CN111477856B - 一种镍基正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，具体公开一种镍基正极材料及其制备方法。所述镍基正极材料，由位于内核的经类钙钛矿化合物体相掺杂的正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的导电聚合物组成，所述正极活性物质化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中，x+y+z＝1，所述类钙钛矿化合物通式为AnSr1‑nFeO3，其中，A为稀土元素，n为0.1～0.8。本发明提供的镍基正极材料在高电压下长周期循环和充放电过程中具有良好的结构稳定性，能够显著提高所得镍基材料在高电压下的循环性能和倍率性能。

Description

一种镍基正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种镍基正极材料及其制备方法。
背景技术
政策引领新能源汽车走高能量密度、高续航里程的技术发展路线，带动三元电池需求持续高涨。在体系繁多的三元材料中，大家似乎达成共识，高镍体系的三元材料电池是今后的发展方向。
高镍三元材料相对传统三元材料具有更高的比容量，在高电压下能提供更高的能量密度。在高镍三元材料中，镍的主要作用是提供容量，其含量越高，电池的能量密度越大，然而，随着镍含量的增多电极材料的稳定性也随之降低，使得高镍三元材料的容量相对于传统三元材料衰减较快，严重阻碍了高镍三元正极材料的规模化应用。
目前，为了提高锂离子电池的容量和使用寿命，高电压高镍三元正极材料的容量衰减机理的研究及高电压高镍三元正极材料的改性成为亟待解决的重要任务，也是实现高能量密度正极材料研发的重要方向。
发明内容
针对现有的高镍三元正极材料存在的上述技术问题，本发明提供一种镍基正极材料及其制备方法。
为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案：
一种镍基正极材料，由位于内核的经类钙钛矿化合物体相掺杂的正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的导电聚合物组成，
所述正极活性物质化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中，x+y+z＝1，
所述类钙钛矿化合物通式为AnSr1-nFeO3，其中，A为稀土元素，n为0.1～0.8。
相对于现有技术，本发明提供的镍基正极材料，由位于内核的经类钙钛矿化合物体相掺杂的正极活性物质和包覆在该正极活性物质表面的导电聚合物包覆层组成。正极活性物质通过类钙钛矿化合物体相掺杂后，能够增强正极活性物质结构的稳定性，抑制正极活性物质在高电压下长周期循环和高电压下充放电过程中的结构塌陷，改善正极材料的耐高电压性能，减缓电池容量衰减；同时导电聚合物包覆在正极活性物质表面形成柔韧性较强的导电薄膜网络，不仅能够促进电子传输，还能有效缓解材料在高电压下充放电过程中的体积微变。本发明通过对正极活性物质进行类钙钛矿化合物体相掺杂和导电聚合物表面包覆双重修饰，进一步提高高电压下镍基材料的电化学性能，可显著提高所得镍基材料在高电压下的循环性能和倍率性能，进而改善锂离子电池的容量并延长电池的使用寿命。
进一步地，所述类钙钛矿化合物与所述正极活性物质的质量比为0.1～5：100，通过向正极活性物质Li(NixCoyMnz)O2中掺杂引入类钙钛矿化合物，使晶格体积变化达到最小，改善所得正极材料的结构稳定性。
进一步地，所述导电聚合物与所述正极活性物质的质量比为0.1～5：100，保证在经类钙钛矿化合物掺杂后的正极活性物质表面形成包覆层，得到导电薄膜网络，改善所得正极材料的电化学性能。
进一步地，所述稀土元素为镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)或钐(Sm)中的一种。
进一步地，所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的至少一种。
本发明还提供了上述镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍钴锰前驱体、锂源和所述类钙钛矿化合物加入到有机溶剂中，调节pH至7～8并搅拌均匀，陈化，分离，干燥，得预混料；
S2：将所得预混料在氧气气氛下依次进行低温煅烧和高温煅烧处理，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到有机溶剂中，缓慢加入所述导电聚合物，混合均匀，反应得到悬浊液；
S4：将所述悬浊液进行蒸发干燥后，置于氧气气氛下煅烧，得到镍基正极材料。
进一步地，锂源为碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂或草酸锂中的一种。
进一步地，步骤S1中，陈化时间为20～30h，保证沉淀完全，各组分之间得到充分的反应；干燥温度为100～110℃，时间为3～5h。
进一步地，步骤S1中，低温煅烧温度为350-500℃，时间为3～5h，使分解产生的Li2O及类钙钛矿化合物渗入镍钴锰前驱体氧化物中完成晶格重组；高温煅烧温度为700～850℃，时间为8～12h，使所得掺杂的正极活性物质的晶格结构进一步地完善，经过两步煅烧工艺使所得镍基正极材料的结构更稳定，电化学性能更优异。
进一步地，步骤S4中，煅烧温度为400～500℃，时间为3～5h，保证包覆层的形成。
进一步地，步骤S1中，低温煅烧升温速率为2～4℃/s；高温煅烧升温速率为4～6℃/s，步骤S4中，煅烧升温速率为4～6℃/s，避免升温过快破坏材料的晶体结构，进而影响材料结构稳定性。
进一步地，步骤S3中，缓慢加入采用注射泵以0.1-5s/滴的速度加入导电聚合物乙醇分散液，保证导电聚合物能够与掺杂的正极活性物质充分混合接触并吸附在其表面，便于后续的包覆。
进一步地，步骤S3中，反应时间为4～6h，使导电聚合物与掺杂的正极活性物质充分接触并吸附在正极活性物质表面，便于后续煅烧包覆层的形成。
本发明提供的镍基正极材料的制备方法，将湿法化学法与煅烧工艺相结合，先将镍钴锰前驱体(镍钴锰氢氧化物NiaCobMn(1-a-b)(OH)2)、锂源和类钙钛矿化合物在溶剂中反应，去除溶剂并干燥得到预混料，再经过分步煅烧得到原位掺杂的正极活性物质，然后与导电聚合物混料并煅烧得到由类钙钛矿化合物体相掺杂和导电聚合物表面包覆双重修饰的镍基正极材。采用本发明提供的制备方法制得的镍基正极材料在高电压下具有较好的循环性能和倍率性能，适用的充电截止电压为4.5V～5V。
附图说明
图1是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的电镜图片；
图2是本发明实施例1中镍基正极材料的电镜图片；
图3是Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中镍基正极材料的XRD谱图；
图4是正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中镍基正极材料的放电比容量结果对照图；
图5是正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中镍基正极材料的循环性能结果对照图；
图6是循环前后正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中镍基正极材料的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种镍基正极材料，由位于内核的类钙钛矿化合物掺杂的正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的导电聚合物层组成，
所述正极活性物质为Li(NixCoyMnz)O2，其中，x+y+z＝1，
所述类钙钛矿化合物通式为AnSr1-nFeO3，其中，A为稀土元素，n为0.1～0.8。
其中，正极活性物质Li(NixCoyMnz)O2中，x：y：z＝8:1:1或5:2:3或3:1:1，即高镍三元材料NCM811、NCM523或NCM622，能够保证较高的电池容量。
类钙钛矿化合物采用溶胶-凝胶法制得，以金属硝酸盐或者水合硝酸盐为原料配制成水溶液，加入有机配体(如柠檬酸、乳酸、乙二醇)使其与金属组分离子形成配合物，历经溶胶、凝胶途径而形成空间骨架结构，经脱水焙烧得到的类钙钛矿化合物。
本发明采用上述的类钙钛矿化合物对正极活性物质进行掺杂，通过两者界面处的晶格重组与电子重组得到由类钙钛矿化合物体相掺杂的正极活性物质，提高正极活性物质的结构稳定性的同时，改善其电化学性能。
为了更好的说明本发明实施例提供的镍基正极材料，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
一种镍基正极材料，包括内核和包覆层，内核为由类钙钛矿化合物La0.4Sr0.6FeO3掺杂的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2；包覆层为包覆在正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2表面的聚噻吩，其中，类钙钛矿化合物与正极活性物质的质量比为1：100，聚噻吩与正极活性物质的质量比1：100。
上述镍基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：根据镍基正极材料中各组分含量，计算所需镍钴锰前驱体(镍钴锰氢氧化物)、醋酸锂和类钙钛矿化合物的用量，将镍钴锰前驱体、醋酸锂和类钙钛矿化合物加入到无水乙醇中，加入氨水调节pH至7.5并搅拌均匀，陈化24h后，分离并于105℃干燥4h，得到预混料；
S2：将所得预混料置于氧气气氛下，以3℃/s升温至400℃煅烧4h，再以5℃/s升温至800℃煅烧10h，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到无水乙醇中，缓慢加入聚噻吩的乙醇分散液，搅拌并反应5h，得到悬浊液；
S4：所得悬浊液经蒸发干燥后，置于氧气气氛下，以5℃/s升温至450℃煅烧4h，得到镍基正极材料。
实施例2
一种镍基正极材料，包括内核和包覆层，内核为由类钙钛矿化合物Ce0.1Sr0.9FeO3掺杂的正极活性物质Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2；包覆层为包覆在正极活性物质表面的聚吡咯，其中，类钙钛矿化合物与正极活性物质的质量比为0.1：100，聚吡咯与正极活性物质的质量比为0.1：100。
上述镍基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：根据镍基正极材料中各组分含量，计算所需镍钴锰前驱体、硝酸锂和类钙钛矿化合物的用量，将镍钴锰前驱体、硝酸锂和类钙钛矿化合物加入到无水乙醇中，加入氨水调节pH至8并搅拌均匀，陈化20h后，分离并于110℃干燥3h，得到预混料；
S2：将所得预混料置于氧气气氛下，以2℃/s升温至350℃煅烧5h，再以4℃/s升温至700℃煅烧12h，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到无水乙醇中，缓慢加入聚吡咯的乙醇分散液，搅拌并反应4h，得到悬浊液；
S4：所得悬浊液经蒸发干燥后，置于氧气气氛下，以4℃/s升温至400℃煅烧5h，得到镍基正极材料。
实施例3
一种镍基正极材料，包括内核和包覆层，内核为由类钙钛矿化合物Sm0.8Sr0.2FeO3掺杂的正极活性物质Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2；包覆层为包覆在正极活性物质表面的聚苯胺，其中，类钙钛矿化合物与正极活性物质的质量比为5：100，聚苯胺与正极活性物质的质量比为5：100。
上述镍基正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
S1：根据镍基正极材料中各组分含量，计算所需镍钴锰前驱体、醋酸锂和类钙钛矿化合物的用量，将镍钴锰前驱体、醋酸锂和类钙钛矿化合物加入到无水乙醇中，加入氨水调节pH至7并搅拌均匀，陈化30h后，分离并于100℃干燥5h，得到预混料；
S2：将所得预混料置于氧气气氛下，以6℃/s升温至500℃煅烧3h，再以6℃/s升温至850℃煅烧8h，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到无水乙醇中，缓慢加入聚苯胺的乙醇分散液，搅拌混合均匀并反应6h，得到悬浊液；
S4：所得悬浊液经蒸发干燥后，置于氧气气氛下，以6℃/s升温至500℃煅烧3h，得到镍基正极材料。
为了更好的说明本发明实施例提供的镍基正极材料的特性，下面将未经过掺杂和包覆修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中制备的镍基正极材料进行电镜表征，结果分别如图1和图2所示，同时将未经过掺杂和包覆修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中制备的镍基正极材料进行XRD表征，结果如图3所示。此外，分别将未修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中制备的修饰后的镍基正极材料应用于锂离子电池中并测试4.6V充电截止电压下的放电比容量和循环性能，结果分别如图4和图5所示。还分别对循环前后的未修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2与实施例1中制备的修饰后的镍基正极材料进行了扫描电镜测试，结果如图6(其中，a为循环前未修饰的正极活性物质的SEM，c为循环后未修饰的正极活性物质的SEM；b为循环前镍基正极材料的SEM，d为循环后镍基正极材料的SEM)所示。
由图1及图2可知，本发明实施例制备的镍基正极材料具有核壳结构，即导电聚合物包覆在类钙钛矿化合物掺杂的正极活性物质表面。图3中镍基正极材料的XRD的谱图中新增的M峰为类钙钛矿化合物La0.4Sr0.6FeO3的特征峰，进一步地证明本发明得到了类钙钛矿化合物掺杂的正极活性物质。由图4中数据可知，本发明实施例1提供的镍基正极材料在4.6V充电截止电压下的首次放电比容量可达215mAh/g，高于未修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的放电比容量(185mAh/g)，同时图5中数据显示，本发明实施例1提供的镍基正极材料在4.6V充电截止电压下100次循环后放电容量仍然保持在150mAh/g以上，而未修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2的放电容量已经降至70mAh/g以下。此外，由图6显示，未修饰的正极活性物质Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2循环前后的形貌变化较大，而本发明实施例1中制备的修饰后的镍基正极材料循环前后的形貌变化较小，进一步说明本发明实施例提供的镍基正极材料具有更好的稳定性。本发明实施例2、3中所得镍正极材料与实施例1中的镍正极材料具有相当的技术效果。
由以上数据可知，本发明实施例提供的镍基正极材料在高电压下长周期循环和充放电过程中具有良好的结构稳定性，显著提高所得镍基材料在高电压下的循环性能和倍率性能，进而改善锂离子电池的容量并延长电池的使用寿命。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍基正极材料，其特征在于，由位于内核的经类钙钛矿化合物体相掺杂的正极活性物质和包覆在所述正极活性物质表面的导电聚合物组成，
所述正极活性物质化学式为Li(NixCoyMnz)O2，其中，x+y+z=1，
所述类钙钛矿化合物通式为AnSr1-nFeO3，其中，A为稀土元素，n为0.1~0.8；
所述的镍基正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将镍钴锰前驱体、锂源和所述类钙钛矿化合物加入到有机溶剂中，调节pH至7~8并搅拌均匀，陈化，分离，干燥，得预混料；
S2：将所得预混料在氧气气氛下依次进行低温煅烧和高温煅烧处理，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到有机溶剂中，缓慢加入所述导电聚合物，混合均匀，反应得到悬浊液；
S4：将所述悬浊液进行蒸发干燥后，置于氧气气氛下煅烧，得到镍基正极材料；
步骤S2中，低温煅烧温度为350-500℃，时间为3~5h；
所述稀土元素为镧、铈、镨、钕或钐中的一种；
所述导电聚合物为聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的至少一种。
2.如权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于：所述类钙钛矿化合物与所述正极活性物质的质量比为0.1~5：100。
3.如权利要求1所述的镍基正极材料，其特征在于：所述导电聚合物与所述正极活性物质的质量比为0.1~5：100。
4.一种权利要求1至3任一项所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将镍钴锰前驱体、锂源和所述类钙钛矿化合物加入到有机溶剂中，调节pH至7~8并搅拌均匀，陈化，分离，干燥，得预混料；
S2：将所得预混料在氧气气氛下依次进行低温煅烧和高温煅烧处理，得到掺杂的正极活性物质；
S3：将所得掺杂的正极活性物质加入到有机溶剂中，缓慢加入所述导电聚合物，混合均匀，反应得到悬浊液；
S4：将所述悬浊液进行蒸发干燥后，置于氧气气氛下煅烧，得到镍基正极材料。
5.如权利要求4所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，陈化时间为20~30h；干燥温度为100~110℃，时间为3~5h。
6.如权利要求4所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，高温煅烧温度为700~850℃，时间为8~12h，和/或
步骤S4中，煅烧温度为400~500℃，时间为3~5h。
7.如权利要求4或6任一项所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，低温煅烧升温速率为2~4℃/s；高温煅烧升温速率为4~6℃/s，和/或
步骤S4中，煅烧升温速率为4~6℃/s。
8.如权利要求4所述的镍基正极材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，反应时间为4~6h。
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