CN102290562A - 锂电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明各实施方式涉及包括含钛酸锂负极活性材料的负极的锂电池，以及制造所述锂电池的方法。所述锂电池包括正极、负极、第一电解液和在所述负极上的第一层，其中所述负极可包括含钛酸锂的负极活性材料，所述第一电解液可包括非水有机溶剂和锂盐，且所述第一层可在所述负极的至少一部分表面上，并可包括第一材料与第二材料和第三材料之一或二者的反应产物。所述第一材料可选自以下通式1所示的化合物、以下通式2所示的化合物和它们的组合。所述第二材料可为所述第一电解液中所含的一种组分或多种组分的组合，且所述第三材料可为所述负极中所含的一种组分或多种组分的组合。本发明的锂电池具有改善的寿命特性和高温稳定性。

Description

锂电池及其制造方法
技术领域
本发明的一个或多个实施方式涉及包括含负极活性材料的负极的锂电池，和制造所述锂电池的方法。
背景技术
通常，锂电池将化学物质之间的电化学氧化还原反应产生的化学能转变成电能。常规的锂电池包括正极、负极和电解液。
近来，随着对电子装置高性能需求的增长，其中所用的电池必须具有高容量和高功率输出。为了制造具有高容量的电池，可使用具有高容量或高电池充电电压的活性材料。
在这点上，要求减少锂电池的膨胀，以改善锂电池的寿命特性和高温稳定性。
发明内容
本发明的一个或多个实施方式涉及一种锂电池，其具有减少的膨胀，且包括含钛酸锂的负极活性材料的负极。
本发明的一个或多个实施方式涉及制造所述锂电池的方法。
根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池包括正极、负极、第一电解液和在所述负极上的第一层。所述负极可包括含钛酸锂的负极活性材料。所述第一电解液可包括非水有机溶剂和锂盐。所述第一层可在所述负极的至少一部分表面上，并可包括第一材料与第二材料和第三材料之一或二者的反应产物。所述第一材料可选自以下通式1所示的化合物、以下通式2所示的化合物和它们的组合。所述第二材料可为所述第一电解液中所含的一种组分或多种组分的组合，且所述第三材料可为所述负极中所含的一种组分或多种组分的组合。
     通式1                                    通式2
Figure BSA00000531338600021
在通式1和2中，R1至R6可各自独立地选自氢原子；卤素原子；羟基；C1-C30烷基；C2-C30烯基；C1-C30烷氧基；C5-C30芳基；C2-C30杂芳基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30烯基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷氧基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C5-C30芳基；和被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30杂芳基。
在一些实施方式中，例如，在通式1和2中，R1至R6可各自独立地选自氢原子；-F；甲基；乙基；丙基；丁基；戊基；己基；庚基；辛基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；戊氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的甲基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的乙基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丙基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丁基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的戊基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的己基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的庚基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的辛基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的甲氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的乙氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丙氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丁氧基；和被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的戊氧基。
在一些实施方式中，在通式1和2中，R1至R6可都为氢原子。在一些示例性实施方式中，所述第一材料可为马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。
在一些实施方式中，所述第一电解液中可包含所述第一材料。
所述负极可进一步包括导电剂。
对所述第一层辐射X射线(具有1486.8eV的激发能)所得光谱的O1s谱可包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可为约1∶3至约1∶7。B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可为约10∶10至约10∶1。A区的结合能强度与B区以及C区的结合能强度之比可为约2∶10∶6(A∶B∶C)。
根据本发明的一个或多个实施方式，制造锂电池的方法包括首先提供锂电池组件，所述锂电池组件包括正极、包括含钛酸锂的负极活性材料的负极和第二电解液。所述第二电解液可包括非水有机溶剂、锂盐和第一材料，所述第一材料包括选自以下通式1所示的化合物、以下通式2所示的化合物及它们的组合的化合物。所述方法进一步包括对所述锂电池组件进行形成工艺，包括将所述锂电池组件在约1.5V至约2.8V电压下熟化。由所述形成工艺得到的锂电池可包括正极、包括含钛酸锂的负极活性材料的负极、包括非水有机溶剂和锂盐的第一电解液，和在所述负极的至少一部分表面上的第一层。所述第一层可包括所述第二电解液中的所述第一材料(即选自以下通式1所示的化合物、以下通式2所示的化合物及它们的组合中的化合物)与所述第二电解液中包含的一种或多种其它组分和/或所述负极的一种或多种组分的反应产物。
   通式1                                     通式2
Figure BSA00000531338600031
在通式1和2中，R1至R6可各自独立地选自氢原子；卤素原子；羟基；C1-C30烷基；C2-C30烯基；C1-C30烷氧基；C5-C30芳基；C2-C30杂芳基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30烯基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷氧基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C5-C30芳基；以及被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30杂芳基。
在一些实施方式中，R1至R6可都为氢原子。
基于100重量份的所述非水有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述第一材料可以约0.1至约10重量份的量存在于所述第二电解液中。
尽管对所述锂电池组件进行了所述形成工艺，第二层可形成在所述负极的至少一部分表面上。所述第二层包含所述第二电解液中的所述第一材料与所述第二电解液中的一种或其它材料和/或所述负极中的一种或多种材料的反应产物。
对所述第二层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱可包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可为约1∶3至约1∶7。B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可为约10∶10至约10∶1。A区的结合能强度与B区以及C区的结合能强度之比可为约2∶10∶6(A∶B∶C)。
所述第二层与所述第一层可基本相同。文中所用的术语“第一层”用于表示锂电池中的层，而术语“第二层”用于表示与制造电池的方法有关的层。
作为形成工艺的结果，所述第二电解液可变成所述第一电解液。文中所用的术语“第二电解液”是指在所述电池组件经历所述形成工艺“之前”存在的电解液溶液。同时，术语“第一电解液”是指在所述电池组件经历所述形成工艺“之后”存在的电解液溶液。
所述形成工艺可进一步包括在使所述锂电池组件在约1.5V至约2.8V的电压下熟化之前，将所述锂电池组件在室温下放置约48至约72小时。
附图说明
这些和/或其它方面将从以下结合附图进行的详细说明中变得明显并更易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施方式的锂电池的截面透视图；
图2是比较根据实施例1至6以及对比例1至5制造的锂电池厚度变化的图；且
图3是显示实施例7锂电池O1s谱的X射线光电子光谱法(XPS)的谱。
具体实施方式
以下详细说明参考了特定示例性实施方式，其实施例在附图中说明。整个说明书中相似的附图标记表示相似的元件。在这点上，所描述的实施方式是示例性的，且本领域的普通技术人员应理解，可对所描述的实施方式进行某些修改。本说明书不限于所述的具体实施方式。
根据各示例性实施方式，锂电池包括：正极；包括含钛酸锂的负极活性材料的负极；包括非水有机溶剂和锂盐的第一电解液；和第一层。第一层可布置在负极的至少一部分表面上，并可包括第一材料与第二材料和第三材料中至少一种的反应产物。第一材料包括选自以下通式1所示的化合物、以下通式2所示的化合物以及它们的组合的化合物。第二材料包括第一电解液的一种或多种组分，且第三材料包括负极的一种或多种组分。
   通式1                                        通式2
Figure BSA00000531338600051
在通式1和2中，R1至R6可各自独立地选自氢原子；卤素原子；羟基；C1-C30烷基；C2-C30烯基；C1-C30烷氧基；C5-C30芳基；C2-C30杂芳基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30烯基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C1-C30烷氧基；被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C5-C30芳基；和被选自羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基中的至少一种取代基取代的C2-C30杂芳基。
例如，R1至R6可各自独立地选自氢原子；-F；甲基；乙基；丙基；丁基；戊基；己基；庚基；辛基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；戊氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的甲基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的乙基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丙基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丁基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的戊基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的己基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的庚基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的辛基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的甲氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的乙氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丙氧基；被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的丁氧基；和被选自羟基和-F中的至少一种取代基取代的戊氧基。
例如，R1至R6可都为氢原子，但不限于此。
例如，第一材料可包括通式1所示的化合物。例如，第一材料可包括其中的R1和R2都为氢原子的通式1所示的化合物。或者，第一材料可包括通式2所示的化合物。例如，第一材料可包括其中的R3至R6都为氢原子的通式2所示的化合物。在一些示例性实施方式中，第一材料可为马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。
负极活性材料可包括钛酸锂。根据钛酸锂的晶体结构分类，钛酸锂的非限制性实例包括尖晶石结构的钛酸锂、锐钛矿结构的钛酸锂和斜方锰矿结构的钛酸锂。
负极活性材料可为Li4-xTi5O12(0≤x≤3)。例如，负极活性材料可为Li4Ti5O12。然而，可使用任何适宜材料。
包括含钛酸锂的负极的锂电池在如约1.5V至约2.8V的电压下是可充电或可放电的。
除了上述钛酸锂以外，负极可进一步包括导电剂。
导电剂用于为负极提供导电性。可使用不会导致电池中化学变化的任何电子传导材料。导电剂的非限制性实例包括碳类材料，例如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；粉末或纤维形式的金属类材料，例如铜、镍、铝、银等；以及导电材料，包括导电聚合物如聚亚苯基衍生物和它们的混合物。
第一电解液中的非水有机溶剂可起到参与锂电池电化学反应的离子迁移介质的作用。
非水有机溶剂可包括碳酸酯溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、醇溶剂或疏质子溶剂。
碳酸酯溶剂的非限制性实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。然而，可使用任何适宜的碳酸酯溶剂。
酯溶剂的非限制性实例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯(GBL)、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。然而，可使用任何适宜的酯溶剂。
醚溶剂的非限制性实例包括二丁基醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等。然而，可使用任何适宜的醚溶剂。
酮溶剂的非限制性实例为环己酮。然而，可使用任何适宜的酮溶剂。
醇溶剂的非限制性实例包括乙醇、异丙醇等。然而，可使用任何适宜的醇溶剂。
疏质子溶剂的非限制性实例包括腈，例如R-CN，其中R为可包括双键键合的芳环或醚键的C2-C20直链、支链或环烃类部分；酰胺，例如二甲基甲酰胺；二氧戊烷，如1，3-二氧戊烷；环丁砜等。然而，可使用任何适宜的疏质子溶剂。
上文列出的非水有机溶剂可单独使用或以至少两种组合使用。如果组合使用上文列出的非水有机溶剂，各溶剂之比可根据锂电池的所需性能改变。
例如，非水有机溶剂可为体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物。例如，非水有机溶剂可为体积比为3∶3∶4的EC、GBL和EMC的混合物。
第一电解液中的锂盐溶解在非水有机溶剂中，并起到锂电池中锂离子源的作用，并加速了正极和负极之间的锂离子迁移。
锂盐的非限制性实例包括选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y各自独立地为自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(双草酸硼酸锂或LiBOB)的支持性电解液盐。也可使用电解液盐的组合。
锂盐的浓度可在约0.1M至约2.0M的范围内。例如，锂盐的浓度可在约0.6M至约2.0M的范围内。当锂盐浓度在这些范围内时，第一电解液可具有理想的导电率和粘度，从而锂离子可有效地迁移。
第一电解液可进一步包括能改善锂电池低温性能的添加剂。添加剂的非限制性实例包括碳酸酯类材料和丙磺酸内酯(PS)。然而，可使用任何适宜的添加剂。此外，可使用一种添加剂或可使用各添加剂的组合。
碳酸酯类材料的非限制性实例包括碳酸亚乙烯酯(VC)；具有选自卤素原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中的至少一个取代基的碳酸亚乙烯酯(VC)衍生物；以及具有选自卤素原子(例如-F、-Cl、-Br和-I)、氰基(CN)和硝基(NO2)中的至少一个取代基的碳酸亚乙酯(EC)衍生物。
在一些实施方式中，第一电解液可包括选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)和丙磺酸内酯(PS)中的至少一种添加剂。
基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可为约10重量份或更少。例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约0.1至约10重量份的范围内。当添加剂的量在这些范围内时，锂电池可具有充分改善的低温特性。
在一些实施方式中，例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约1至约5重量份的范围内。例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，添加剂的量可在约2至约4重量份的范围内。然而，可使用任何适宜量的添加剂。
例如，基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐，添加剂的量可为2重量份。
锂电池可进一步包括第一材料。在这点上，第一电解液可进一步包括第一材料。
第一电解液中的第一材料(存在于形成工艺之后)可为例如第一层形成所剩下的残留物。第一电解液中第一材料的量可根据初始加入第二电解液中的第一材料(存在于电池组件经历形成工艺之前)的量改变。
第一层可布置在负极的至少一部分表面上，并可包括第一材料与第二材料和第三材料中的至少一种的反应产物。第一材料可包括选自通式1所示的化合物、通式2所示的化合物和它们的组合的化合物。第二材料包括第一电解液的至少一种组分，且第三材料包括负极的至少一种组分。
例如，如果负极包括导电剂，负极中的钛酸锂和导电剂可起到与第一材料反应以形成第一层的起始材料的作用。
锂电池第一电解液中包含的目标成分(如第一材料)的存在和含量可用气相色谱(GC)来分析并测定。
目标成分的定量分析可用内标法(ISTD)和/或外标法(ESTD)来进行。
根据ISTD，定量分析可用乙酸乙酯(EA)作为内部标准来进行。根据ESTD，对于待分析的目标成分(如第一材料)的每种浓度，可用至少两种标准进行该定量分析。
用于定量分析锂电池第一电解液中包含的目标成分(例如第一材料)的方法的非限制性实例可包括：从锂电池中提取第一电解液；用ISTD和/或ESTD对提取的电解液进行GC，并采集目标成分的数据；以及由该数据计算目标成分的量(wt％或vol％)。
GC分析的细节公开在Douglas A.Skoog等，“Principles of InstrumentalAnalysis”，第五版，第701-722页中，其全部内容通过引用合并于此。
第一层可覆盖负极的至少一部分表面。第一层可以多种图案中的任意一种布置在负极表面上。例如，第一层可布置在负极表面的局部区域内，或者第一层可布置在负极的整个表面上。
第一层可在约1.5V至约2.8V电压下通过熟化工艺(下文进一步说明)形成。
第一层的组成可用多种分析方法中的任何一种分析。例如，第一层的组成可用傅立叶变换红外光谱法(FR-IT)、X射线光电子光谱法(XPS)等分析。
例如，对第一层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱可包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。
A区可为对应于氧化物例如钛酸锂的区域。被第一层覆盖的负极越多，则第一层越厚，A区的强度越低。B区可为对应于包含共价结合碳原子的氧原子的物质，例如碳酸酯的氧原子、磷酸酯的氧原子或聚环氧乙烷的氧原子的区域。不希望受限于具体理论，应理解碳酸酯可为(在锂电池和/或锂电池组件中)产生气体的起始材料，所述气体在形成工艺之后或者在将锂电池置于高温下时导致锂电池膨胀。还应理解残留的起始材料的量越多，产生的膨胀气体的量就越少。
在一些实施方式中，对第一层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱可包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可在约1∶3至约1∶7的范围内。例如，A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可在约1∶4至约1∶5的范围内。例如，A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可为约1∶5。此外，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可在约10∶10至约10∶1的范围内。例如，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可在约10∶8至约10∶4的范围内。例如，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可为约10∶6。在一些非限制性示例性实施方式中，A区的结合能强度与B区以及C区的结合能强度之比可为约2∶10∶6(A∶B∶C)。A区、B区以及C区之间的结合能强度之比可根据第一材料的量变化。
第一层可基本防止负极和第一电解液之间的连续副反应。如果上述锂电池不包括第一层，负极活性材料和第一电解液之间的反应可在锂电池工作或储存期间发生，这会增大锂电池中膨胀气体的量。这可导致膨胀，从而会使锂电池的寿命、高温稳定性和容量特性变差。
然而，根据各实施方式，第一层可阻挡负极活性材料和第一电解液之间的反应，从而基本防止膨胀的发生。因此，可改善锂电池的寿命、高温稳定性和容量特性。
可将允许锂离子可逆嵌入和解嵌的锂化嵌入化合物用作正极的正极活性材料。例如，正极活性材料可为允许在3.0V或更高(相对于Li/Li+)电压下锂离子可逆嵌入和解嵌的材料。
正极活性材料的非限制性实例包括以下通式中的任意一种所示的化合物：
LiaA1-bXbD2(其中0.95≤a≤1.1且0≤b≤0.5)
LiaE1-bXbO2-cDc(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)
LiE2-bXbO4-cDc(其中0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)
LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α≤2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(其中0.95≤a≤1.1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0＜α＜2)
LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)
LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)
LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.1且0.001≤b≤0.1)
QO2
QS2
LiQS2
V2O5
LiV2O5
LiZO2
LiNiVO4
Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)
Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)
LiFePO4
在以上通式中，A可选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；X可选自铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合；D可选自氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；E可选自钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；M可选自氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；G可选自铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合；Q可选自钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)和它们的组合；Z可选自铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)和它们的组合；且J可选自钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合。
这些正极活性材料可进一步包括表面涂层。适宜的正极活性材料的非限制性实例包括具有涂层的正极活性材料和不具有涂层的正极活性材料。涂层可包括选自涂层元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物(oxyhydroxides)、氧碳酸盐(oxycarbonates)和羟基碳酸盐(hydroxycarbonates)中的至少一种涂层元素的化合物。这些用于涂层的这些化合物可为无定形的或结晶的。用于涂层的涂层元素的非限制性实例包括镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)和它们的混合物。
涂层可用在使用涂层元素的化合物时不会有害地影响正极活性材料物理性质的任何方法形成。例如，涂层可用喷涂、浸渍等形成。
正极活性材料的非限制性实例可为以下通式3所示的材料。
通式3
Lix(NipCoqMnr)Oy
在通式3中，x、p、q、r和y表示元素的摩尔比。
在通式3中，0.95≤x≤1.05，0＜p＜1，0＜q＜1，0＜r＜1，p+q+r＝1且0＜y≤2。
在一些实施方式中，例如，0.97≤x≤1.03，p可为0.5，q可为0.2，r可为0.3，且y可为2。然而，x、p、q、r和y可适当地改变。
正极活性材料可为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。然而，可使用任何适宜的正极活性材料。
适宜的正极活性材料的其它非限制性实例包括以下通式4所示的材料。
通式4
LiNit1Cot2Alt3O2
在通式4中，t1+t2+t3＝1，且t1＝t2＝t3。然而，t1、t2和t3不限于此。
适宜的正极活性材料的非限制性实例为通式4的化合物和LiCoO2的混合物。
锂电池的类型没有特别限制，并可为例如锂二次电池如锂离子电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池等，或者为锂一次电池。
根据一些实施方式，制造锂电池的方法包括：提供锂电池组件，该电池组件包括正极、包括含钛酸锂的负极活性材料的负极和第二电解液，所述第二电解液包括非水有机溶剂、锂盐以及包括选自通式1的化合物和通式2的化合物中至少一种化合物的第一材料；以及对锂电池组件进行形成工艺，所述形成工艺包括在约1.5V至约2.8V的电压下熟化锂电池组件。
文中所用术语“锂电池组件”是指在锂电池经历形成工艺之前的锂电池组件，并包括负极和正极，且第二电解液被注入该组件中。
文中所用术语“第二电解液”表示在进行形成工艺之前“锂电池组件”中包含的电解液溶液。
文中所用术语“第一电解液”表示在形成工艺之后“锂电池”中的电解液溶液。
电池形成工艺期间第二电解液中至少一部分第一材料会参与第二层的形成。第二层可与第一层基本相同。因此，锂电池组件中“第二电解液”(经历形成工艺之前)的组成可与锂电池中“第一电解液”(经历形成工艺之后)的组成不同。例如，尽管“第二电解液”包含第一材料，但“第一电解液”可不包含第一材料。在其它实施方式中，“第一电解液”可包含比“第二电解液”低的第一材料浓度。
在制造锂电池时，可使用上文列出的正极活性材料、负极活性材料、非水有机溶剂、锂盐、第一材料和第二电解液的实例。
现将描述制造锂电池的方法。
正极可包括集流体和布置在该集流体上的正极活性材料层。正极可根据以下方法制备。将正极活性材料、粘结剂和溶剂混合以制备正极活性材料组合物。然后，将正极活性材料组合物直接涂布在集流体(例如铝(Al)集流体)上并干燥以形成正极活性材料层，从而形成正极板。或者，可将该正极活性材料组合物浇注到单独的支撑件上以形成正极活性材料层，然后将此正极活性材料层从该支撑件上分离并层压到集流体上，以形成正极板。适宜溶剂的非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等。
以上描述了用于正极活性材料层的适宜正极活性材料的实例。
正极活性材料层中的粘结剂将正极活性材料颗粒粘结在一起并将它们粘结到集流体上。粘结剂的非限制性实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、包括环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸化的SBR、环氧树脂和尼龙。
正极活性材料层可进一步包括为正极提供导电性的导电剂。可使用不会引起电池中的化学变化的任何导电材料。导电剂的非限制性实例包括碳类材料，如天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；粉末或纤维形式的金属类材料，如铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、银(Ag)等；以及导电材料，包括导电聚合物如聚亚苯基衍生物和它们的混合物。
集流体可为铝(Al)。然而，可使用任何适宜的材料。
类似地，可混合负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂以制备负极活性材料组合物。可直接将负极活性材料组合物涂布在集流体(例如Cu集流体)上，或者可浇注到单独的支撑件上以形成负极活性材料膜，然后将此负极活性材料膜从该支撑件上分离并层压到Cu集流体上，以制备负极板。在这点上，负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的量可为通常用于锂电池中的量。
负极活性材料可为钛酸锂。适宜的负极活性材料的非限制性实例为Li4Ti5O12。除了钛酸锂以外，可使用本领域常用的负极活性材料，如天然石墨、硅/碳复合物(SiOx)、硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳类材料或石墨。
负极活性材料组合物中的导电剂、粘结剂和溶剂可与正极活性材料组合物中所用的那些相同。如果需要，可进一步向每一个正极活性材料组合物和负极活性材料组合物中加入增塑剂以在电极板中产生孔。
隔板可根据锂电池的类型置于正极和负极之间。可使用常用于锂电池的任何隔板。在一些实施方式中，隔板可对电解液中离子迁移具有低阻力并具有高电解液保持能力。可用于形成隔板的材料的非限制性实例包括玻璃纤维、聚酯、特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和它们的组合，它们中的每一种可为无纺布或织物。由如聚乙烯和聚丙烯等材料形成的卷绕型隔板可用于锂离子电池。可保持大量有机电解液的隔板可用于锂离子聚合物电池。这些隔板可根据以下方法制备。
可混合聚合物树脂、填料和溶剂以制备隔板组合物。然后，将该隔板组合物直接涂布在电极上，然后干燥以形成隔膜。或者，可将该隔板组合物浇注到单独的支撑件上，然后干燥以形成隔板组合物膜，再将该隔板组合物膜从支撑件上分离并层压到电极上以形成隔膜。
聚合物树脂可为通常用作电极板的粘结剂的任何材料。聚合物树脂的非限制性实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。例如，可使用包含约8至约25wt％的六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板置于正极板和负极板之间以形成初始组件，然后将该初始组件卷绕或折叠。然后，将该初始组件装入圆柱形或矩形电池壳中。然后，将第二电解液注入该电池壳中，从而完成锂电池组件的制造。或者，可将多个这种初始电池组件层压以形成双单元(bi-cell)结构并注入第二电解液。接着，可将所得结构装入袋中并密封，从而完成锂电池组件的制造。
文中所用术语“初始组件”是指注入第二电解液之前具有特定结构的负极和正极的组件。
第二电解液可包含非水有机溶剂、锂盐和第一材料。
基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，第一材料的量可在约0.1重量份至约10重量份的范围内。例如，第一材料的量可在约1重量份至约3重量份的范围内。然而，可使用任何适宜量的第一材料。当第二电解液中第一材料的量在这些范围内时，锂电池的膨胀特性可为可控的。
然后，对锂电池组件进行形成工艺。形成工艺可包括使该锂电池组件在约1.8V至约2.5V的电压下熟化。熟化电压的范围受负极中钛酸锂的充电/放电特性限制。
例如，熟化工艺可在约2.0V至约2.1V的电压下进行。然而，在熟化工艺期间可施加任何适宜的电压。
在一些实施方式中，熟化工艺可进行约6至约48小时。例如，熟化工艺可进行约6至约24小时。然而，熟化工艺可进行任何适宜的时长。
在形成工艺期间，第二层可至少部分覆盖负极表面。第二层可包含第二电解液中第一材料与第二材料和第三材料中至少一种的反应产物。第二材料可包括第二电解液的一种或多种其它(即除第一材料以外的)组分，且第三材料可为负极的一种或多种组分。例如第二层可覆盖负极的部分表面或整个表面。
形成工艺产生的第二层可与所得锂电池的第一层基本相同。
因此，第二层可具有与第一层基本相同的特性。例如，对第二层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱可包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可在约1∶3至约1∶7的范围内。例如，A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可在约1∶4至约1∶5的范围内。在一些实施方式中，A区的结合能强度与B区的结合能强度之比可为约1∶5。此外，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可在约10∶10至约10∶1的范围内。例如，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可在约10∶8至约10∶4的范围内。在一些实施方式中，B区的结合能强度与C区的结合能强度之比可为约10∶6。在一些非限制性示例性实施方式中，A区的结合能强度与B区以及C区的结合能强度之比可为约2∶10∶6(A∶B∶C)。A区、B区和C区之间的结合能强度之比可根据第一材料的量变化。
作为形成工艺的结果，第二电解液可变成第一电解液。具体地，第二电解液在形成工艺期间参与形成第二层(与第一层基本相同)，从而变为第一电解液。
在锂电池组件在约1.8V至约2.5V电压下熟化后，第一材料不会残留或会残留在所得锂电池的第一电解液中。换句话说，如上所述，形成工艺之前锂电池组件中第二电解液的组成可与形成工艺之后所得锂电池中第一电解液的组成不同。
在约1.5V至约2.8V电压下的熟化工艺之前，可将锂电池组件置于室温(约25℃)下约48至约72小时。
图1是根据本发明一个实施方式的锂电池30的截面透视图。参照图1，锂电池30包括具有正极23、负极22以及正极23和负极22之间隔板24的电极组件。该电极组件容纳在电池壳25内，且密封元件26密封电池壳25。将电解液(未示出)注入电池壳25中以浸渍电极组件。锂电池30通过将正极23、负极22和隔板24彼此依次堆叠形成堆叠体，将该堆叠体卷绕成螺旋形，并将卷绕的堆叠体插入电池壳25中来制造。
提供以下实施例仅用于说明性目的，并不会限制本发明的范围。
实施例
实施例1
将Li4Ti5O12负极活性材料、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂和乙炔黑导电剂以90∶5∶5的重量比在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制备负极浆料。将该负极浆料涂布在铜(Cu)箔上以形成厚度为14μm的薄负极板，并将所得结构在135℃下干燥3小时或更久，然后压制以制造负极。
将作为正极活性材料的LiCoO2和LiNit1Cot2Alt3O2(t1+t2+t3＝1，且t1＝t2＝t3)的混合物、PVDF粘结剂和碳导电剂以96∶2∶2的重量比分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备正极浆料。将该正极浆料涂布在铝(Al)箔上以形成厚度为60μm的薄正极板，并将所得结构在135℃下干燥3小时或更久，然后压制以制造正极。
将1.0M锂盐(LiPF6)和马来酸酐(MA)加入到包含体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合非水有机溶剂中来制备第二电解液。基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，马来酸酐的量为1重量份。
负极和正极使用多孔聚乙烯(PE)膜作为隔板来卷绕，压制并置于电池壳中。然后，向电池壳中注入3.5mL第二电解液以制造具有500mAh容量的袋型锂电池组件。
用游标尺测量锂电池组件中部的厚度。结果为约4.41mm。
然后，将锂电池组件在室温(25℃)下放置约48小时，然后在约2.0V至约2.1V电压下进行熟化锂电池组件的形成工艺约12小时，从而完成锂电池的制造。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，马来酸酐的量为2重量份。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.44mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，马来酸酐的量为3重量份。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.43mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于用琥珀酸酐(SA)代替马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.41mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
实施例5
以与实施例4相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，琥珀酸酐的量为2重量份。
用与实施例4相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.40mm。
如实施例4一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
实施例6
以与实施例4相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，琥珀酸酐的量为3重量份。
用与实施例4相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.43mm。
如实施例4一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
实施例7
以与实施例2相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐的总量，在第二电解液中使用1重量份的马来酸酐和1重量份的碳酸亚乙烯酯，以代替2重量份的马来酸酐。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例1
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于第二电解液中不使用马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约6.52mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例2
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐，在第二电解液中使用2重量份的碳酸氟代亚乙酯(FEC)，以代替马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约5.27mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例3
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐，在第二电解液中使用2重量份的丙磺酸内酯(PS)，以代替马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.32mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例4
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于基于100重量份的非水有机溶剂和锂盐，在第二电解液中使用2重量份的碳酸亚乙烯酯(VC)，以代替马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.31mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例5
以与实施例1相同的方式制造锂电池组件，区别在于将体积比为3∶3∶4的碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酯(GBL)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合物用作非水有机溶剂，以代替EC和EMC的混合物，并且不使用马来酸酐。
用与实施例1相同的方法测量锂电池组件的厚度。结果为约4.30mm。
如实施例1一样对锂电池组件进行形成工艺，从而完成锂电池的制造。
对比例6
以与对比例4相同的方式制造锂电池组件和锂电池，区别在于将第二电解液中的碳酸亚乙烯酯(VC)的量变为1重量份。
评价例1
用与实施例1相同的测量方法，对实施例1至6和对比例1至5的锂电池的厚度在形成工艺之后立即测量以及在约60℃下放置7天后测量。其结果示于图2以及下表1中。
表1
Figure BSA00000531338600221
参照表1和图2，实施例1至6的锂电池显示出比对比例1至5的锂电池更小的厚度变化。
评价例2
用X射线光电子光谱法(XPS)分析使用具有表1中所列组成的各第二电解液形成的对比例1和实施例1的锂电池的负极表面(形成工艺之后)。
表2
首先，取样对比例1和实施例1的锂电池的负极并用双面碳胶带固定在XPS夹具上。将XPS夹具装载到氮气氛中的XPS快速锁定室内。该分析中所用的XPS仪器为ESCA 250分光计(VG Scientific有限公司)。调节室内压力至约5×10-10毫巴。用具有1486.8eV激发能的单色AlkαX射线源进行XPS分析。在XPS分析中，各样品的面积和厚度分别为500μm2和5nm。
图3示出了对比例1和实施例1的负极的O1s XPS光谱。
参照图3，对比例1和实施例1的锂电池的负极表面的O1s XPS光谱显示出具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区。对比例1和实施例1的锂电池的A区、B区和C区的结合能强度(a.u.)示于表3中。
表3
  A区的结合能强度  B区的结合能强度  C区的结合能强度
  对比例1   5  4  3
  实施例1   2  10  6
参照表3，对于实施例1的锂电池，A区、B区和C区的结合能强度之比为2∶10∶6(A∶B∶C)。
A区可为对应于氧化物如钛酸锂的区域。
参照表3，实施例1的锂电池的A区强度(高度)比对比例1的锂电池的A区强度小，这支持了实施例1的锂电池负极表面上的第一层比对比例1的锂电池负极表面上的第一层厚的结论。
B区可为对应于包含共价结合碳原子的氧原子的物质的区域，所述共价结合碳原子的氧原子例如碳酸酯的氧原子、磷酸酯的氧原子或聚环氧乙烷的氧原子。参照表3，实施例1的锂电池的B区强度比对比例1的锂电池的B区强度大，表明实施例1的锂电池负极表面上存在的碳酸酯的量比对比例1的B区表面上的多。假设碳酸酯可为产生引起锂电池在形成工艺之后或在高温下放置之后膨胀的气体的起始材料(在锂电池和/或锂电池组件中产生)，可产生气体的残余起始材料的量在实施例1的锂电池中比在对比例1的锂电池中大，这支持了实施例1的锂电池中产生的气体量比对比例1的锂电池少的结论。
如上所述，根据本发明的一个或多个实施方式，锂电池可具有高容量和长寿命。
尽管已说明并描述了某些示例性实施方式，本领域普通技术人员应理解可对所述实施方式进行某些修改和改变，而不背离如所附权利要求限定的本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.一种锂电池，包括：
正极；
包括含钛酸锂的负极活性材料的负极；
含非水有机溶剂和锂盐的第一电解液；以及
在所述负极的至少一部分表面上的第一层，所述第一层包括第一材料与第二材料和第三材料中至少一种的反应产物，其中：
所述第一材料包括选自由通式1所示的化合物、通式2所示的化合物和它们的组合组成的组中的化合物，
所述第二材料包括所述第一电解液的至少一种组分，且
所述第三材料包括所述负极的至少一种组分：
     通式1                                     通式2
Figure FSA00000531338500011
其中R1至R6各自独立地选自由氢原子；卤素原子；羟基；C1-C30烷基；C2-C30烯基；C1-C30烷氧基；C5-C30芳基；C2-C30杂芳基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C1-C30烷基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C2-C30烯基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C1-C30烷氧基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C5-C30芳基；和被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C2-C30杂芳基组成的组中。
2.如权利要求1所述的锂电池，其中R1至R6各自独立地选自由氢原子；-F；甲基；乙基；丙基；丁基；戊基；己基；庚基；辛基；甲氧基；乙氧基；丙氧基；丁氧基；戊氧基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的甲基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的乙基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的丙基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的丁基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的戊基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的己基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的庚基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的辛基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的甲氧基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的乙氧基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的丙氧基；被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的丁氧基；和被选自由羟基和-F组成的组中的至少一种取代基取代的戊氧基组成的组中。
3.如权利要求1所述的锂电池，其中R1至R6都为氢原子。
4.如权利要求1所述的锂电池，其中所述第一电解液进一步包括所述第一材料。
5.如权利要求1所述的锂电池，其中所述负极进一步包括导电剂。
6.如权利要求1所述的锂电池，其中对所述第一层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有530.5eV结合能的A区和具有532.0eV结合能的B区，其中所述A区的结合能强度与所述B区的结合能强度之比在1∶3至1∶7的范围内。
7.如权利要求1所述的锂电池，其中对所述第一层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区，其中所述B区的结合能强度与所述C区的结合能强度之比在10∶10至10∶1的范围内。
8.如权利要求1所述的锂电池，其中对所述第一层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区，其中所述A区的结合能强度与所述B区以及所述C区的结合能强度之比为2∶10∶6。
9.如权利要求1所述的锂电池，其中所述第一材料为马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。
10.一种制造锂电池的方法，包括：
提供锂电池组件，所述锂电池组件包括：
正极；
包括含钛酸锂的负极活性材料的负极；和
第二电解液，包括非水有机溶剂、锂盐和第一材料，所述第一材料包括选自由通式1所示的化合物和通式2所示的化合物组成的组中的至少一种化合物；以及
对所述锂电池组件进行形成工艺以形成锂电池，所述形成工艺包括在1.5V至2.8V电压下熟化所述锂电池组件，
其中所述锂电池包括：
正极；
包括含钛酸锂的负极活性材料的负极；
包括非水有机溶剂和锂盐的第一电解液；
第一电解液包括非水有机溶剂和锂盐；以及
所述负极的至少一部分表面上的第一层，所述第一层包括第一材料与第二材料和第三材料中至少一种的反应产物，其中：
所述第一材料包括选自由通式1所示的化合物、通式2所示的化合物和它们的组合组成的组中的化合物，
所述第二材料包括所述第一电解液的至少一种组分，且
所述第三材料包括所述负极的至少一种组分：
通式1                         通式2
Figure FSA00000531338500041
其中R1至R6各自独立地选自由氢原子；卤素原子；羟基；C1-C30烷基；C2-C30烯基；C1-C30烷氧基；C5-C30芳基；C2-C30杂芳基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C1-C30烷基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C2-C30烯基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C1-C30烷氧基；被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C5-C30芳基；和被选自由羟基、卤素原子、C1-C30烷基和C1-C30烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的C2-C30杂芳基组成的组中。
11.如权利要求10所述的方法，其中R1至R6都为氢原子。
12.如权利要求10所述的方法，其中基于100重量份的所述非水有机溶剂和所述锂盐的总重量，所述第一材料以0.1至10重量份范围内的量存在于所述第二电解液中。
13.如权利要求10所述的方法，其中对所述锂电池组件进行所述形成工艺导致在所述负极的至少一部分表面上形成第二层，所述第二层包括所述第一材料与所述第二材料和所述第三材料中的至少一种的反应产物。
14.如权利要求13所述的方法，其中对所述第二层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有530.5eV结合能的A区和具有532.0eV结合能的B区，其中所述A区的结合能强度与所述B区的结合能强度之比在1∶3至1∶7的范围内。
15.如权利要求13所述的方法，其中对所述第二层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区，其中所述B区的结合能强度与所述C区的结合能强度之比在10∶10至10∶1的范围内。
16.如权利要求13所述的方法，其中对所述第二层辐射具有1486.8eV激发能的X射线所得光谱的O1s谱包括具有530.5eV结合能的A区、具有532.0eV结合能的B区和具有533.5eV结合能的C区，其中所述A区的结合能强度与所述B区以及所述C区的结合能强度之比为2∶10∶6。
17.如权利要求13所述的方法，其中所述第二层与所述第一层基本相同。
18.如权利要求10所述的方法，其中作为所述形成工艺的结果，所述第二电解液变成所述第一电解液。
19.如权利要求10所述的方法，其中所述形成工艺进一步包括在1.5V至2.8V电压下熟化所述锂电池组件之前，将所述锂电池组件在室温下放置48至72小时。
20.如权利要求10所述的方法，其中所述第一材料为马来酸酐和琥珀酸酐中的至少一种。
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