KR20150008308A - 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에서 제조되는 양극 활물질에 따르면, 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 쉘부를 형성함으로써, 리튬전이금속 산화물의 구조가 파괴되는 것을 방지하고 망간이온의 용출을 저해하여, 에너지 밀도 및 율 특성이 향상된 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material having core-shell structure and manufacturing method therof}
본 발명은 코어-쉘 구조의 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 전기화학적 특성을 갖는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 1991년 일본 소니사에 의해 상용화된 이후, 에너지 밀도가 높은 대표적인 에너지 저장장치로써 최근 전자, 통신, 컴퓨터산업의 급속한 발전으로 인해 이들 휴대용 전자정보통 기기들을 구동할 중요한 동력원으로 각광받고 있다. 이러한, 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)등의 복합 금속 산화물들이 사용되고 있다.
전술한 양극 활물질 중에서 LiCoO2는 우수한 전극 수명과 높은 고속방전효율을 가지고 있어 가장 먼저 상용화된 재료이지만, 가격이 비싸다는 단점이 있고, 니켈계 양극 활물질인 LiNiO2는 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내지만, 급격한 수명 열화 및 고온에서 취약하다는 단점이 있다. 이에 반해 LiMn2O4는 보다 합성이 간단하고, 가격이 저렴하며, 친환경적이다. 그러나, Mn은 평균 3.5가로서 존재하며 충/방전 중에 국부적인 Mn3+이온에 대한 Jahn-Teller 비틀림 현상으로 인해 리튬망간 산화물의 구조가 붕괴되고, 전해질과의 반응으로 망간 이온이 용출되어 전극 수명이 감소한다는 단점이 존재한다. 이러한 상기 양극 활물질의 단점들은 리튬 이차전지의 상용화에 걸림돌이 되고 있다.
한편, 또 다른 에너지 저장장치인 전기이중층 커패시터는 고체전극과 전해질 사이의 계면에 생성되는 전기이중층에 전하가 축적되는 것을 이용하여 전기에너지를 축적하는 장치로서 리튬 이차전지에 비해 에너지 밀도는 낮지만 충전시간이 매우 짧으며, 출력밀도가 상대적으로 높고 사이클 수명이 우수하다는 장점으로 인해 여러 응용분야에서 관심이 증가하고 있다.
종래 커패시터의 양극 및 음극의 활물질로 활성탄소와 같은 탄소재가 널리 사용되고 있고, 축전용량은 해리된 양이온과 음이온이 각각 음극과 양극의 활성탄소 표면에서 정전기적 흡착에 의해 얻어진다. 이러한, 전기이중층 커패시터는 충방전에 따른 내부저항이 작아 급속 충방전의 특성 및 반영구적인 사이클 수명을 가지지만, 에너지 밀도가 다소 부족하다는 문제가 있다.
따라서, 상기 전기이중층 커패시터와 리튬이차전지의 단점을 보완하기 위하여, 양극의 활성탄을 상기 리튬전이금속 산화물으로 대체한 하이브리드 커패시터가 개발되고 있으며, 이러한 예로서 리튬 이차전지용 양극 활물질을 사용하여 리튬 이차전지와 유사한 형태의 양극과 전기 이중층 커패시터 형태의 음극으로 형성된 하이브리드 커패시터(대한민국 공개특허 제10-2006-0075743호)가 개시되어 있다.
그러나 하이브리드 커패시터는 리튬전이금속 산화물이 사용된 양극과 전기이중층 커패시터용 음극으로 구성되어 종래의 전기이중층 커패시터에 비해 용량은 향상되었으나, 양극과 음극과의 출력 비대칭이 발생하게 되므로 상기 하이브리드 커패시터에서 활성탄으로 이루어진 음극에 전압 충격이 가해져 고출력 및 고전압에서의 사용에 제약이 있다는 문제점이 존재한다.
상기 문제점을 극복하기 위해서, 리튬전이금속 산화물과 활성탄 분말을 포함하는 양극 활물질로서 사용하는 하이브리드 슈퍼커패시터용 양극(대한민국 공개특허 제10-2005-0069736호)이 개시되어 있으나, 여전히 상기 언급한 문제점을 극복하지 못하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 리튬전이금속 산화물을 전이금속 산화물로 코팅하여 리튬전이금속 산화물의 구조가 파괴되는 것을 방지하고 망간이온의 용출을 저해하며, 에너지밀도 및 율 특성을 향상시킨 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 보다 간편하고 손쉬운 공정을 통해 생산비용 및 공정시간을 절감할 수 있는 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 양극 활물질을 사용하여 우수한 출력 및 사이클 특성을 갖는 하이브리드 커패시터를 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 리튬전이금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 전이금속 산화물은 [화학식 1]로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
MOx
상기 화학식 1에서, 상기 M은 전이금속으로서 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, O는 산소이며, 상기 x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 O의 원소의 개수를 의미한다.
또한, 상기 전이금속 산화물 함량이 리튬전이금속 산화물을 기준으로 1~30 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 하기 단계를 포함하는 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
ⅰ) 전이금속 산화물 전구체와 리튬전이금속 산화물 코어부를 용액 내에서 혼합하는 단계,
ⅱ) 불활성 또는 환원분위기 하에서 상기 혼합용액의 공침 화합물 혹은 복합물을 얻는 단계,
ⅲ) 상기 공침 화합물 혹은 복합물을 여과 후 건조하여 상기 코에-쉘 구조의 양극 활물질을 얻는 단계.
또한, 상기 전이금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 금속은 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 리튬전이금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 한다.
상기 환원제는 히드라진 또는 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 ⅱ) 단계에서 반응시간은 1~5 시간인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 리튬염을 포함하는 전해질을 구비한 하이브리드 커패시터를 제공한다.
또한, 상기 양극은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 바인더는 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 양극은 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제조되는 양극 활물질에 따르면, 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅함으로써, 리튬전이금속 산화물의 구조가 파괴되는 것을 방지하고 망간이온의 용출을 저해하여, 에너지 밀도 및 율 특성이 향상된 하이브리드 커패시터를 제공할 수 있다.
도 1(a)는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 전이금속 산화물의 단면, 도 1(b)는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 리튬전이금속 산화물 코어부의 단면, 도 1(c)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬전이금속 산화물 코어부의 표면에 전이금속 산화물이 코팅되어 형성된 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 단면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 단면을 측정한 투과전자현미경(TEM) 사진과 X-선 분광분석(EDS) 그래프.
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예로부터 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 전압 프로필을 나타낸 그래프.
이하에서는 본 발명에 따른 리튬전이금속 산화물 코어부의 표면에 전이금속 산화물이 코팅되어 형성된 코어-쉘 구조의 양극 활물질 및 그 제조방법에 관하여 도면과 함께 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 하이브리드 커패시터용 양극 활물질에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부, 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제공한다.
이러한, 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 표면에 의사 커패시터용 양극 활물질인 금속전이 산화물을 코팅하여 하이브리드 커패시터용 양극활물질을 제조함으로써, 두 에너지 저장장치의 단점을 상호보완하여 에너지 밀도 및 율 특성이 향상된 하이브리드 커패시터의 제조가 가능하다.
우선, 상기 리튬전이금속 산화물은 통상의 리튬이차전지용 양극 활물질인 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 리튬망간 산화물일 수 있다.
또한, 상기 코어부의 표면에 코팅되는 전이금속 산화물은 의사 커패시터용 양극 활물질인 MOx로 표시되는 전이금속 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 M은 전이금속으로서 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, O는 산소이며, 상기 x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 O의 원소 개수를 의미한다.
또한, 상기 금속전이 산화물의 함량이 상기 코어부를 형성하는 리튬전이금속 산화물을 기준으로 1~30 중량%인 것을 특징으로 하는데, 이는 상기 금속전이 산화물의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 코어부에 포함되는 망간의 용출을 억제하는 보호막 역할이 충분하지 못해, 망간과 전해질의 반응이 일어날 수 있고, 용량의 증가가 충분하지 않으며, 상기 금속전이 산화물의 함량이 30 중량%를 초과할 경우, 쉘부의 두께가 두꺼워져 리튬전이금속 산화물의 특성이 저하될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 공침법에 기초한 방법을 사용하여 제조되었으며, 아래 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다. 이러한 제조방법은 공정의 단순화를 통해 제조비용을 절감시키는 효과가 있다. ⅰ) 전이금속 산화물 전구체와 리튬전이금속 산화물 코어부를 용액 내에서 혼합하는 단계, ⅱ) 불활성 또는 환원분위기 하에서 상기 혼합용액의 공침 화합물 또는 복합물을 얻는 단계, ⅲ) 상기 공침 화합물 또는 복합물을 여과 후 건조하여 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 얻는 단계.
먼저, 상기 리튬전이금속 산화물 코어를 물 또는 유기용매에 혼합하여 0.5~2 시간 동안 교반한 후, 전이금속 산화물 전구체를 첨가하여 준다.
이때, 상기 전이금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기용액 또는 금속 수용액일 수 있으며, 보다 바람직하게는 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 금속원소를 포함하는 것일 수 있다.
다음으로, 상기 불활성 또는 환원분위기 하에서 상기 혼합용액을 교반시키며 1~5 시간 동안 반응시켜 주면 공침 화합물 또는 복합물을 얻을 수 있다.
이때, 코팅되는 전이금속 산화물의 함량은 합성되는 시간을 조절하는 것이 아니라, 혼합되는 전이금속 산화물 전구체 함량을 조절하는 것을 특징으로 한다.
여기서 적당한 환원제를 첨가하거나 불활성 가스를 흘려주면서 반응시킨다. 통상 고밀도의 입자를 형성시키기 위해서는 충분한 교반력을 필요로 하지만, 공기의 말려 들어감 등에 의하여 불안정한 망간이온이 부분적으로 산화되는 것에 의해 고밀도의 생성물이 얻어지지 않는다. 이러한 산화를 억제하기 위하여 불활성 가스 분위기 하에서 또는 환원제를 첨가하고 제조를 행한다. 이때, 첨가되는 환원제에 관해서는 특별히 제한하지는 않으나, 보다 바람직하게는 히드라진(hydrazine) 또는 폴리에틸렌 글리콜일 수 있다.
마지막으로, 상기 단계에서 얻은 공침 화합물 또는 복합물을 여과한 후 건조하여 분말 형태의 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 얻을 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 하이브리드 커패시터를 제공한다.
상기 양극은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 양극은 도전제를 더 포함할 수 있고, 상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자일 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료, 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
(실시예)
(1) 코어-쉘 구조의 양극 활물질 제조.
먼저, 상용화된 LiMn2O4를 증류수에 1 시간 동안 충분히 교반한 후 MnO2 전구체로 KMnO4를 첨가하여 함께 교반하며 환원제인 에틸렌글리콜(ethylene glycol)을 한방울씩 첨가하면서 3 시간의 반응시간 후 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 제조하였다.
이때, LiMn2O4를 기준으로 코팅되는 MnO2의 함량이 10 중량%가 되도록 혼합하여 준다. 상기 LiMn2O4의 표면에 형성되는 MnO2의 합성 여부는 망간 산화물의 전구체인 KMnO4은 보라색을 나타내고, 생성되는 MnO2(s)는 검은색을 나타내므로 상기 혼합용액의 색 변화를 통해 확인이 가능하다.
(2) 양극 제조.
상기 과정에서 합성된 코어-쉘 구조의 양극 활물질, 도전제(Denka Black; DB), 결합제(Polyvinylidene Fluoride; PVdF)를 92 : 4 : 4의 중량비로 혼합한 후 NMP를 분산매로 하여 아게이드 몰타 세트(Agate Morta)를 이용하여 슬러리를 알루미늄 호일에 도포한 후 80 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 양극 활물질층을 형성하여 하이브리드 커패시터 양극을 제조하였다. 상기 제조된 양극은 반쪽 전지의 작업 전극로 이용하고, 상대전극으로는 리튬 금속 호일을 사용하였으며, 분리막은 전해질이 습윤된 폴리프로필렌을, 전해질로는 1.31 M LiPF6이 용해되어 있는 에틸렌 카보네이트와 에틸-메틸 카보네이트 및 디메틸 카보네이트가 1 : 1 : 1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하여 반쪽 전지를 제작하였다.
(비교예)
의사 커패시티용 양극 활물질인 MnO2 또는 리튬 이차전지용 양극 활물질인 LiMn2O4를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예와 동일한 방법으로 반쪽 전지를 제작하였다.
도 1(a)는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 전이금속 산화물의 단면, 도 1(b)는 본 발명의 비교예에 따라 제조된 리튬전이금속 산화물 코어부의 단면, 도 1(c)는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 리튬전이금속 산화물 코어부의 표면에 전이금속 산화물이 코팅되어 형성된 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 단면을 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내었다.
도 1(c)에서 보는 바와 같이 양극 활물질의 코어부를 형성하는 LiMn2O4의 입자의 표면에 MnO2의 미세입자가 코팅되었음을 확인하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 단면을 측정한 투과전자현미경(TEM) 사진과 X-선 분광분석(EDS) 그래프를 나타내었다.
도 2a에서 보는 바와 같이 상기 실시예에 따라 제조된 양극 활물질은 LiMn2O4로 이루어진 구형입자 표면에 코팅층이 형성된 코어-쉘 구조임을 확인하였으며, 도 2b를 통해 상기 코팅층을 구성하는 화합물이 전이금속 산화물인 MnO2임을 확인하였다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 하이브리드 커패시터의 충방전 전압 프로필을 나타낸 그래프로서, 하이브리드 전극을 구비한 캐패시터를 3.5~4.3 V 전압 영역에서 방전 C rate는 D/10으로 유지하고 충전 C rate를 변화시키면서 충전 실험을 진행하였으며, 이를 통해 상기 실시예에 따라 제조된 하이브리드 커패시터는 우수한 율 특성을 갖는다는 것을 확인하였다.
이는 커패시터용 양극 활물질인 전이금속 산화물을 리튬전이금속 산화물 표면에 코팅함으로써, 충/방전시간이 단축되었기 때문인 것으로 사료된다.

Claims (17)

  1. 리튬전이금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 전이금속 산화물을 코팅하여 형성된 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬전이금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
    [화학식 1]
    MOx
    (식 중, M은 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는1종 이상의 것이고, x는 전이금속 M과 결합 가능한 산소 O의 원소 개수이다.)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 함량이 리튬전이금속 산화물을 기준으로 1~30 중량%인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질.
  5. ⅰ) 전이금속 산화물 전구체와 리튬전이금속 산화물 코어부를 용액 내에서 혼합하는 단계;
    ⅱ) 불활성 또는 환원분위기 하에서 상기 혼합용액의 공침 화합물 또는 복합물을 얻는 단계; 및
    ⅲ) 상기 공침 화합물 또는 복합물을 여과 후 건조하여 상기 코에-쉘 구조의 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드 용액, 금속염 유기 용액 또는 금속 수용액인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속은 Mn, Ru, Co, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 리튬전이금속 산화물은 LiCoO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<X<1), Li-Ni-Mn계 복합 산화물, 및 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 환원제는 히드라진 또는 폴리에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 ⅱ) 단계에서 반응시간은 1~5 시간인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 양극 활물질의 제조방법.
  11. 상기 제1항에 따른 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    분리막; 및
    리튬염을 포함하는 전해질;을 포함하는 하이브리드 커패시터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 스티렌-부타디엔 고무, 셀룰로오스계 고분자, 니트릴계 고분자, 및 불소계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 양극은 도전제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 도전제는 도전성 탄소, 도전성 금속 또는 도전성 고분자인 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6 및 LiAsF6로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
  17. 제11항에 있어서,
    또한, 상기 음극 활물질은 활성탄소, 흑연계 탄소 또는 리튬 이온이 삽입된 흑연계 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 커패시터.
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