KR20130055441A - 양극 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

양극 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;을 포함하는 양극 활물질, 이를 포함하는 양극과 리튬전지가 제공된다.
상기 양극 활물질은 상기 층상 구조 물질과 유사한 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 혼입시킴으로써 구조적 안정성을 개선할 수 있게 되며, 그에 따라 이를 구비하는 양극 및 리튬 전지의 수명특성 및 용량특성 등을 개선할 수 있게 된다.

Description

양극 및 이를 채용한 리튬 전지{Cathode and lithium battery using same}
양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공되며, 전기적 특성이 개선된 양극 및 이를 채용한 리튬 전지가 제공된다.
일반적으로 리튬 전지용 양극 활물질로서는 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiNixCo1-xO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등의 전이금속 화합물들이 사용되고 있다.
이들 양극 활물질의 고율특성 및 용량을 향상시킴으로써 차세대 고용량 리튬전지의 구현이 가능하며, 또한 리튬전지의 고용량화는 휴대용 전자기기의 복합화, 고기능화의 흐름에 비추어 볼 때 매우 절실한 것으로서, 전지시스템 설계 및 제조기술의 완성뿐만 아니라 재료 자체의 개선이 요구되고 있다.
차세대 고용량 양극재료의 대안 중 하나인 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 (0≤x≤1; M, Me=금속이온) 복합계 시스템은 고용량 사용을 위하여 종지 전압을 증가시킬 경우 구조적 불안정성이 높아진다는 문제를 가지고 있다.
일구현예에 따르면, 전기적 특성이 개선된 양극 활물질을 구비한 양극이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 양극을 구비한 리튬 전지가 제공된다.
일태양에 따르면,
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및
페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;을 포함하는 양극 활물질을 제공한다:
식중,
상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며,
상기 M 및 Me 각각 금속이온을 나타낸다.
일구현예에 따르면, 상기 층상 구조 물질과 상기 금속 산화물은 복합물을 형성할 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 상기 층상 구조 물질의 결정 구조 내에 혼입될 수 있다.
일구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 ABO3(A 및 B는 각각 금속 이온을 나타낸다)의 조성을 가질 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 Me는 전이금속에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 바나듐(V), 붕소(B), 인(P), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 비소(As), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 크롬(Cr), 스트론슘(Sr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 A는 2족 원소 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 A는 La, Sr, Ba, Ca 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 B는 전이금속에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 B는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 및 구리(Cu)로 이루어진 군 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 금속 산화물은 LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3, LaMgO3, LaFeO3, SrNiO3, SrCoO3, SrMnO3, SrMgO3, SrFeO3, BaNiO3, BaCoO3, BaMnO3, BaMgO3, BaFeO3, CaNiO3, CaCoO3, CaMnO3, CaMgO3 및 CaFeO3 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 금속 산화물은 상기 층상구조물질 1몰에 대하여 약 0.01몰% 내지 1몰%의 비율로 포함될 수 있다.
일구현예에 따르면,
상기 금속 산화물은 상기 층상구조물질 1몰에 대하여 약 0.01몰% 내지 0.1몰%의 비율로 포함될 수 있다.
다른 태양에 따르면,
집전체의 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하며,
상기 양극 활물질이,
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및
페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;
을 포함하는 것인 양극을 제공한다:
식중,
상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며,
상기 M 및 Me는 각각 금속이온을 나타낸다.
다른 태양에 따르면,
양극;
음극; 및
유기 전해액;을 포함하며,
상기 양극이 집전체의 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하고,
상기 양극 활물질이,
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및
페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;
을 포함하는 것인 리튬 전지를 제공한다:
식중,
상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며,
상기 M 및 Me는 각각 금속이온을 나타낸다.
차세대 고용량 양극재료 중 하나인 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 (0≤x≤1; M, Me=금속이온) 복합체의 양극 극판 제조시 이를 구조적으로 안정화시킬 수 있는 페로브스카이트 구조의 금속 산화물을 혼합함으로써 상기 양극의 충방전 효율과 수명 특성 등을 향상시키는 것이 가능하므로, 이를 채용한 리튬전지의 전기화학적 특성을 개선할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 리튬 전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 비교예, 실시예 1 및 실시예 2의 XRD 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에서 얻어진 양극 전극의 SEM EDS 이미지를 나타낸다.
도 4는 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 전지의 상온 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 전지의 고온 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 비교예 및 실시예 1에서 얻어진 전지의 상온 충방전 특성을 나타내는 그래프이다.
일 태양에 따른 양극 활물질은,
xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및
페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;을 포함할 수 있다:
식중,
상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며,
상기 M 및 Me는 각각 금속이온을 나타낸다.
차세대 고용량 양극재료 중 하나인 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 (0≤x≤1; M, Me=금속이온) 복합계 시스템은 기본적으로 Li2MO3와 층상구조의 LiMeO2의 복합체로 구성되며, 전이금속층에 과량의 리튬이 치환된 형태로 존재하게 된다. 이와 같은 복합체는, 최소 4.5V vs. Li 이상으로 충전을 시켜야 고용량을 얻을 수 있는 시스템이므로 고전압 안정성이 중요한 의미를 가진다. 상기 복합체는, 초기 충전시 4.4V까지는 LiMeO2로부터 리튬이 탈리(deintercalation)되어 xLi2MO3-(1-x)MeO2 구조를 가지며, 4.4V 이상에서는 Li2O와 함께 (x-δ)Li2MO3-δMeO2-(1-x)MO2의 상이 형성된다. 즉, 4.4V 이상에서는 Li2MO3에서 리튬의 탈리와 동시에 산소의 발생에 의해 Li2O가 형성되고, 또한 MO2 생성도 동반된다. 상기 내용을 하기 반응식 1에 나타낸다:
<반응식 1>
Li2MO3 -> xLi2O + yMO2 + (1-x-y)Li2MO3
식중, M은 금속이온을 나타내고,
x는 0 ≤ x ≤ 1의 범위를 나타내고,
y는 0 ≤ y ≤ 1의 범위를 나타낸다.
상기 반응에서 충전의 종지(cut-off) 전압에 따라 잔류하는 Li2MnO3의 함량이 결정되므로, 고용량 사용을 위하여 종지 전압을 증가시키면 Li2MnO3 잔류량이 감소한다. 상기 Li2MnO3 성분은 상기 복합체의 구조를 안정화시키는 역할을 수행하므로 종지 전압을 증가시킬 경우 Li2MnO3 잔류량이 감소하여 그 결과 상기 복합체는 구조적으로 불안정해질 우려가 높아진다.
일구현예에 따르면, 상기 복합체의 충전 상태에서 구조를 유지해 줄 수 있는 안정상(Stabilizer phase) 물질로서 페로브스카이트계 금속 산화물, 예를 들어 ABO3계 물질(A 및 B는 각각 동일 또는 상이한 금속이온)을 도입하여 고전압 충전시 양극 구조의 안정성을 증가시킴으로써 충방전 효율을 높이고, 수명 특성을 향상시킬 수 있게 된다.
안정상 물질인 상기 금속 산화물은 안정한 결정구조를 가지고, 리튬 이온의 전도성이 있으며, 상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질과 호환 가능한 페로브스카이트 구조를 갖는다. 이와 같은 금속 산화물의 결정 구조는 상기 층상 구조 물질과 유사한 형태로서, 양극 재료 내에서 리튬 이온의 자유로운 이동을 저해하지 않으면서 상기 층상 구조 물질의 안정성을 개선할 수 있게 된다.
상술한 바와 같은 안정성 물질을 함유하는 양극 활물질은, 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질; 및 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;을 포함하는 복합계 물질을 포함할 수 있다. 식중, 상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며, 상기 M 및 Me 는 각각 금속이온을 나타낸다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물의 예로서는 ABO3계 물질을 예시할 수 있으며, 상기 A는 금속 이온으로서 예를 들어 2족 원소 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 또는 란탄(La), 스트론슘(Sr), 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 ABO3계 물질에서 B는 금속 이온으로서 예를 들어 전이금속에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 또는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질에서 M은 금속 이온으로서 예를 들어 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 바나듐(V), 붕소(B), 인(P), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 비소(As), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 크롬(Cr), 스트론슘(Sr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 또는 적어도 Mn을 포함할 수 있다.
상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질에서 Me는 예를 들어 전이금속에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 또는 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물인 상기 ABO3계 물질은 상기 상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질 1몰을 기준으로 약 0.01몰% 내지 약 1몰%, 예를 들어 약 0.01몰% 내지 약 0.1몰%의 비율로 사용할 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질의 고전압 충전시 충분한 안정성을 제공할 수 있게 된다.
상기 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질 및 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 포함하는 물질은 층상 구조를 가질 수 있으며, 복합물을 형성할 수 있다. 또한 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물은 상기 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질의 결정 구조 내에 혼입될 수 있다.
상기 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질 및 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 포함하는 복합물의 평균 입경은 약 0.1 내지 약 10㎛, 예를 들어 약 0.2 내지 3㎛의 크기를 가질 수 있다.
상기 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질 및 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 포함하는 복합물은 연소합성법을 통하여 얻을 수 있다. 상기 연소합성법은 당업계에 알려져 있는 공지의 방법을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 연소 합성법의 일예로서는, 각 금속 성분의 전구체를 용해시켜 형성된 용액을 소정 온도에서 소정 시간 동안 가열하여 폴리머 성분을 제거함으로써 얻어질 수 있다.
다른 태양에 따른 리튬 전지는 양극; 음극; 및 유기전해액;을 포함하며, 상기 양극은 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 (식중, x, M, Me는 상기 정의한 바와 같다)의 조성을 갖는 층상 구조 물질 및 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 포함하는 복합계 물질을 함유한다.
상기 리튬 전지는 그 형태가 특별히 제한되지는 않으며, 예들 들어, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 리튬 설퍼전지 등과 같은 리튬 2차 전지는 물론, 리튬 1차 전지를 포함할 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 이 집전체 상에 형성되는 양극 활물질층을 포함한다. 양극을 형성하기 위하여, 먼저 상술한 바와 같은 층상 구조를 갖는 xLi2MO3-(1-x)LiMeO2 계 물질 및 상기 페로브스카이트 구조를 갖는 금속산화물을 포함하는 복합계 물질을 함유하는 양극 활물질과 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다.
상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 양극 극판을 제조하거나, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극 극판을 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 집전체로는 알루미늄을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 음극활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 이 때 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 리튬을 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 재료가 사용되고, 예컨대, 리튬 금속이나 리튬 합금, 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연, 유기 고분자 화합물 연소체, 탄소 섬유 등을 사용한다. 또한 도전재, 결합제 및 용매는 전술한 양극의 경우와 동일하게 사용할 수 있다.
경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이와 같은 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조할 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또한 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 본 발명의 일실시예에 따른 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 구조를 개략적으로 나타낸다. 도 1에 도시한 것과 같이, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)과 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24), 상기 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(25), 및 상기 전지 용기(25)를 봉입하는 봉입 부재(26)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다. 이러한 리튬 전지(30)는, 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(25)에 수납하여 구성된다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 들어 보다 상세히 설명한다.
<비교예>
- 양극 활물질의 제조
양극 활물질의 조성은 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 이며, 분말 제조는 다음과 같이 연소합성법을 통해 합성하였다.
우선, 출발물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 및 망간 아세테이트를 상기 조성에 맞도록 정량하여 묽은 질산 수용액 200 ml에 녹인 후, 구연산 수용액 15 ml와 에틸렌 글리콜 15 ml를 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸(Sol)은 핫 플레이트에서 교반과 함께 가열하여 물을 증발시켜 겔 상태의 혼합물을 얻었다. 상기 겔(Gel)의 연소반응 또한 핫 플레이트 위에서 실시하였으며, 연소를 통해 겔을 완전히 분해시킨 후, 추가 열처리를 실시하였다. 상기 추가 열처리는 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 실시하여, 분말 상태의 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극활물질 분말을 준비하였다.
- 양극의 제조
상기 0.5Li[Li1/3Mn2/3]O2-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극활물질 분말과 탄소 도전제(Ketjen Black)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
- 전지의 제조
상기 양극 극판을 추가 진공건조 후 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다. 코인셀 제조시 대극(Counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC/DEC/EMC=3/5/2를 이용하였다.
<실시예 1>
- 양극 활물질의 제조
양극 활물질은 다음과 같이 연소합성법을 통해 합성하였다.
우선, 출발물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트 및 란탄(III) 니트레이트 6수화물 (Lanthanum(III) nitrate hexahydrate)를 목적하는 조성에 맞도록 정량하여 묽은 질산 수용액 200 ml에 녹인 후, 구연산 수용액 15 ml와 에틸렌 글리콜 15 ml를 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸(Sol)은 핫 플레이트에서 교반과 함께 가열하여 물을 증발시켜 겔 상태의 혼합물을 얻었다. 상기 겔(Gel)의 연소반응 또한 핫 플레이트 위에서 실시하였으며, 연소를 통해 겔을 완전히 분해시킨 후, 추가 열처리를 실시하였다. 상기 추가 열처리는 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 실시하여, LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3를 미량 포함하는 분말 상태의 (0.5Li[La0.01Li0.32Mn0.67]O2-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 양극분말을 준비하였다.
- 양극의 제조
상기 양극활물질 분말과 탄소 도전제(Ketjen Black)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
- 전지의 제조
상기 양극 극판을 추가 진공건조 후 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다. 코인셀 제조시 대극(Counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC/DEC/EMC=3/5/2 (부피비)를 이용하였다.
<실시예 2>
- 양극 활물질의 제조
양극 활물질은 다음과 같이 연소합성법을 통해 합성하였다.
우선, 출발물질로서 리튬 카보네이트, 니켈 아세테이트, 코발트 아세테이트, 망간 아세테이트, 마그네슘 니트레이트 6수화물 및 란탄(III) 니트레이트 6수화물 (Lanthanum(III) nitrate hexahydrate)를 목적하는 조성에 맞도록 정량하여 묽은 질산 수용액 200 ml에 녹인 후, 구연산 수용액 15 ml와 에틸렌 글리콜 15 ml를 첨가하였다. 이렇게 제조된 졸(Sol)은 핫 플레이트에서 교반과 함께 가열하여 물을 증발시켜 겔 상태의 혼합물을 얻었다. 상기 겔(Gel)의 연소반응 또한 핫 플레이트 위에서 실시하였으며, 연소를 통해 겔을 완전히 분해시킨 후, 추가 열처리를 실시하였다. 상기 추가 열처리는 건조 공기를 흘려주면서 950℃에서 5시간 동안 실시하여, LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3, 및 LaMgO3를 미량 포함하는 분말 상태의 0.5Li[La0.01Li0.32Mg0.02Mn0.65]O2-0.5LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 양극활물질 분말을 준비하였다.
- 양극의 제조
상기 양극활물질 분말과 탄소 도전제(Ketjen Black)를 93:3 무게비로 균일하게 혼합한 후, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=93:3:4 무게비가 되도록 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 슬러리를 코팅한 후 건조하여 양극 극판을 제조하였다.
- 전지의 제조
상기 양극 극판을 추가 진공건조 후 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다. 코인셀 제조시 대극(Counter electrode)으로는 금속 리튬을 사용하였으며, 전해질로는 1.3M LiPF6 EC/DEC/EMC=3/5/2 (부피비)를 이용하였다.
<실험예 1: 결정 구조 분석>
도 2는 상기 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 양극활물질의 XRD 분석 결과를 나타낸다. 도 2의 XRD 분석을 통해, 실시예 2의 양극활물질이 2차상으로서 페로브스카이트 구조의 LaNiO3, LaCoO3, 및 LaMnO3을 포함하고 있음을 알 수 있으며, 실시예 3이 페로브스카이트 구조의 LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3, 및 LaMgO3을 포함하고 있음을 알 수 있다.
상기 LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3, 및 LaMgO3의 피크 위치는 다음과 같다.
LaNiO3: 32.893 (110), 33.191 (012), 47.332 (202)
LaCoO3: 33.015 (110), 33.421 (104), 47.596 (024)
LaMnO3: 32.412 (112), 45.668 (220), 47.280 (221)
LaMgO3: 32.608 (121), 32.702 (200), 46.740 (202)
<실험예 2: 란탄 구조 분석>
상기 실시예 1에서 얻어진 양극 활물질로 제조한 양극 전극의 SEM EDS 이미지를 도 3a 및 도 3b에 도시하였다. 도 3a 및 도 3b의 결과를 통해, 란탄(La)이 상기 양극 전극 상에 분포되어 있음을 알 수 있다.
<실험예 3: 전기화학특성 평가>
상기 비교예, 실시예 1 및 2에서 얻어진 리튬 전지에 대하여 전기화학적 특성을 평가하였다.
상기 전기화학적 특성 평가는 상온(25℃)와 고온(45℃)에서 실시하였으며, 충방전 조건은 충전시 4.6V까지 0.5 C로 정전류 충전 후 정전압을 가하여 전류가 0.05C까지 떨어질 때까지 유지하였다. 방전은 2V까지 0.5 C의 정전류로 방전시켰다.
상기 상온 특성 및 고온 특성을 도 4 및 도 5에 도시한다.
상온에서의 수명 특성은, 도 4에 도시된 바와 같이 100회 사이클 반복시 비교예의 92%와 비교하여 실시예 1은 93%, 실시예2는 97%로 증가하였음을 알 수 있다.
고온에서의 수명 특성은, 도 5에 도시된 바와 같이 100회 사이클 반복시 비교예의 71%와 비교하여 실시예 1은 86%, 실시예2는 84%로 증가하였음을 알 수 있다. 또한 비교예은 70사이클 이후 급격한 용량 감소가 관찰되었으나, 실시예 1 및 실시예 2에서는 관찰되지 않았다.
상기 비교예 및 실시예 1의 전지에 대하여 상온 충방전 효율을 도 6에 도시한다. 도 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1은 초기 사이클에서 비교예보다 약 0.5% 정도 상회하는 결과를 보이고 있으며, 전체 사이클에서도 충방전 효율이 향상된 결과를 보이고 있다.
따라서 페로브스카이트계 금속 산화물을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질이 수명 특성 및 용량특성이 개선되었음을 알 수 있다.
<실험예 4: 열안정성 평가>
상기 비교예, 실시예 1 및 실시예 2에서 얻어진 전지에 대하여 DSC (Differential Scanning Calorimeter)의 방법으로 열안정성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 발열 시작 온도
(℃)		 피크 온도
(℃)		 반응열 (J/g)
피크 주변 100 ~ 350℃
비교예 200 258.8 1332 1547
실시예 1 225 261.1 1108 1525
실시예 2 210 278.5 904.2 1568
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2의 전지는 비교예의 전지와 비교하여 발열시작 온도 및 피크 온도가 높음을 알 수 있으며, 전체 온도 구간에서 발열량은 큰 차이가 없으나, 피크 주변에서의 발열량은 비교예에 비해 실시예 1 및 실시예 2가 낮음을 알 수 있다. 따라서 페로브스카이트계 금속 산화물을 포함하는 실시예 1 및 실시예 2의 양극활물질이 열안정성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. xLi2MO3-(1-x)LiMeO2의 조성을 갖는 층상 구조 물질; 및
    페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물;을 포함하는 양극 활물질:
    식중,
    상기 x는 0 < x < 1의 범위를 가지는 수이며,
    상기 M 및 Me 각각 금속이온을 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조 물질 및 금속 산화물이 복합물을 형성하는 것인 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 상기 층상 구조 물질의 결정 구조 내에 혼입된 것인 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Me가 전이금속에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 M이 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 니켈(Ni), 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 실리콘(Si), 철(Fe), 구리(Cu), 주석(Sn), 바나듐(V), 붕소(B), 인(P), 셀레늄(Se), 비스무트(Bi), 비소(As), 지르코늄(Zr), 망간(Mn), 크롬(Cr), 스트론슘(Sr), 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상인 것인 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 ABO3의 조성을 갖는 것인 양극 활물질:
    식중, 상기 A 및 B는 각각 금속 이온을 나타낸다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 A가 2족 원소 및 희토류 원소 중 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 A가 란탄(La), 스트론슘(Sr), 바륨(Ba) 및 Ca(칼슘) 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 양극 활물질.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 B가 전이금속에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 B가 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg) 및 구리(Cu)로 이루어진 군 중 적어도 하나 이상의 원소를 포함하는 것인 양극 활물질.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 LaNiO3, LaCoO3, LaMnO3, LaMgO3, LaFeO3, SrNiO3, SrCoO3, SrMnO3, SrMgO3, SrFeO3, BaNiO3, BaCoO3, BaMnO3, BaMgO3, BaFeO3, CaNiO3, CaCoO3, CaMnO3, CaMgO3 및 CaFeO3 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인 양극 활물질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물이 상기 층상구조물질 1몰에 대하여 약 0.01 몰% 내지 0.1몰%의 함량을 갖는 것인 양극 활물질.
  13. 집전체의 일면 상에 형성된 양극 활물질을 포함하며,
    상기 양극 활물질이 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 것인 양극.
  14. 제13항에 따른 양극;
    음극; 및
    유기 전해액을 포함하는 리튬 전지.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016036091A1 (ko) * 2014-09-02 2016-03-10 서울대학교 산학협력단 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20160080866A (ko) * 2014-12-29 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
US9583790B2 (en) 2013-11-22 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same
US9923198B2 (en) 2014-12-30 2018-03-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the cathode active material
KR20190062278A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 도요타 지도샤（주） 정극 재료와 이것을 이용한 리튬 이차전지
CN111477856A (zh) * 2020-04-26 2020-07-31 河北省科学院能源研究所 一种镍基正极材料及其制备方法
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105359312A (zh) * 2013-07-15 2016-02-24 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质及二次电池
CN104458663A (zh) * 2014-12-12 2015-03-25 西南铝业（集团）有限责任公司 一种ahs铝合金光谱标准样品和ahs铝合金成分检测方法
DE102015217743A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Robert Bosch Gmbh Aktivmaterial für eine positive Elektrode einer Batteriezelle, positive Elektrode und Batteriezelle
JP6323725B2 (ja) * 2015-11-30 2018-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質
KR102538830B1 (ko) 2016-07-05 2023-05-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질, 양극 활물질의 제작 방법, 및 이차 전지
DE202017007645U1 (de) 2016-10-12 2023-12-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterialteilchen
JP6705369B2 (ja) * 2016-12-22 2020-06-03 トヨタ自動車株式会社 活物質およびフッ化物イオン電池
JP7060336B2 (ja) * 2017-04-27 2022-04-26 トヨタ自動車株式会社 正極活物質、リチウムイオン二次電池および正極活物質の製造方法
KR20240046314A (ko) 2017-05-12 2024-04-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자
CN111900358A (zh) 2017-05-19 2020-11-06 株式会社半导体能源研究所 正极活性物质以及二次电池
KR102223712B1 (ko) 2017-06-26 2021-03-04 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN111670513A (zh) * 2017-11-16 2020-09-15 丰田自动车欧洲公司 作为可再充电钙蓄电池用正极的一维结构预煅烧材料及包含该材料的电池
JP6919994B2 (ja) * 2017-12-12 2021-08-18 トヨタ自動車株式会社 正極材料とこれを用いたリチウム二次電池
US10734640B2 (en) * 2018-03-16 2020-08-04 Polymorph Quantum Energy Non-chemical electric battery using two-phase working material
CN108682842B (zh) * 2018-03-23 2021-03-30 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种Y掺杂CaMnO3包覆的三元正极材料及其制备方法
DE102018205176A1 (de) * 2018-04-06 2019-10-10 Robert Bosch Gmbh Lithium-Ionen-Batterie und Verfahren zum Herstellen einer Kathode für eine Lithium-Ionen-Batterie
JP7028716B2 (ja) * 2018-05-29 2022-03-02 トヨタ自動車株式会社 正極材料
CN108987741B (zh) * 2018-06-12 2021-09-10 西安理工大学 一种镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN109326778B (zh) * 2018-09-11 2021-08-24 武汉理工大学 一种镍酸镧包覆的三元正极材料及其制备方法
CN114054032B (zh) * 2021-11-23 2023-11-07 东莞理工学院 一种锶系钙钛矿催化阴极的制备方法及其应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266879A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
KR20100032395A (ko) * 2008-06-26 2010-03-25 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR20110094980A (ko) * 2010-02-18 2011-08-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5616437A (en) * 1996-06-14 1997-04-01 Valence Technology, Inc. Conductive metal oxide coated current collector for improved adhesion to composite electrode
EP2418713A1 (en) * 2000-03-31 2012-02-15 Sony Corporation Separator, gelated electrolyte, non-aqueous electrolyte, electrode and non-aqueous electrolyte cell empolying the same
US6677082B2 (en) 2000-06-22 2004-01-13 The University Of Chicago Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7468223B2 (en) * 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US7435402B2 (en) 2002-11-01 2008-10-14 U Chicago Argonne Llc Method and apparatus for preparation of spherical metal carbonates and lithium metal oxides for lithium rechargeable batteries
US7314682B2 (en) 2003-04-24 2008-01-01 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium batteries
JP4503964B2 (ja) 2003-09-19 2010-07-14 株式会社東芝 非水電解質二次電池
US7135352B2 (en) 2004-02-26 2006-11-14 Eastman Kodak Company Method of fabricating a cover plate bonded over an encapsulated OLEDs
ES2620809T3 (es) 2004-09-03 2017-06-29 Uchicago Argonne, Llc Electrodos compuestos de óxido de manganeso par baterías de litio
JP2007227199A (ja) 2006-02-24 2007-09-06 Toshiba Corp 非水電解質電池および電池パック
US7935270B2 (en) 2006-10-04 2011-05-03 Samsung Sdi Co., Ltd Cathode active material and lithium battery using the same
KR101206037B1 (ko) 2006-12-13 2012-11-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 캐소드 활물질, 이를 포함하는 캐소드 및 이를채용한 리튬 전지
CN100495770C (zh) 2007-03-16 2009-06-03 天津巴莫科技股份有限公司 锂离子二次电池正极材料LixCoyLazMn2-y-zO4及其制备方法
JP5159142B2 (ja) * 2007-04-03 2013-03-06 株式会社日立製作所 半導体装置及びその配線部品
KR101430615B1 (ko) 2007-09-19 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
KR101430616B1 (ko) 2007-12-18 2014-08-14 삼성에스디아이 주식회사 캐소드 및 이를 채용한 리튬 전지
JP2010086935A (ja) 2008-09-03 2010-04-15 Sharp Corp レドックスフロー電池
JP5504800B2 (ja) 2009-03-23 2014-05-28 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物および正極活物質
CN101662025B (zh) 2009-09-21 2013-01-16 昆明理工大学 一种锂离子电池正极活性材料及其制备方法
EP2577780B1 (en) * 2010-05-25 2018-05-30 Pellion Technologies Inc. Electrode materials for magnesium batteries

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266879A (ja) * 2000-03-22 2001-09-28 Toshiba Corp 非水電解液二次電池
KR20100032395A (ko) * 2008-06-26 2010-03-25 에이지씨 세이미 케미칼 가부시키가이샤 리튬 이온 2 차 전지용 정극 활물질용 표면 수식 리튬 함유 복합 산화물 및 그 제조 방법
KR20110094980A (ko) * 2010-02-18 2011-08-24 삼성에스디아이 주식회사 양극 및 이를 채용한 리튬 전지

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9583790B2 (en) 2013-11-22 2017-02-28 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrolyte for lithium battery and lithium battery including the same
WO2016036091A1 (ko) * 2014-09-02 2016-03-10 서울대학교 산학협력단 이차 전지용 전극 합제 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 이차 전지용 전극 및 이차 전지
KR20160080866A (ko) * 2014-12-29 2016-07-08 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지
US9742005B2 (en) 2014-12-29 2017-08-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery containing the composite cathode active material
US9923198B2 (en) 2014-12-30 2018-03-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode active material, cathode and lithium battery including the same, and method of preparing the cathode active material
US11011746B2 (en) 2015-07-13 2021-05-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite cathode active material for lithium battery, cathode for lithium battery including the same, and lithium battery including the cathode
US10862106B2 (en) 2015-10-28 2020-12-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
US11764352B2 (en) 2015-10-28 2023-09-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite positive electrode active material, positive electrode including the same, and lithium battery including the positive electrode
KR20190062278A (ko) * 2017-11-28 2019-06-05 도요타 지도샤（주） 정극 재료와 이것을 이용한 리튬 이차전지
CN111477856A (zh) * 2020-04-26 2020-07-31 河北省科学院能源研究所 一种镍基正极材料及其制备方法
CN111477856B (zh) * 2020-04-26 2023-05-05 河北省科学院能源研究所 一种镍基正极材料及其制备方法

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US20130130103A1 (en) 2013-05-23
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