CN109962213A - 复合负极活性材料、其制备方法和负极 - Google Patents

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Abstract

提供了一种复合负极活性材料、其制备方法和负极。所述复合负极活性材料具有：第一碳基材料；以及第二碳基材料，位于第一碳基材料的表面上，其中，第一碳基材料的颗粒直径和第二碳基材料的颗粒直径彼此不同。

Description

复合负极活性材料、其制备方法和负极
本申请要求于2017年12月22日在韩国知识产权局提交的第10-2017-0178736号韩国专利申请的权益，该韩国专利申请的公开内容通过引用全部包含于此。
技术领域
本公开涉及一种用于锂二次电池的负极活性材料、包括其的负极和包括负极的锂二次电池。
背景技术
锂电池被用作用于诸如摄像机、移动电话、膝上型电脑等的便携式电子装置的电源。例如，可再充电锂二次电池能够高速充电，并且具有现有的铅蓄电池、镍镉电池、镍金属氢电池和镍锌电池的每单位重量的能量密度的三倍的每单位重量的能量密度。
锂二次电池通过锂离子的氧化反应和还原反应来产生电能，所述锂离子在有机电解质溶液或聚合物电解质溶液填充在包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料的正极与负极之间的状态下在正极和负极中嵌入/脱嵌。
用于锂二次电池的负极活性材料的代表性示例是诸如石墨的碳基材料。因为这样的碳基材料允许锂离子嵌入电池中并允许锂离子以稳定的状态存在，所以其在电池安全性方面是优异的。
本领域常用的碳基材料包括天然石墨和人造石墨。尽管天然石墨具有高密度和高容量，但是天然石墨的容量保持特性在充电期间由于膨胀出现的破裂而劣化，因此，主要使用人造石墨。
近来，已经尝试通过以下方法来防止在充电期间由于体积膨胀而导致的人造石墨的破裂：精细地精炼石墨颗粒并将所述颗粒与粘合剂混合以形成基体石墨材料，然后通过在基体石墨材料上形成额外的涂层。然而，尚未充分地实现体积膨胀抑制和寿命特性的改善。
因此，需要抑制体积膨胀且具有改善的输出和速率特性的负极活性材料。
发明内容
一个或更多个实施例包括具有抑制的体积膨胀以及改善的输出和速率特性的复合负极活性材料。
一个或更多个实施例包括包含所述复合负极活性材料的负极。
一个或更多个实施例包括包含所述负极的锂二次电池。
一个或更多个实施例包括制备所述复合负极活性材料的方法。
额外的方面将在随后的描述中进行部分地阐述，并且部分地通过描述将是明显的，或者可以通过给出的实施例的实践来获知。
根据一个或更多个实施例，复合负极活性材料包括：
第一碳基材料；以及
第二碳基材料，位于第一碳基材料的表面上，
其中，第一碳基材料的颗粒直径和第二碳基材料的颗粒直径彼此不同，
第二碳基材料具有范围在100MPa至150MPa内的颗粒强度和范围在1.5GPa至4GPa内的杨氏模量。
根据一个或更多个实施例，制备复合负极活性材料的方法包括以下步骤：
(a)混合第一碳基初始颗粒以形成混合物，并将所述混合物团聚以形成第一碳基二次颗粒；以及
(b)烧结第一碳基二次颗粒和第二碳基初始材料的混合物以形成复合负极活性材料。
根据一个或更多个实施例，负极包括复合负极活性材料。
根据一个或更多个实施例，锂二次电池包括负极。
附图说明
通过以下结合附图对实施例的描述，这些和/或其它方面将变得明显且更容易理解，在附图中：
图1是示出人造石墨二次颗粒的第一碳基材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是示出高强度和高输出的人造石墨初始颗粒的第二碳基材料的SEM图像；
图3是示出将第一碳基材料和第二碳基材料彼此结合的复合负极活性材料的SEM图像；
图4是示出在袋型电池的25次充电和放电循环之后的根据示例2以及对比示例7至对比示例12制备的袋型电池的膨胀率的图；
图5是示出根据示例2以及对比示例7至对比示例12制备的袋型电池的容量特性的图；以及
图6是根据实施例的锂二次电池的结构的示意图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述根据本公开的实施例的用于锂二次电池的负极活性材料和包括其的锂二次电池。给出的实施例可以具有不同的形式，并且不应被解释为局限于在此阐述的描述。本公开仅被限定在权利要求的范围内。
如本说明书中使用的术语“复合”指不是仅仅将具有不同性质的多种组分混合且物理接触的状态，而是组分通过机械化学反应、电化学反应和/或化学反应而具有经由简单的混合工艺不能达到的特定结合关系的状态。例如，术语“复合负极活性材料”指作为通过机械化学反应、电化学反应和/或化学反应获得的结果的负极活性材料。
贯穿说明书，当部分“包括”元件(要素)时，除非另外描述，否则还可以包括另一元件(要素)，而不排除其它的元件(要素)的存在。
贯穿说明书，可以使用术语“第一”、“第二”等来描述具有不同性质的多个组件。
根据本公开的方面，提供了一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括：第一碳基材料；以及第二碳基材料，位于第一碳基材料的表面上，其中，第一碳基材料和第二碳基材料彼此不同，第二碳基材料具有范围在100MPa至150MPa内的颗粒强度和范围在1.5GPa至4GPa内的杨氏模量。
这里，颗粒强度指通过将颗粒的挤压力除以材料的截面面积而获得的值，并由<式1>表示：
<式1>
颗粒强度＝a×P/π(d/2)2
(其中，a＝2.8；P＝施加力(N)；d＝颗粒直径(μm))
杨氏模量值指压力-应力曲线中的初始斜率值，并由<式2>表示：
<式2>
杨氏模量(E)＝应力/应变度＝σ/ε＝(P/A)/(dl/l0)
(其中，σ＝应力；ε＝应变度；P＝施加力(N)；A＝面积；dl＝样品的伸长长度；l0＝样品的初始长度)。
颗粒强度和杨氏模量均用作表示颗粒的物理强度的指标。
当具有范围在100MPa至150MPa内的颗粒强度和范围在1.5GPa至4GPa内的杨氏模量的第二碳基材料位于第一碳基材料的表面上时，可以有效地控制第一碳基材料在充电期间的膨胀。因此，可以防止复合负极活性材料在充电和放电期间的破裂，从而改善循环特性和寿命特性。
在根据实施例的复合负极活性材料中，第一碳基材料可以具有范围在15MPa至40MPa内的颗粒强度和范围在0.1GPa至0.4GPa内的杨氏模量。
根据实施例，第一碳基材料可以包括范围在15μm至30μm内的中值颗粒直径(D50)的人造石墨。这里，中值颗粒直径D50被定义为相对于颗粒的颗粒直径分布中的50％积累的颗粒直径。
当第一碳基材料的中值颗粒直径D50在以上范围内时，可以增大通过使用包括第一碳基材料的负极活性材料形成的负极的密度，从而改善包括该负极的锂二次电池的放电容量和循环特性。
当第一碳基材料的中值颗粒直径D50在以上范围内时，通过使用作为负极活性材料的第一碳基材料制备的锂二次电池(半电池型)可以具有范围在355mAh/g至365mAh/g内的容量(例如，在此的放电容量)。
在一个实施例中，第一碳基材料可以包括通过多个人造石墨初始颗粒的团聚而形成的人造石墨二次颗粒。
人造石墨二次颗粒是初始颗粒的团聚体，因此，也可以包括存在于初始颗粒之中的间隙。由于初始颗粒之中存在的这样的间隙，二次颗粒可以增大与锂离子接触的表面积，因此，可以改善容量特性。
第一碳基材料可以具有高容量和高密度特性，这样的高容量和高密度特性可以通过X射线衍射分析和球团密度的测量来识别。
第一碳基材料可以具有如通过X射线衍射分析测量的范围在0.3355nm至0.3360nm内的(002)面间距(d002)，并具有范围在1.65g/cc至2.0g/cc内的球团密度。根据(002)面间距(d002)的值，发现第一碳基材料具有高结晶度，根据球团密度的值，发现第一碳基材料具有高密度特性和优异的轧制性质。因此，通过使用包括第一碳基材料的复合负极活性材料制备的负极可以因此具有高密度的复合负极活性材料以及高容量/高密度特性。
另外，第一碳基材料可以具有范围在0.95至1.05内的Lc/La比，其中，由X射线衍射分析所确定的，Lc是c轴方向上的晶粒尺寸，La是a轴上的晶粒尺寸。第一碳基材料也可以具有范围在100至250内的I002/I110比，其中，由X射线衍射分析所确定的，I002是(002)面的峰强度，I110是(110)面的峰强度。
在根据实施例的复合负极活性材料中，第二碳基材料可以包括具有范围在3μm至7μm(例如，5μm至7μm)内的中值颗粒直径D50的人造石墨初始颗粒。
当第二碳基材料的中值颗粒直径D50在以上范围内时，可以有效地抑制包括第二碳基材料的复合负极活性材料在充电和放电期间的体积膨胀。另外，通过使用包括第二碳基材料的复合负极活性材料制备的负极可以增大复合负极活性材料的密度，因此，包括该负极的锂二次电池可以具有增大的放电容量和改善的循环特性。
当第二碳基材料的中值颗粒直径D50在以上范围内时，通过使用作为负极活性材料的第二碳基材料制备的锂二次电池(半电池型)可以具有范围在330mAh/g至340mAh/g内的容量(例如，在此的放电容量)。
第二碳基材料可以具有高强度和高输出特性，并且这样的高强度和高输出特性可以通过X射线衍射分析和球团密度的测量来识别。
第二碳基材料可以具有如通过X射线衍射分析所测量的范围在0.336nm至0.337nm(例如，0.3360nm至0.3365nm)内的(002)面间距(d002)，并且具有范围在1.35g/cc至1.5g/cc内的球团密度。另外，第二碳基材料可以具有范围在0.6至0.9内的Lc/La比，其中，由X射线衍射分析所确定的，Lc是在c轴方向上的晶粒尺寸，La是在a轴上的晶粒尺寸。第二碳基材料也可以具有范围在30至80内的I002/I110比，其中，由X射线衍射分析所确定的，I002是(002)面的峰强度，I110是(110)面的峰强度。
第一碳基材料和第二碳基材料可以均独立地为从硬碳、软碳和石墨中选择的至少一种中得到的材料。另外，考虑到满足上述性质，本领域普通技术人员可以适当地选择和使用第一碳基材料或第二碳基材料。
石墨可以包括天然石墨、片状石墨、高结晶石墨、微晶或隐晶石墨、非晶石墨或人造石墨。软碳的示例包括石油焦炭、煤焦炭、沥青焦炭、针状焦炭、焦煤焦炭和聚乙烯基碳或聚氯乙烯基碳。硬碳的示例包括炭黑、四硬糖、纤维素、酚醛树脂和呋喃树脂。
在根据实施例的复合负极活性材料中，第二碳基材料可以覆盖第一碳基材料的表面的至少一部分。
在一个实施例中，第二碳基材料可以以岛形状设置在第一碳基材料的表面上。例如，第二碳基材料可以在第一碳基材料的表面上以岛形状分布。
第一碳基材料会在电池循环期间遭受体积膨胀，从而降低电池寿命和电池的安全性。然而，当第二碳基材料位于第一碳基材料的表面上时，可以有效地抑制电池的体积膨胀，因此，也可以改善电池的安全性(穿透和刺穿特性等)。
另外，由于第二碳基材料在第一碳基材料的表面上以岛形状分布，因此，不妨碍锂离子的嵌入/脱嵌。因此，第二碳基材料的输出特性不降低，而由于第二碳基材料的高输出特性得以改善而是非常优异的。
在一个实施例中，第一碳基材料与第二碳基材料的重量比可以在95:5至80:20的范围内。
例如，第一碳基材料和第二碳基材料的重量比可以在90:10至80:20的范围内。例如，第一碳基材料和第二碳基材料的重量比可以在95:5至85:15的范围内。
在一个实施例中，第一碳基材料可以具有比第二碳基材料的石墨化度高的石墨化度。当第一碳基材料具有高石墨化度和高容量时，第二碳基材料会由于比第一碳基材料的石墨化度低的石墨化度而具有低容量，但是在高输出方面是有效的。
如在此使用的术语“石墨化度”指包括在含碳材料中的层状结构的比例。因此，具有高石墨化度指含碳材料具有大部分的层状结构。
在根据实施例的复合负极活性材料中，碳涂层还可以包括在第一碳基材料的表面上、第二碳基材料的表面上或者第一碳基材料的表面和第二碳基材料的表面两者上。
在一个实施例中，碳涂层可以位于第二碳基材料的表面上以及第一碳基材料的表面之中的不设置第二碳基材料的表面上。
在一个或更多个实施例中，碳涂层可以仅位于第一碳基材料的表面上。
碳涂层可以包括非晶碳。例如，包括在碳涂层中的碳可以是碳前驱体的烧结产品。这里，碳前驱体可以是本领域中能够通过烧结工艺而产生碳基材料的任何可用的材料。
例如，碳前驱体可以是从聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质馏分、煤基沥青和它们的衍生物中选择的至少一种。
当碳涂层形成在复合负极活性材料的最外部上时，可以形成固体电解质中间相(SEI)层。因此，由于Li+离子的选择性通过，可以防止金属颗粒与电解质等接触。另外，碳涂层可以在充电和放电期间抑制体积膨胀，并且也可以用作复合负极活性材料中的电子迁移路径，从而有助于改善导电性。
基于用于锂二次电池的负极活性材料的总重量，碳涂层的量可以是8重量％或更少，例如5重量％或更少，但是本公开的实施例不限于此。碳涂层的量可以在任意范围内，只要其不妨碍复合负极活性材料的电池特性即可。
碳涂层的厚度可以在几纳米至几十纳米的范围内。当碳涂层太厚时，碳涂层会在充电和放电期间在锂离子的嵌入和脱嵌期间用作电阻层，导致容量的降低和效率的降低。
在一个实施例中，复合负极活性材料可以具有核壳结构。
在一个实施例中，第一碳基材料可以用作核部分，第二碳基材料可以用作壳部分。
在根据实施例的复合负极活性材料中，核部分可以包括具有高容量/高密度的人造石墨二次颗粒，壳部分可以包括具有高强度/高输出的人造石墨初始颗粒。壳部分中的具有高强度/高输出的人造石墨初始颗粒可以有效地抑制核部分中的人造石墨二次颗粒的膨胀。因此，具有核壳结构的复合负极活性材料可以保持高容量/高密度特性，并且也可以在充电和放电期间充分地抑制体积膨胀，从而改善寿命特性。
在一个或更多个实施例中，具有这样的核壳结构的复合负极活性材料可以包括碳涂层。
例如，碳涂层可以位于核部分与壳部分之间，或者可以位于具有这样的核壳结构的复合负极活性材料的最外部上。
第一碳基材料、第二碳基材料和碳涂层均独立地与以上描述的相同。
根据本公开的方面，提供了一种制备复合负极活性材料的方法。
根据实施例的方法包括以下步骤：
(a)混合第一碳基初始颗粒以形成混合物并使所述混合物团聚以形成第一碳基二次颗粒；以及
(b)烧结第一碳基二次颗粒和第二碳基初始材料的混合物以形成复合负极活性材料。
在一个实施例中，在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，可以将额外的非晶碳材料提供到第一碳基二次颗粒以在第一碳基二次颗粒上形成碳涂层。
在一个或更多个实施例中，在步骤(b)之后，可以将额外的非晶碳材料提供到在步骤(b)中获得的复合负极活性材料，以在负极活性材料的最外部上形成碳涂层。
形成碳涂层的步骤可以包括在范围在950℃至1,200℃的温度下执行热处理。当在低于950℃的温度下执行热处理时，待形成的碳涂层会不均匀，当在1,200℃以上的温度下执行热处理时，构成核壳结构的碳基材料会在结构上变形。因此，包括复合负极活性材料的电池的特性会劣化。
在一个实施例中，可以在以范围在2000rpm至4000rpm内的速度旋转的反应器中执行步骤(a)。
在一个实施例中，为了在步骤(a)中促进第一碳基初始颗粒的团聚，还可以包括添加额外的非晶碳材料的步骤。这里，考虑到初始颗粒之中的团聚效应，可以适当地选择额外的非晶碳材料的量。
在一个实施例中，在步骤(a)之后，还可以包括使第一碳基二次颗粒石墨化的步骤。这里，可以在还原和/或惰性气氛下在范围在2,800℃至2,950℃内的温度下执行石墨化1小时至10小时。
在步骤(b)中，可以在范围在950℃至1,200℃内的温度下执行烧结。当执行烧结的温度低于950℃时，第二碳基材料不会充分地结合到第一碳基材料的表面，当执行烧结的温度超过1,200℃时，由于第一碳基材料在结构上的变形，会不容易获得具有核壳结构的复合负极活性材料。
根据本公开的方面，提供了一种用于锂二次电池的负极。负极可以包括：负极集流体；以及负极活性材料层，设置在负极集流体的至少一个表面上，并包括复合负极活性材料。
在一个实施例中，复合负极活性材料可以在25次充电和放电循环之后具有4.5％或更小的膨胀率。
负极可以包括位于负极集流体与负极活性材料层之间或者位于负极活性材料层中的粘合剂。以下将详细地描述所述粘合剂。
可以以以下的方式来制造负极和包括该负极的锂二次电池。
负极可以包括复合负极活性材料。例如，可以在溶剂中混合复合负极活性材料、粘合剂和选择性导电剂以形成复合负极活性材料组合物。然后，复合负极活性材料组合物可以被模塑成规则的形状或者可以被涂覆在诸如铜箔的集流体上。
复合负极活性材料组合物中使用的粘合剂是有助于将集流体结合到复合负极活性材料或导电剂的组分。基于100重量份的复合负极活性材料，粘合剂可以以范围在1重量份至50重量份内的量包括在负极集流体与负极活性材料层之间或者负极活性材料层中。例如，基于100重量份的复合负极活性材料，可以以范围在1重量份至30重量份、1重量份至20重量份或1重量份至15重量份内的量添加粘合剂。
粘合剂的示例是聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯并咪唑、聚(乙酸乙烯酯)、聚丙烯腈、聚(乙烯醇)、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶和各种共聚物。
负极还可以包括导电剂，以选择性地为复合负极活性材料提供导电路径从而进一步改善导电性。导电剂可以是锂电池中通常使用的任意材料，其示例是：碳基材料，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；金属材料，包括诸如铜、镍、铝或银的金属的粉末或纤维；以及导电聚合物，诸如聚亚苯基衍生物或其混合物。
溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水。基于100重量份的复合负极活性材料，溶剂的量可以在1重量份至10重量份的范围内。当溶剂的量在以上范围内时，可以容易地形成活性材料层。
另外，负极集流体通常可以被形成为具有范围在3μm至500μm内的厚度。负极集流体不受具体限制，只要其是导电材料且不会在本领域的电池中造成化学变化即可。例如，负极集流体可以由铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳、用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢或者铝-镉合金制成。另外，当在负极集流体的表面上形成细小的不规则性时，可以加强负极集流体到复合负极活性材料的结合，并且可以以包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫和无纺布的各种形式来使用负极集流体。
可以将制备的复合负极活性材料组合物直接涂覆在负极集流体上以制备负极板。可选择地，可以将制备的复合负极活性材料组合物浇铸在单独的支撑体上，并且可以在铜箔集流体上层叠随后与支撑体分离的复合负极活性材料膜以制备负极板。负极不局限于上述示例，并且可以是各种类型中的一种。
复合负极活性材料组合物不仅可以用于制备用于锂二次电池的电极，而且可以用于生产在柔性电极基底上印刷的可印刷电池。
接着，制备正极。
例如，可以混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂以制备正极活性材料组合物。可以将正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以制备正极板。可选择地，可以将正极活性材料组合物浇铸在单独的支撑体上，并且可以在金属集流体上层叠随后与支撑体分离的膜以制备正极板。正极不局限于上述示例，并且可以是各种类型中的一种。
正极活性材料可以是本领域中可用的任意材料，例如，可以是含锂金属氧化物。例如，正极活性材料可以是锂与从钴、锰、镍和它们的组合选择的金属的复合氧化物中的至少一种。正极活性材料可以是由下面的式中的一个表示的化合物：LiaA1-bB1 bD1 2(其中，0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；LiaE1-bB1 bO2-cD1 c(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiE2-bB1 bO4-cD1 c(其中，0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB1 cD1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobB1 cO2-αF1 2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cD1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB1 cO2-αF1 α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbB1 cO2-αF1 2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI1O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；以及LiFePO4。
在以上的式中，A可以选自于镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；B1可以选自于铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素和它们的组合；D1可以选自于氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；E可以选自于钴(Co)、锰(Mn)和它们的组合；F1可以选自于氟(F)、硫(S)、磷(P)和它们的组合；G可以选自于铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)和它们的组合；Q可以选自于钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)和它们的组合；I1可以选自于铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)和它们的组合；J可以选自于钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和它们的组合。
例如，正极活性材料可以是LiCoO2、LiMnxO2x(其中，x＝1、2)、LiNi1-xMnxO2x(其中，0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中，0≤x≤0.5且0≤y≤0.5)或LiFePO4。
以上列出的作为正极活性材料的化合物可以具有位于表面上的表面涂层(在下文中，也被称作“涂层”)，或者可以具有不具备涂层的化合物与具有涂层的化合物的混合物，可以使用选自于以上列出的化合物的化合物。涂层可以包括从涂覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐和羟基碳酸盐选择的涂覆元素的至少一种化合物。用于涂层的化合物可以是非晶的或结晶的。用于涂层的涂覆元素可以是镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)或它们的混合物。可以使用在使用涂覆元素的化合物时不对正极活性材料的物理性质产生不利影响的任何方法来形成涂层。例如，可以使用喷涂方法或浸渍方法来形成涂层。本领域普通技术人员可以很好地理解涂覆方法，因此将省略它们的详细描述。
用于制备正极活性材料组合物的导电剂、粘合剂和溶剂可以与制备负极活性材料组合物时使用的那些相同。
正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量可以与用于锂电池的领域中通常使用的水平相同的水平。可以根据锂电池的使用和结构省略导电剂、粘合剂和溶剂中的至少一种。
接着，制备将设置在正极与负极之间的隔板。
用于锂电池的隔板可以是锂电池中通常使用的任意隔板。在一个实施例中，隔板可以对电解质中的离子的迁移具有低阻力并且具有优异的电解质保持能力。隔板的示例是均可以是非织造或机织的织物的玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)和它们的组合物。例如，包括聚乙烯或聚丙烯的可卷曲的隔板可以用于锂离子电池。具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板可以用于锂离子聚合物电池。例如，可以以下面的方式制造隔板。
在一个实施例中，可以将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可以将隔板组合物直接涂覆在电极上，然后干燥以形成隔板。在一个或多个实施例中，可将隔板组合物浇铸在支撑体上，然后干燥以形成隔板膜，然后将隔板膜与支撑体分离并将隔板膜层叠在电极上以形成隔板。
用来制造隔板的聚合物树脂可以是通常用作电极板的粘合剂的任意材料。聚合物树脂的示例是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和它们的混合物。
然后，制备电解质。
在一个实施例中，电解质可以是有机电解质溶液。在一个或更多个实施例中，电解质可以处于固相。电解质的示例是氧化硼和氮氧化锂。可以使用本领域中可用作固体电解质的任意材料。在一个或更多个实施例中，可以通过例如溅射来在负极上形成固体电解质。
例如，可以通过将锂盐溶于有机溶剂中来制备有机电解质溶液。
有机溶剂可以是本领域中可用作有机溶剂的任意溶剂。例如，有机溶剂可以是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的混合物。
锂盐可以是本领域可用作锂盐的任意材料。例如，锂盐可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中，x和y均独立地为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。
参照图6，锂电池1包括正极3、负极2和隔板4。正极3、负极2和隔板4可以被卷绕或被折叠，然后密封在电池壳5中。然后，电池壳5可以填充有有机电解质溶液，并被帽组件6密封，从而完成锂电池1的制造。电池壳5可以是圆柱型的、矩型的或薄膜型的。在一个实施例中，锂电池1可以是薄膜型电池。在一个或更多个实施例中，锂电池1可以是锂离子电池。
在一个实施例中，隔板可以设置在正极与负极之间以形成电池组件。在一个或更多个实施例中，电池组件可以堆叠成双电池结构，并使用电解质溶液进行浸渍。在一个或更多个实施例中，可以将所得组件放入袋中并气密地密封，从而完成锂离子聚合物电池的制造。
另外，可以堆叠多个电池组件以形成电池组，电池组可以用于需要高容量和高输出的任意装置中，例如，用于膝上型电脑、智能电话或电动车辆中。
另外，锂电池可以具有改善的寿命特性和高速率特性，因此，可以用于电动车辆(EV)中，例如，用于诸如插电式混合电动车辆(PHEV)的混合车辆中。锂电池可以应用于高电力存储领域。例如，锂电池可以用于电动自行车或电力工具中。
在下文中，将参照下面的示例和对比示例进一步详细地描述示例实施例。然而，提供这些实施例仅为了说明的目的，而不意图限制本公开的范围。
(负极的制备)
示例1
在具有惰性气体和2,800℃气氛的炉中对粉末进行热处理(石墨化)以制备人造石墨初始颗粒，所述粉末在a轴方向上的晶粒尺寸为100nm，在c轴方向上的晶粒尺寸为30nm，(002)面间距(d002)为0.3350nm，中值颗粒直径(D50)为10μm。然后，将石油基沥青和人造石墨初始颗粒在1,500℃的温度下热处理12小时，以制备涂覆有非晶碳(涂覆量：2％-3％)的人造石墨二次颗粒，所述非晶碳的中值颗粒直径D50为20μm，并且人造石墨初始颗粒在非晶碳中团聚。图1中提供了所得人造石墨二次颗粒的SEM图像。
将80重量％的人造石墨二次颗粒、20重量％的高强度和高输出的人造石墨初始颗粒以及以与活性材料(即，人造石墨二次颗粒与高强度和高输出的人造石墨初始颗粒)的5重量％对应的量的石油基沥青混合在一起以形成混合物，并在950℃的温度下烧结所述混合物，从而制备具有核壳结构的复合负极活性材料，高强度和高输出的人造石墨初始颗粒在a轴方向上的晶粒尺寸为30nm，在c轴方向上的晶粒尺寸为20nm，(002)面间距(d002)为0.3362nm，中值颗粒直径D50为6μm。图2中提供了高强度和高输出的人造石墨初始颗粒的SEM图像。
将97.5重量％的制备的复合负极活性材料、1.0重量％的羧甲基纤维素(CMC)和1.5重量％的丁苯橡胶(SBR)混合在一起，以形成用于负极活性材料的浆料。然后将所述浆料涂覆在铜箔上至厚度为80μm，并将铜箔卷起并干燥，从而制备负极。图3中提供了负极的SEM图像。
对比示例1
除了使用中间相碳微球(MCMB)代替人造石墨二次颗粒之外，以与示例1的方式相同的方式制备负极。
对比示例2
在具有惰性气体和2,800℃气氛的炉中对粉末进行热处理(石墨化)以制备人造石墨初始颗粒，所述粉末在a轴方向上的晶粒尺寸为100nm，在c轴方向上的晶粒尺寸为30nm，(002)面间距(d002)为0.3350nm，中值颗粒直径D50为10μm。然后，将石油基沥青和人造石墨初始颗粒在1,500℃的温度下热处理12小时，以制备涂覆有非晶碳(涂覆量：2％-3％)的人造石墨二次颗粒，所述非晶碳的中值颗粒直径D50为20μm，并且人造石墨初始颗粒在非晶碳中团聚。
将97.5重量％的人造石墨二次颗粒、1.0重量％的CMC和1.5重量％的SBR混合在一起以形成用于负极活性材料的浆料。然后将所述浆料涂覆在铜箔上至厚度为80μm，并将铜箔卷起并干燥，从而制备负极。
对比示例3
除了使用MCMB代替人造石墨二次颗粒之外，以与对比示例2的方式相同的方式来制备负极。
对比示例4
除了使用人造石墨初始颗粒代替人造石墨二次颗粒之外，以与对比示例2的方式相同的方式来制备负极。
对比示例5
除了使用天然石墨二次颗粒代替人造石墨二次颗粒之外，以与对比示例2的方式相同的方式来制备负极。
对比示例6
在旋转反应器中将人造石墨初始颗粒与石油基沥青混合并团聚以形成人造石墨二次颗粒。将80重量％的人造石墨二次颗粒、20重量％的额外的人造石墨初始颗粒以及以与人造石墨二次颗粒和额外的人造石墨初始颗粒的重量的5重量％对应的量的石油基沥青混合在一起，以形成混合物，在950℃的温度下对所述混合物进行热处理，以形成复合负极活性材料，其中，人造石墨二次颗粒和人造石墨初始颗粒团聚在一起。
将97.5重量％的复合负极活性材料、1.0重量％的CMC和1.5重量％的SBR混合在一起，以形成用于负极活性材料的浆料。然后将所述浆料涂覆在铜箔上至厚度为80μm，并将铜箔卷起并干燥，从而制备负极。
(袋型电池的制备)
示例2
使用示例1的负极、作为对电极的LiCoO2(LCO)正极以及溶于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸丙酯(PC)、碳酸亚乙基亚甲基酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(EC:PC:EMC:DMC以2:1:4:3的体积比)中使得LiPF6的浓度为1.15M的电解质来制备袋型电池。
对比示例7至对比示例12
除了均使用对比示例1至对比示例6的负极之外，均以与示例2的方式相同的方式制备袋型电池。
评价示例1(关于膨胀特性)
将示例2以及对比示例7至对比示例12的袋型电池中的每个经历25次充电和放电循环，然后，比较袋型电池的膨胀特性用于分析。通过使用实时厚度测量仪来测量袋型电池中的每个的厚度。这里，厚度膨胀率(％)被计算为(在第25次充电和放电循环下的厚度/在第1次充电和放电循环下的厚度)×100。结果示出在图4中。
参照图4，证实与对比示例7至对比示例12的袋型电池相比，示例2的袋型电池展现出优异的膨胀率，其中，示例2的袋型电池使用示例1的负极，示例1的负极包括通过使用人造石墨二次颗粒以及高强度/高输出人造石墨初始颗粒制备的复合负极活性材料。
另外，证实与对比示例7至对比示例12的袋型电池相比，示例2的袋型电池展现出改善的膨胀率，其中，对比示例7包括其中不使用人造石墨二次颗粒的对比示例1的复合负极活性材料，并且对比示例8至对比示例12的袋型电池包括其中不使用高强度/高输出人造石墨初始颗粒的对比示例2至对比示例6的复合负极活性材料。
另外，还证实与对比示例9的袋型电池相比，对比示例7的袋型电池展现出显著改善的膨胀率，其中，对比示例7的袋型电池包括其中使用MCMB代替人造石墨二次颗粒的对比示例1的复合负极活性材料，对比示例9的袋型电池包括其中仅使用MCMB的对比示例3的负极。
因此，证实包括在复合负极活性材料中的高强度/高输出人造石墨初始颗粒具有抑制复合负极活性材料的膨胀率的效果。
另外，证实与对比示例12的袋型电池相比，示例2的袋型电池展现出低膨胀率，其中，对比示例12的袋型电池包括其中人造石墨二次颗粒与人造石墨初始颗粒简单地混合的对比示例6的负极活性材料。
评价示例2(关于容量特性)
对于第一次充电和放电循环，示例2以及对比示例7至对比示例12的锂二次电池中的每个以0.1C-rate的充电速率在室温下开始充电直到电压达到10mV，使得以恒定电流执行充电，然后，以恒定电压执行充电直到电流达到0.01C。完全充电的锂二次电池具有20分钟的静停时间，然后以0.1C-rate的恒定的电流放电直到电压达到1.5V。对于第二次充电和放电循环，示例2以及对比示例7至对比示例12的锂二次电池中的每个以0.2C-rate的充电速率开始充电直到电压达到10mV，使得以恒定的电流执行充电，然后，以恒定的电压执行充电直到电流达到0.01C。完全充电的锂二次电池具有20分钟的静停时间，然后以0.2C-rate的恒定电流放电直到电压达到1.5V。
之后，重复相同的充电和放电循环，并测量第二次充电和放电循环下的放电容量。结果示出在图5中。
参照图5，证实示例2的袋型电池与对比示例7至对比示例12的袋型电池具有等同的放电容量。
总而言之，参照图4和图5，锂二次电池能够减小膨胀率而不损耗容量，因此，可以改善稳定性，同时可以保持优异的寿命特性，其中，锂二次电池均包括这样的负极：其包括具有由人造石墨二次颗粒和高强度/高输出初始颗粒组成的核壳结构的复合负极活性材料。
根据一个或更多个实施例，当锂二次电池包括具有第一碳基材料以及位于第一碳基材料的表面上并且具有特定的颗粒强度和杨氏模量值的第二碳基材料的复合负极活性材料时，锂二次电池可以具有改善的输出、高速率特性和寿命特性。
为了易于解释，可以在此使用诸如“在……之下”、“在……下方”、“下面的”、“在……下”、“在……上方”、“上面的”等的空间相对术语来描述如附图中示出的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解的是，除了附图中描绘的方位之外，空间相对术语还意图包含装置在使用或操作中的不同方位。例如，如果附图中的装置被翻转，则被描述为“在”其它元件或特征“下方”或“之下”或“下”的元件随后将被定位为“在”所述其它元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下方”和“在……下”可以包含上方和下方两种方位。装置可以被另外定位(例如，旋转90度或在其它方位处)，并且应相应地解释在此使用的空间相对描述语。
将理解的是，当元件或层被称作“在”另一元件或层“上”、“连接到”或“结合到”另一元件或层时，该元件或层可以直接在所述另一元件或层上、直接连接到或直接结合到所述另一元件或层，或者可以存在一个或更多个中间元件或层。另外，还将理解的是，当元件或层被称作“在”两个元件或层“之间”时，该元件或层可以是所述两个元件或层之间的唯一的元件或层，或者也可以存在一个或更多个中间元件或层。
在此使用的术语仅是出于描述具体实施例的目的，而不意图成为本公开的限制。如在此使用的，除非上下文另外清楚地指出，否则单数形式“一”、和“一个(种、者)”也意图包括复数形式。如在此使用的，术语“和/或”包括一个或更多个相关所列项的任意组合和所有组合。当诸如“……中的至少一个(种、者)”的表述在一列元件(要素)之后，修饰整列元件(要素)，而不是修饰该列的个别元件(要素)。
如在此使用的，术语“基本上”、“大约”和相似术语是用作近似术语，而不是用作程度术语，并且意图解释将被本领域普通技术人员识别的测量值或计算值中的固有偏差。另外，在描述本公开的实施例时“可以”的使用指“本公开的一个或更多个实施例”。如在此所使用的，术语“使用”及其变型可以被认为分别与术语“利用”及其变型同义。另外，术语“示例性”意图指示例或图示。
此外，在此陈述的任何数值范围意图包括在所陈述的范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围意图包括所陈述的最小值1.0与所陈述的最大值10.0之间(包括所陈述的最小值1.0和所陈述的最大值10.0)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，诸如以2.4至7.6为例。在此陈述的任何最大数值限制意图包括其中包含的所有较小数值限制，在本说明书中陈述的任何最小数值限制意图包括其中包含的所有较大数值限制。因此，申请人保留修改包括权利要求的本说明书的权利以明确陈述在这里明确陈述的范围内包含的任何子范围。
应理解的是，在此描述的实施例应仅被认为是描述性的含义，而不是出于限制的目的。在每个实施例内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施例中的其它相似的特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或更多个实施例，但是本领域普通技术人员将理解的是，在不脱离如由权利要求限定的精神和范围的情况下，可以在此在形式上和细节上做出各种改变。

Claims (20)

1.一种复合负极活性材料，所述复合负极活性材料包括：
第一碳基材料；以及
第二碳基材料，位于第一碳基材料的表面上，
其中，第一碳基材料的颗粒直径和第二碳基材料的颗粒直径彼此不同。
2.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第一碳基材料具有范围在15MPa至40MPa内的颗粒强度以及范围在0.1GPa至0.4GPa内的杨氏模量。
3.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第一碳基材料具有范围在15μm至30μm内的中值颗粒直径。
4.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第一碳基材料包括通过多个人造石墨初始颗粒的团聚形成的人造石墨二次颗粒。
5.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第二碳基材料包括具有范围在3μm至7μm内的中值颗粒直径的人造石墨初始颗粒。
6.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第二碳基材料的X射线衍射的(002)面的峰强度与(110)面的峰强度的比在30至80的范围内。
7.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第二碳基材料覆盖第一碳基材料的所述表面的至少一部分。
8.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第二碳基材料以岛形式设置在第一碳基材料的所述表面上。
9.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第一碳基材料与第二碳基材料的重量比在95:5至80:20的范围内。
10.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第一碳基材料的石墨化度高于第二碳基材料的石墨化度。
11.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，复合负极活性材料还包括碳涂层，所述碳涂层位于第一碳基材料的表面上，位于第二碳基材料的表面上，或者位于第一碳基材料的表面和第二碳基材料的表面两者上。
12.根据权利要求11所述的复合负极活性材料，其中，基于复合负极活性材料的总重量，碳涂层的量为8重量百分比或更少。
13.根据权利要求11所述的复合负极活性材料，其中，碳涂层由从聚合物、煤焦油沥青、石油沥青、中间相沥青、焦炭、低分子重质馏分、煤基沥青和它们的衍生物中选择的至少一种组成。
14.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，复合负极活性材料具有核壳结构。
15.根据权利要求1所述的复合负极活性材料，其中，第二碳基材料具有范围在100MPa至150MPa内的颗粒强度以及范围在1.5GPa至4GPa内的杨氏模量。
16.一种制备根据权利要求1所述的复合负极活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)混合第一碳基初始颗粒以形成混合物，并使所述混合物团聚以形成第一碳基二次颗粒；以及
(b)烧结第一碳基二次颗粒和第二碳基初始材料的混合物以形成复合负极活性材料。
17.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
在步骤(a)之后且在步骤(b)之前，将非晶碳材料提供到第一碳基二次颗粒，以在第一碳基二次颗粒上形成碳涂层。
18.根据权利要求16所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
在步骤(b)之后，将非晶碳材料提供到复合负极活性材料，以在复合负极活性材料的最外部上形成碳涂层。
19.一种用于锂二次电池的负极，所述负极包括根据权利要求1所述的复合负极活性材料。
20.根据权利要求19所述的负极，其中，复合负极活性材料在25次充电/放电循环之后展现出4.5％或更小的膨胀率。
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