따라서, 2차 열처리를 산소 분압이 낮은 분위기에서 소성을 수행하여도 우수한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
한편, 상기 2차 열처리는 2시간 이상, 바람직하게는 4시간 이상, 더 바람직하게는 4시간 내지 20시간동안 수행될 수 있다. 2차 열처리가 2시간 미만으로 수행될 경우, 결정 성장이 충분히 일어나지 않아 전지에 적용되었을 때, 고온 수명이나 저장 특성이 악화될 수 있다.
한편, 상기 제2도가니에 투입되는 가소성 혼합물의 함량은 상기 제1도가니로부터 형성된 가소성 혼합물의 함량의 2배 내지 10배, 바람직하게는 2배 내지 6배일 수 있다. 상기한 바와 같이, 가소성 혼합물은 1차 열처리에 의해 반응 혼합물 대비 감소된 부피를 가지기 때문에, 반응 혼합물을 바로 투입하는 것에 비해 많은 양의 가소성 혼합물을 제2도가니에 투입할 수 있다. 이와 같이 제2도가니에 투입하는 가소성 혼합물의 함량을 극대화함으로써 종래에 비해 동일 부피의 도가니에서 더 많은 양의 양극 활물질을 수득할 수 있다.
한편, 상기 2차 열처리는 고온에서 수행되므로, 상기 제2도가니는 알루미늄제 도가니인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 필수적인 것은 아니나, 양극 활물질의 안정성 및 물성을 향상하기 위해 필요에 따라, 상기 2차 열처리 전에 제2도가니에 도핑 원료 물질을 추가로 첨가할 수 있다. 이러한 도핑 원료 물질로는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 상기 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
상기 화학식 1에서, -0.2 ≤ x ≤ 0.2, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1이며, 상기 M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
상기 a, b, c는 각각 Ni, Mn 및 Co의 원자분율을 나타내는 것으로, 이로써 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 0.01≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.98, 0.01≤c≤0.98, 구체적으로는 0.5≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.49, 0.01≤c≤0.49일 수 있으며, 더 구체적으로는, 0.6≤a≤0.98, 0.01≤b≤0.39, 0.01≤c≤0.39일 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 스피넬 구조를 형성하는 낮은 온도에서 수행되는 1차 열처리 시에는 상대적으로 산소 함량이 높은 분위기에서 소성을 진행하고, 층상 구조를 형성하는 높은 온도에서 수행되는 2차 열처리 시에는 상대적으로 산소 함량이 낮은 분위기에서 소성을 진행함으로써, 결정 크기가 크고, 양이온 혼합이 적은 양극 활물질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법은, 1차 열처리를 수행하여 반응 혼합물에 비해 부피가 줄어든 가소성 혼합물을 형성하기 때문에, 2차 열처리용 도가니에 상대적으로 많은 양의 가소성 혼합물을 담을 수 있어 생산성이 매우 우수하다.
또한, 1차 열처리에서 수분이나 CO2 같은 반응 부산물이 발생하고, 이를 제거한 가소성 혼합물을 이용하여 2차 열처리를 수행하기 때문에, 반응 부산물에 의한 소성 분위기 저하나 양극 활물질 특성 저하를 최소화하여 우수하고, 균일한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 더 자세히 설명한다.
실시예 1
LiOH와 Ni0 . 8Co0 . 1Ni0 . 1(OH)2 를 1.01: 1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7500g(부피: 8000ml)를 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 600℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 제조된 가소성 혼합물의 부피는 2000ml 였으며, 가소성 혼합물의 중량은 약 5000g이었다.
상기 가소성 혼합물 10000g(부피: 8000ml)을 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가소성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고 800℃, 질소 분위기에서 10 시간 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2
Li2CO3와 Ni0 . 6Co0 . 2Ni0 . 2(OH)2 를 1.07: 1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7500g(부피: 8000ml)를 스테인레스 스틸제 도가니에 투입하여 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다. 제조된 가소성 혼합물의 부피는 2000ml 였으며, 가소성 혼합물의 중량은 약 5000g이었다.
상기 가소성 혼합물 10000g(부피: 8000ml)을 해쇄, 체질한 다음, 해쇄된 가소성 혼합물을 알루미늄제 도가니에 투입하고 830℃, 질소 분위기에서 13 시간 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1
2차 열처리를 산소 분위기에서 수행한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 2
2차 열처리를 산소 분위기에서 수행한 점을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 3
1차 열처리 온도를 300℃로 한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다. 1차 열처리 후에 제조된 가소성 혼합물의 부피는 7500ml로 부피 감소가 거의 발생하지 않았다. 또한, 가소성 혼합물의 중량은 약 6700g으로 측정되었다, 비교예 3의 가소성 혼합물의 중량 감소율이 실시예 1 및 2에 비해 작은 것은 1차 열처리 온도가 낮아 수분 및 가스 제거율이 낮기 때문인 것으로 판단된다.
비교예 4
Li2CO3와 Ni0 . 6Co0 . 2Ni0 .2(OH)2를 1.07: 1의 중량비로 믹서로 혼합하여 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물 7500g(부피: 8000ml)를 알루미늄제 도가니에 투입하여 750℃, 산소 분위기에서 5 시간 동안 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성한 후 냉각시켰다.
이후, 상기 알루미늄제 도가니에서 가소성 혼합물을 취출하여 해쇄, 체질하는 단계를 수행하지 않고, 동일한 도가니에서 830℃, 질소 분위기에서 13 시간 동안 2차 열처리하여 양극 활물질을 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질 결정 크기 및 양이온 혼합 측정
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2 및 4에 의해 제조된 양극 활물질의 결정 크기(crystal size) 및 양이온 혼합(cation mixing)값을 XRD refinement 분석을 통해 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
결정 크기(nm) 양이온 혼합(%)
실시예 1 160.7 0.0139
실시예 2 184.6 0.0251
비교예 1 103.05 0.0215
비교예 2 149.8 0.0346
비교예 4 184 0.0263
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 1차 열처리를 산소 분위기에서 수행하고, 2차 열처리를 질소 분위기로 수행한 실시예 1 및 2의 양극활물질들의 경우, 1차 열처리와 2차 열처리를 모두 산소 분위기에서 수행한 비교예 1 및 2의 양극활물질에 비해 결정 크기가 크고 양이온 혼합율이 작게 나타났다. 한편, 비교예 4의 양극 활물질은 결정 크기는 실시예 2와 유사한 수준이나 양이온 혼합율이 높게 나타남을 확인할 수 있다.
실험예 2: 수명특성 및 저항 증가율 평가
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2, 4에 의해 제조된 양극 활물질과, PvdF 바인더 및 카본블랙을 97.5 : 1.5 : 1.0의 중량비율로 NMP 용액에 분산시켜 슬러리를 제조한 후 이를 Al 집전체에 도포하였다. 이후 롤 프레스로 압연하여 양극을 제조하였다.
또, 음극활물질로서 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에 95.6:1.0:3.4의 중량 비율로 혼합하여 음극 형성용 조성물을 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포하여 음극을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 양극과 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 세퍼레이터를 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 코인셀 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/ 에틸메틸카보네이트(EC : EMC의 혼합 부피비=3:7)로 이루어진 유기 용매에 0.7M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기와 같이 제조된 코인셀을 상온에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.1C/0.1C 조건으로 2회 충방전을 실시한 후, 초기 충방전 용량 및 초기 저항을 측정하였다. 그런 다음, 45℃에서 충전 종지 전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.3C/0.3C 조건으로 충방전을 실시하면서 50사이클 후의 용량 유지율(Capacity Retention[%]) 및 저항 증가율(DCR Incress[%])을 측정하였다. 측정 결과는 표 2에 나타내었다.
구분 초기 용량(mA/g)충전/방전 초기저항(Ω) 50사이클 후 용량 유지율(%) 50사이클 후 저항 증가율(%)
실시예 1 228.8/211.3 13.54 94.5 170.9
실시예 2 197.7/186.0 11.23 97.5 178.9
비교예 1 226.3/210.0 14.21 93.8 211.5
비교예 2 196.3/184.2 12.34 96.3 223.2
비교예 4 197.2/184.5 12.1 96.9 247.1
상기 표 2를 통해, 실시예 1 및 2의 양극 활물질을 사용한 전지의 경우, 비교예 1, 2 및 4의 양극활물질을 사용한 전지에 비해 용량 특성 및 사이클 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬 원료 물질과 니켈-망간-코발트 전구체를 포함하는 반응 혼합물을 제1도가니에 투입하고, 500℃ 내지 800℃의 온도로 1차 열처리하여 가소성 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 가소성 혼합물을 상기 제1도가니에서 취출하여 분쇄 또는 분급하는 단계; 및
    상기 분쇄 또는 분급된 가소성 혼합물을 제2도가니에 투입하고, 산소 분압이 20% 이하인 분위기에서 700℃ 내지 1000℃의 온도로 2차 열처리하여 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 1차 열처리 후 형성된 가소성 혼합물의 부피가 상기 제1도가니에 투입된 반응 혼합물의 부피의 20% 내지 50%인 양극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 산소 분위기 또는 대기 분위기에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 질소 분위기, 진공 분위기 또는 비유동 분위기에서 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 원료 물질은 수산화리튬 및 탄산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-망간-코발트 전구체는 니켈망간코발트 수산화물, 니켈망간코발트 옥시 수산화물, 니켈망간코발트 카보네이트 및 니켈망간코발트 유기 착화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 도핑 원료 물질을 더 포함하는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 도핑 원료 물질은, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 수산화물, 황화물, 옥시수산화물, 할로겐화물 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1도가니는 스테인레스 스틸제 도가니, 니켈제 도가니 또는 합금 도가니인 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 1시간 이상 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2도가니에 투입되는 가소성 혼합물의 함량은 상기 제1도가니로부터 형성된 가소성 혼합물의 함량의 2배 내지 10배인 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2도가니는 알루미늄 도가니인 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리 전에 제2도가니에 도핑 원료 물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 2시간 이상 수행되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 니켈망간코발트계 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 것인 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Li1+x[NiaMnbCocM1 1-a-b-c]1-xO2
    상기 화학식 1에서, -0.2 ≤ x ≤ 0.2, 0 < a < 1, 0 < b < 1, 0 < c < 1이고,
    상기 M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, In, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상임.
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