CN105244477A - 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
一种硅碳复合负极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105244477A CN105244477A CN201410428698.7A CN201410428698A CN105244477A CN 105244477 A CN105244477 A CN 105244477A CN 201410428698 A CN201410428698 A CN 201410428698A CN 105244477 A CN105244477 A CN 105244477A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- silicon
- carbon element
- nano
- composite cathode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
本发明公开了一种硅碳复合负极材料,由核、壳两部分组成,所述壳包覆于所述核的外表面,所述核包括第一碳材料,呈球形或类球形,所述壳包括第二碳材料和第三碳材料,所述核、壳两部分的质量比为1-20:1,这样的核壳结构具有良好的电接触性和循环性能。相应地,本发明还公开了一种硅碳复合负极材料的制备方法,其至少包括材料的准备,负极材料前驱体的制备和负极材料的制备这三个步骤,该方法简单易操作,适用工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料,特别涉及一种具有核壳结构的硅碳复合电池负极材料及其制备方法。
背景技术
自1990年锂离子电池问世以来,得到了飞速发展,被广泛应用于各个领域,如电子产品、电动汽车等。然而,随着科技的不断革新,人们对锂离子电池的性能要求越来越高,迫切希望锂离子电池具有更高的能量密度和优异的循环性能。目前商业化锂离子电池中负极材料主要是石墨类材料,而石墨类材料的理论容量为372mAh/g,限制了锂离子电池能量密度的进一步提高,因此开发高容量负极材料成为当前研究的热点。
在现有改进技术中,将硅作为锂离子电池负极材料,与锂离子可形成Li4.4Si,其理论容量可达到4200mAh/g,是目前常规石墨类负极材料的11倍,因此用硅做为负极材料,能大幅度提高锂离子电池的能量密度。然而,硅用做负极材料存在如下一些问题:a).导电性差;b).嵌锂/脱锂过程中体积膨胀/收缩较大(体积变化~300%),材料易粉化,导致电池循环性能差,限制了它的商业化应用。
针对以上问题,目前常用的解决方法是将硅进行纳米化,以及将硅与碳进行复合,但纳米化和硅碳复合的方式对材料的性能影响较大。如申请号为200510082822.X的中国专利公开了一种具有球形核壳结构的碳硅复合材料及其制法和用途,其制备方法如下:(1).配制硬碳或软碳的前驱体浆料;(2).在步骤(1)制得的浆料中加入超细硅粉和作为内核的碳材料,搅拌均匀;(3).将步骤(2)制得的混合浆料在50-200℃干燥,直到溶剂完全挥发,再将制得的固体在500-1000℃、惰性气氛下热解;(4)将步骤(3)制得的材料放入通有惰性气体和碳源气体的管式炉中,在500-1000℃加热0.5-72小时,过筛,分级,即得产品。该方法制得的硅碳复合材料,对现有硅碳复合材料循环性能差的缺点有一定的改善,但硬碳或软碳对硅的体积膨胀/收缩并未起到较大的缓冲作用,且硅与软碳或硬碳的接触并不非常紧密,使得硅碳复合材料的循环性能仍然不能满足需求。
又如申请号为201210534860.4的中国专利公开了一种石墨烯包覆硅碳复合负极材料的制备方法,其制备方法如下:(1).将纳米硅和石墨微粉加入到氧化石墨烯分散液中,并加入分散剂,超声分散处理以形成悬浮液;(2).将步骤(1)中制得的悬浮液进行喷雾干燥造球,得到类球形前驱体;(3).将步骤(2)得到的类球形前驱体在惰性气氛保护下经500-800℃处理,得到石墨烯包覆硅碳复合材料。该方法制备的硅碳复合材料,纳米硅容易暴露在材料表面,且纳米硅与石墨烯或石墨的接触并不非常紧密,因此对循环性能的改善有限。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅碳复合负极材料及其制备方法,以解决现有技术中负极材料振实密度低且首次库伦效率低、电池循环性能差的技术缺陷。
为了实现上述发明目的,本发明的技术方案如下:
一种硅碳复合负极材料,由核、壳两部分组成,所述壳包覆于所述核的外表面,所述核包括第一碳材料,呈球形或类球形,所述壳包括第二碳材料和第三碳材料,所述核、壳两部分的质量比为1-20:1。其中,所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上,所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上;所述第二碳材料为碳材料B,所述碳材料B为软碳和/或硬碳;所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C,所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。
上述负极材料中,碳材料C是一些一维或二维的纳米级碳材料,其作为纳米硅的载体,与纳米硅的粘结力较强,能够非常好地缓冲纳米硅在嵌/脱锂过程中的体积变化,保证了纳米硅与碳在锂离子电池循环过程中具有良好的电接触,实现了良好的循环性能。而且采用质量比为1-20:1的球形或类球形核壳结构,加上第二碳材料的填充,不仅能够将碳材料C引入壳中进行良好的硅膨胀缓冲,而且能不影响、反而提高材料振实密度、降低材料比表面积,使硅进行储能或释放能量时锂离子的传输距离较短,大大提高了材料的倍率性能和首次库伦效率。
以及,相应地,一种硅碳复合负极材料的制备方法,其包括以下制备步骤:
准备材料:制备或购买上述第一碳材料和第三碳材料,准备第二碳材料前驱体,所述第二碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种;
负极材料前驱体的制备:将所述第一碳材料作为核,所述第三碳材料和第二碳材料前驱体作为壳前驱体,通过喷雾干燥技术或固相捏合技术将所述核与壳前驱体复合在一起,制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体;
负极材料的制备:将所述负极材料前驱体置于惰性气体气氛下进行高温加热处理,制得硅碳复合负极材料,其中,加热温度由室温升至500-1000℃后恒温1-5小时,升温速率为1-10℃/分钟。
上述制备方法简单易控,容易操作,适于工业化批量生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明,附图中:
图1为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构1;
图2为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构2;
图3为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构3;
图4为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构4;
图5为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构5;
图6为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构6;
图7为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构7;
图8为具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料结构8;
图9为本实施例1制备的具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料的SEM形貌图;
图10为实施例1的材料制成的电池的首次充放电曲线;
图11为实施例1的材料制成的电池的循环性能图;
图12为实施例1的材料制成的电池的倍率性能图;
其中,1:碳材料A;2:碳材料B;3:碳材料C;4:纳米硅;5:纳米碳;6:碳材料D。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合实施例与附图,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的硅碳复合负极材料,由核、壳两部分组成,所述壳包覆于所述核的外表面,所述核包括第一碳材料,呈球形或类球形,所述壳包括第二碳材料和第三碳材料,所述核、壳两部分的质量比为1-20:1,例如可以是1:1、5:1、3:1、2-8:1、3-6:1等等。在所述核中,可以仅有第一碳材料,当然也可以包括合理性的不可避免的杂质和其他不影响本材料性能的物质。同理,在所述壳中,也可以仅有第二碳材料和第三碳材料,或者仅有第二碳材料、第三碳材料和第四碳材料,当然也可以还包括其他不影响本材料性能的物质。
其中,我们可以选取碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A(即碳材料A表面嵌有纳米硅)、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A(即碳材料A表面嵌有纳米硅和纳米碳)中的任一种,或者选取这三种中的任意两种或两种以上(例如选取碳材料A和表面嵌有纳米硅的碳材料A,等等)作为第一碳材料。
所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上,例如选用天然石墨和硬碳作为碳材料A,或者选用人造石墨、中间相碳微球和天然石墨三者,或者只选取硬碳作为碳材料A,等等。所述第二碳材料为碳材料B,所述碳材料B为软碳或硬碳或“软碳和硬碳”。所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C(即碳材料C表面嵌有纳米硅)和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C(即碳材料C表面嵌有纳米硅和纳米碳),其中,所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上,同上,碳材料C可以是石墨烯,也可以是石墨烯和碳纳米管,也可以是碳纳米管和碳纤维,等等。优选地,所述石墨烯的片层厚度为0.33-50nm,所述碳纳米管为单壁或多壁,所述碳纳米管的直径为1-500nm,所述碳纤维的直径为1-1000nm,这些材料有利于纳米硅的粘附,可以使得负极材料具有更好的性能。
在此,需要说明的是,在本发明中,文中各处仅提及“碳材料A”字样时仅指单纯的、无嵌入物质的碳材料A,不包括含有纳米硅或“纳米硅加纳米碳”的碳材料A。若是含有纳米硅的碳材料A会以“表面嵌有纳米硅的碳材料A”进行表达,若是含有纳米硅和纳米碳的碳材料A会以“表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A”进行表达。同理,对于碳材料C的表述解释同碳材料A。
本发明实施例中,在负极材料中引入一维或二维的纳米级碳材料(即碳材料C),可以作为纳米硅载体,在硅膨胀时起到很好的缓冲作用,保证材料良好的循环性能,但是第三碳材料的引入,一般地,由于其比表面积高和振实密度低,往往会导致负极材料的比表面积高和振实密度低,但在本发明实施例中,将一维或二维的纳米级碳材料包裹在所述核的表面,这利用到了所述核的现有表面,因此能降低材料的比表面积,再在壳中引入第二碳材料,可以填充很多表面,使得材料的比表面积更低、振实密度更高。而且具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料中的纳米硅在核的最外端和壳中(参见图1-图8),使得锂离子的传输距离较短,因为纳米硅在嵌/脱锂时需要/释放大量的锂离子,这样有利于锂离子传输,所以本发明实施例所述的负极材料不但具有优异的循环性能,还具有良好的倍率性能。
此外,在所述壳中加入第四碳材料为一优选实施例,所述第四碳材料为所述碳材料C和/或碳材料D,所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。通过碳材料D的加入,可以使得材料的颗粒与颗粒之间具有更好的接触性,可以进一步提高倍率性能。
基于上述核壳成分的多种选择,我们可以例举出但不限于以下几种负极材料核壳结构,具体参见图1-图8:当所述第三碳材料、碳材料C嵌入(尤其是均匀分散)在所述第二碳材料中和/或所述碳材料D覆在所述第二碳材料外表面时,可以更好地保证良好的锂离子传输及材料循环性能。更优选地,将所述纳米碳包覆在所述纳米硅上,这样,所述纳米碳的包覆可以进一步缓冲纳米硅的体积膨胀变化。在图1-图8中,对于纳米硅4和纳米碳5的包覆都为单层,即在碳材料A或碳材料C表面包覆(也可以称为“嵌入”)了一层纳米硅(例如纳米硅颗粒或纳米硅薄膜),然后在该层纳米硅表面包覆了一层纳米碳(即纳米硅被纳米碳包覆)。我们也可以将纳米硅和纳米碳的包覆设计为多层,即一层纳米硅上包覆一层纳米碳(称为单层结构),再在上述纳米碳上依次覆盖一层纳米硅加一层纳米碳......,这样重复包覆,形成多层结构,例如2-10层,这样可以加强纳米硅与纳米碳的接触性能和材料的循环性能等。而且,无论所述壳还是所述核,都可以采取上述多层结构。进一步地,所述纳米硅优选为颗粒状或薄膜状,颗粒状时粒度为1-500nm,薄膜状时厚度为0.5-500nm,这样有利于硅的粘附和材料性能的提高。所述纳米碳优选为薄膜状,且厚度为0.5-500nm,这样有利于本发明实施例核壳结构良好性能的实现。
在本发明实施例中,核壳结构中的硅含量(即质量百分数)为0.1%-90%,例如可以是50%、60%、70-85%等等,这样可以使得所述核壳结构的负极材料具有较高的容量。所述负极材料的粒度为2-60um,这样不会影响负极材料的振实密度,也能满足一般负极材料的粒度要求,因为负极材料的粒径不是单一的,是呈一个正态分布,粒径小了,整个材料的振实密度降低,会降低材料的体积比能量密度,粒径大了,材料做成电池时涂布的厚度要提高,厚度提高会降低材料的容量发挥以及功率特性,而且目前一般负极材料涂布的厚度(辊压后)大概在60-70um,因此材料的最大粒径一般不大于60um。另外,所述壳的厚度主要影响材料的振实密度和功率特性,壳层厚度太厚,会降低材料的振实密度和功率特性,在本发明实施例中优选壳的厚度为0.05-5um,例如可以是4um、4.5um、1.5um等等。
在所述壳结构中,所述碳材料B的质量占比为5%-95%,例如可以是52%、60%、85%等,所述碳材料C的质量占比为0%-50%,例如30%、20%-35%,若含有碳材料D,所述碳材料D的质量占比为0%-50%,例如44%、34%等。质量占比为占整个壳质量的质量百分比。这样的质量配比有利于保证负极材料优异性能的实现。
相应地,本发明实施例还提供了一种硅碳复合负极材料的制备方法,它可以用来制备上述负极材料,包括以下制备步骤:
S01.准备材料:制备或购买上述第一碳材料和第三碳材料、第二碳材料前驱体,所述第二碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种;
S02.负极材料前驱体的制备:将所述第一碳材料作为核,所述第三碳材料和第二碳材料前驱体作为壳前驱体,通过喷雾干燥技术或固相捏合技术将所述核与壳前驱体复合在一起,制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体;
S03.负极材料的制备:将所述负极材料前驱体置于惰性气体气氛下进行高温加热处理,制得硅碳复合负极材料,其中,加热温度由室温升至500-1000℃后恒温1-5小时,升温速率为1-10℃/分钟。
具体地,在S01步骤中,如前所述,所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上,所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上;第二碳材料前驱体,即碳材料B前驱体,为沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上,它们通过碳化后形成软碳或硬碳;所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C,所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。其中,碳材料A、碳材料B前驱体和碳材料C都囊括了多种现有的可选的材料,可以从中选取一种或多种,这些材料可通过购买或现有方法制的。
对于表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料C和表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C,可以在选取的碳材料A和碳材料C的基础上作进一步处理而获得,如通过化学气相沉积法而制的。具体例如:表面嵌有纳米硅的碳材料A的制备方法为:将粒度为2-50um的碳材料A放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中,硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5:1:10-20(例如3:1:12、4:1:15等等),在400-800℃中加热0.5-10小时,制得表面嵌有纳米硅的碳材料A。
表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A的制备方法为:将粒度为2-50um的碳材料A放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中,硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5:1:10-20,在400-800℃中加热0.5-10小时,再通入碳源气体、氢气和惰性气体,碳源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5:1:10-20,在500-1000℃中加热0.5-10小时,制得表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A。其中,所述碳材料A放入的环境为常压或真空,真空度为0~-0.1MPa,所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上,所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上,所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷中的一种或一种以上,所述碳材料A可选球形的或类球形的,等等。
表面嵌有纳米硅的碳材料C的制备方法为:将碳材料C放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中,硅源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5:1:10-20,在400-800℃加热0.5-10小时,制得表面嵌有纳米硅的碳材料C。表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C的制备方法为:将碳材料C放入通有硅源气体、氢气和惰性气体的环境中,在400-800℃加热0.5-10小时,再通入碳源气体、氢气和惰性气体,碳源气体、氢气和惰性气体的体积比0.2-5:1:10-20,在500-1000℃加热0.5-10小时,制得表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C。所述碳材料C放入的环境为常压或真空,真空度为0~-0.1MPa,所述硅源气体为SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2中的一种或一种以上,所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上,所述碳源气体为乙炔、乙烯、甲烷、乙烷中的一种或一种以上。
在上述制备方法步骤中,硅源气体在氢气和高温下会分解成硅,所以需要有一定的氢气,惰性气体是起到一个载气的作用,所以惰性气体的占比会较大。此外,若将纳米碳和纳米硅的包覆设计为多层包覆结构的,重复操作上述纳米硅和纳米碳的包覆步骤即可。
在上述步骤S02中,所述喷雾干燥技术,包括以下步骤:
(1)将所述核搅拌分散在溶剂A中,得到溶液Ⅰ,其中,所述溶剂A为有机溶剂或水,核的固含量为1-50%,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述壳前驱体搅拌溶于溶剂B中,得到溶液Ⅱ,其中,所述溶剂B可以溶解所述壳前驱体,所述壳前驱体的固含量为1-50%,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌,得到混合溶液,其中,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述混合溶液进行喷雾干燥,制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体。
具体地,所述溶剂A可以选择醇类、水和N-甲基吡咯烷酮,例如优选溶剂乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇,N-甲基吡咯烷酮和水的一种或一种以上。所述溶剂B优选乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、四氢呋喃、水的一种或一种以上。
此外,所述固相捏合技术,包括以下步骤:
将所述核与所述壳前驱体混合,得到混合物;
将所述混合物放入捏合机真空环境或惰性气氛环境中,其中,混合物物料的温度为100-350℃,捏合机的螺杆转速为5-50转/分钟,捏合时间为30-300分钟,制得具有核壳结构的硅碳复合材料前驱体。
在所述S03步骤中,升到高温是为了将负极材料前驱体经过热分解得到软碳或硬碳,前驱体上的官能团有很多种,不同类型的官能团需要在不同的温度下热解,所以为了充分热解前驱体,升温速率不宜过快,选择10℃/分钟以下为佳。经过加热处理后,降温至室温,对产物进行粉碎、过筛,得到最终符合粒度要求的负极材料。其中,所述惰性气氛优选氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。
在上述制备步骤S03之后,还可以通过化学气相沉积法将碳材料D沉积在所述负极材料上,所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。通过碳材料D的加入,可以使得材料的颗粒与颗粒之间具有更好的接触性,可以进一步提高倍率性能。具体步骤为:首先按质量比1:50-200将纳米催化剂与步骤S03的产物混合,加入至有机溶剂和/或水中,(主要为醇类,优选无水乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇,N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上),溶液的固含量为5-30%,超声2-5小时,干燥,制得纳米催化剂与步骤S03产物(即所述负极材料)的复合物;然后将纳米催化剂与步骤S03产物的复合物放入通入碳源气体、氢气和惰性气体环境中,在400-1000℃加热0.5-10小时。所述纳米催化剂的粒度为10-100nm,纳米催化剂的种类为:铁、钴、镍中的一种或一种以上,所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。这样即可制得性能更加优异的负极材料。
上述制备方法,使得纳米硅与载体的粘结力较强,并将不独立存在的附着有纳米硅的一维或二维纳米级碳材包覆在碳材料A(或表面嵌有纳米硅的碳材料A、或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A)上,形成核壳结构,同时在壳中引入软碳或硬碳材料,使得硅碳复合负极材料的比表面积较低和振实密度较高,同时比表面积低可让硅碳复合材料获得较高的首效,而且获得较好的材料循环性能。
现以具体的硅碳复合负极材料及其制备方法为例,对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
(1)将50g粒度为1-50um的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为30ml/min,H2流量为30ml/min,Ar流量为200ml/min,在500℃加热1小时。再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在750℃加热2小时,制得复合物Ⅰ,即第一碳材料;
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为30ml/min,H2流量为30ml/min,Ar流量为250ml/min,在500℃加热1.5小时。再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为20ml/min,Ar流量为200ml/min,在700℃加热3小时,制得复合物Ⅱ,即第三碳材料;
(3)将50g复合物Ⅰ分散在乙醇中,复合物Ⅰ的固含量为5%,搅拌速率为1500转/分,搅拌0.5小时,制得溶液Ⅰ;将100g柠檬酸加入乙醇中,柠檬酸的固含量为2%,搅拌速率为500转/分,搅拌0.5小时后加入5g复合物Ⅱ,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1200转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ,即负极材料前驱体;
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以5℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
通过实施例1的负极材料的性能测试图可知(参见图10-12),本实施例负极材料具有良好的首效、倍率性能和循环性能,具体而言,采用实施例1制得的具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料,与粘结剂LA132胶、导电剂Super-P按照90:6:4的重量比混合,加入适量的去离子水作为分散剂调成浆料,涂敷在铜箔上,并经真空干燥、辊压、冲片,制备成极片,对电极采用金属锂片,电解液采用1mol/LLiPF6的三组分混合溶剂EC:DMC:EMC=1:1:1(体积比),隔膜采用聚丙烯微孔膜,组装成CR2016扣式电池,循环性能测试使用65mA/g的电流密度进行恒流恒压放电和恒流充电,倍率性能测试分别使用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度进行恒流恒压放电和恒流充电,充放电电压区间为0.01~1.5V,采用深圳市新威尔电子有限公司BTS-400电池测试系统在室温下测试实施例1的材料制作的扣式电池的电化学性能。
采用实施例1的材料制作的扣式电池,如图10和图11所示,容量为625.9mAh/g,首次库伦效率为90.2%,循环50次后容量保持率为99.2%,具有优异的循环性能;如图12所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度充放电获得的容量分别为625.3mAh/g、632.5mAh/g、606.8mAh/g、562.1mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为101.1%、97.0%、89.8%,具有优异的倍率性能。而且参见图9可知,负极材料的平均粒径为12um,未见独立石墨烯存在,石墨烯都包裹在球形石墨的表面。
如表1(下附)所示,实施例1的材料的振实密度为1.086g/cm3,具有较高的振实密度。
实施例2
(1)将50g粒度为1-50um的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的真空环境中,真空度为-0.1MPa,SiH4的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在550℃加热1小时。再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在750℃加热2小时,制得复合物Ⅰ,即第一碳材料;
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为40ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为250ml/min,在400℃加热3小时。再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在650℃加热3小时,制得复合物Ⅱ,即第三碳材料;
(3)将50g复合物Ⅰ分散在异丙醇中,复合物Ⅰ的固含量为5%,搅拌速率为1000转/分,搅拌0.5小时,制得溶液Ⅰ;将10g酚醛树脂加入乙醇中,酚醛树脂的固含量为2%,搅拌速率为1500转/分,搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1200转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ,即负极材料前驱体;
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以2℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至850℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例2的材料的振实密度为1.097g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例2的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为686.6mAh/g,首次库伦效率为89.6%,循环50次后容量保持率为98.3%,具有优异的循环性能;如表2(下附)所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度充放电获得的容量分别为685.3mAh/g、687.8mAh/g、661.9mAh/g、611.2mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为101.3%、96.5%、89.1%,具有优异的倍率性能。
实施例3
(1)将100g粒度为1-50um的球形石墨放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.1MPa真空环境中,SiHCl3的流量为40ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在550℃加热2小时,制得复合物Ⅰ;
(2)将15g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiHCl3、H2和Ar的常压环境中,SiHCl3的流量为40ml/min,H2流量为15ml/min,Ar流量为300ml/min,在500℃加热3小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在700℃加热3小时,制得复合物Ⅱ;
(3)将100g复合物Ⅰ、15g复合物Ⅱ和6g沥青在混合机中混合3小时,再将混合物放入捏合机中,捏合温度为270℃,螺杆转速为5圈/分钟,螺杆正向转动捏合2小时,反向转动捏合1小时,制到复合物Ⅲ;
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以10℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至950℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例3的材料的振实密度为1.054g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例3的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为655.3mAh/g,首次库伦效率为90.0%,循环50次后容量保持率为98.3%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度对电池充放电获得的容量分别为656.2mAh/g、657.4mAh/g、637.1mAh/g、584.0mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为100.1%、97.0%、88.9%,具有优异的倍率性能。
实施例4
(1)将5g直径为0.5-500nm的碳纤维放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为250ml/min,在500℃加热5小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在650℃加热2小时,制得复合物Ⅱ;
(2)将100g粒度为1-50um的软碳分散在乙醇中,软碳的固含量为20%,搅拌速率为500转/分,搅拌1小时,制得溶液Ⅰ;将6g蔗糖加入水中,蔗糖的固含量为2%,搅拌速率为500转/分,搅拌0.5小时后加入5g复合物Ⅱ,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1000转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ;
(3)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以2℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至700℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(4)对步骤(3)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例4的材料的振实密度为0.924g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例4的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为513.1mAh/g,首次库伦效率为90.3%,循环50次后容量保持率为98.5%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度对电池充放电获得的容量分别为512.3mAh/g、514.6mAh/g、501.9mAh/g、478.0mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为100.4%、97.9%、93.3%,具有优异的倍率性能。
实施例5
(1)将200g粒度为1-50um的中间相碳微球放入通有SiH2Cl2、H2和Ar的-0.08MPa真空环境中,SiH2Cl2的流量为40ml/min,H2流量为20ml/min,Ar流量为350ml/min,在550℃加热1小时,再通入C2H4、H2和Ar,C2H4的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在800℃加热2小时,制得复合物Ⅰ;
(2)将10g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH2Cl2、H2和Ar的常压环境中,SiH2Cl2的流量为40ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为250ml/min,在400℃加热3小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在650℃加热3小时,制得复合物Ⅱ;
(3)将200g复合物Ⅰ分散在丙醇中,复合物Ⅰ的固含量为5%,搅拌速率为1000转/分,搅拌2小时,制得溶液Ⅰ;将30g葡萄糖加入水中,葡萄糖固含量为5%,搅拌速率为1500转/分,搅拌0.5小时后加入10g复合物Ⅱ,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1200转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ;
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以2℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至850℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)将1g粒度为10-100nm的钴粉和200g步骤(4)产物加入无水乙醇中,调节无水乙醇的量,使溶液的固含量为10%,超声5小时,干燥,然后将干燥产物放入通入C2H2、H2和Ar环境中,在700℃加热2小时。
(6)对步骤(5)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例5的材料的振实密度为1.074g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例5的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为613.5mAh/g,首次库伦效率为90.5%,循环50次后容量保持率为98.2%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度对电池充放电获得的容量分别为612.8mAh/g、614.1mAh/g、605.8mAh/g、584.7mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为100.2%、98.8%、95.4%,具有优异的倍率性能。
实施例6
(1)将100g粒度为1-50um的硬碳放入通有SiH4、H2和Ar的-0.1MPa真空环境中,SiH4的流量为60ml/min,H2流量为20ml/min,Ar流量为400ml/min,在550℃加热3小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在700℃加热2小时,制得复合物Ⅰ;
(2)将10g直径为0.5-500nm碳纳米管放入通有SiHCl3、H2和Ar的常压环境中,SiHCl3的流量为40ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为250ml/min,在400℃加热3小时,再通入CH4、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在700℃加热5小时,制得复合物Ⅱ;
(3)将100g复合物Ⅰ分散在异丙醇中,复合物Ⅰ的固含量为10%,搅拌速率为1500转/分,搅拌0.5小时,制得溶液Ⅰ;将3g沥青加入四氢呋喃中,沥青固含量为2%,搅拌速率为1500转/分,搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ和5g片层厚度为1-10nm的石墨烯,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1200转/分,搅拌5小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ;
(4)将复合物Ⅲ置于N2环境中,并以10℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至950℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例6的材料的振实密度为0.919g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例6的材料制作扣式电池,如表所1示,首次容量为755.2mAh/g,首次库伦效率为88.9%,循环50次后容量保持率为97.9%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度充放电获得的容量分别为755.9mAh/g、755.2mAh/g、738.4mAh/g、698.7mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为99.9%、97.6%、92.4%,具有优异的倍率性能。
实施例7
(1)将150g粒度为1-50um的球形石墨放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.05MPa环境中,SiHCl3的流量为45ml/min,H2流量为20ml/min,Ar流量为300ml/min,在500℃加热3小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在700℃加热2小时,制得复合物Ⅰ;
(2)将10g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiHCl3、H2和Ar的-0.1MPa环境中,SiHCl3的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在550℃加热3小时,再通入C2H2、H2和Ar,C2H2的流量为20ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为150ml/min,在700℃加热3小时,制得复合物Ⅱ;
(3)将200g复合物Ⅰ分散在异丙醇中,复合物Ⅰ的固含量为10%,搅拌速率为1500转/分,搅拌2小时,制得溶液Ⅰ;将30g沥青加入四氢呋喃中,沥青固含量为1%,搅拌速率为1000转/分,搅拌1小时后加入10g复合物Ⅱ,继续搅拌2小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1500转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ;
(4)将复合物Ⅲ置于Ar环境中,并以5℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例7的材料的振实密度为1.062g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例7的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为716.1mAh/g,首次库伦效率为88.5%,循环50次后容量保持率为98.1%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度对电池充放电获得的容量分别为715.4mAh/g、715.3mAh/g、688.9mAh/g、633.1mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为99.9%、96.2%、88.4%,具有优异的倍率性能。
实施例8
(1)将50g粒度为1-50um的球形石墨放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在500℃加热2小时,制得复合物Ⅰ;
(2)将5g片层厚度为1-10nm的石墨烯放入通有SiH4、H2和Ar的常压环境中,SiH4的流量为30ml/min,H2流量为10ml/min,Ar流量为200ml/min,在600℃加热3小时,制得复合物Ⅱ;
(3)将50g复合物Ⅰ分散在异丙醇中,复合物Ⅰ的固含量为10%,搅拌速率为1500转/分,搅拌2小时,制得溶液Ⅰ;将8g沥青加入四氢呋喃中,沥青固含量为1%,搅拌速率为1000转/分,搅拌1小时后加入5g复合物Ⅱ,继续搅拌1小时,再加入溶液Ⅰ,搅拌速率为1500转/分,搅拌3小时,喷雾干燥,制到复合物Ⅲ;
(4)将复合物Ⅲ置于Ar环境中,并以5℃/分钟的升温速率,将复合物Ⅲ的环境温度升至900℃,恒温3小时后自然降至室温,将产物进行粉碎、过筛;
(5)对步骤(4)过筛后的产物进行分级,制得具有核壳结构的锂离子电池硅碳复合负极材料。
如表1所示,实施例8的材料的振实密度为0.984g/cm3,具有较高的振实密度。
采用与实施例1相同的扣式电池制作工艺,对实施例8的材料制作扣式电池,如表1所示,首次容量为832.3mAh/g,首次库伦效率为88.1%,循环50次后容量保持率为96.8%,具有优异的循环性能;如表2所示,用65mA/g、130mA/g、325mA/g、650mA/g的电流密度对电池充放电获得的容量分别为831.5mAh/g、831.6mAh/g、796.5mAh/g、731.7mAh/g,电流密度130mA/g、325mA/g、650mA/g时的容量相对65mA/g时的容量,保持率分别为100.0%、95.5%、87.9%,具有优异的倍率性能。
性能测试结果见表1和表2:
表1.各实施例的材料的振实密度以及制成电池的电化学性能
表2.各实施例的材料制成电池不同电流密度时的容量
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种硅碳复合负极材料,由核、壳两部分组成,所述壳包覆于所述核的外表面,其特征在于,所述核包括第一碳材料,呈球形或类球形,所述壳包括第二碳材料和第三碳材料,所述核、壳两部分的质量比为1-20:1;
其中,所述第一碳材料选自碳材料A、表面嵌有纳米硅的碳材料A、表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料A中一种或一种以上,所述碳材料A选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳和硬碳中的一种或一种以上;所述第二碳材料为碳材料B,所述碳材料B为软碳和/或硬碳;所述第三碳材料为表面嵌有纳米硅的碳材料C和/或表面嵌有纳米硅和纳米碳的碳材料C,所述碳材料C选自石墨烯、碳纳米管、碳纤维中的一种或一种以上。
2.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述壳还包括第四碳材料,所述第四碳材料为所述碳材料C和/或碳材料D,所述碳材料D为碳纳米管和/或碳纤维。
3.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述纳米硅为颗粒状或薄膜状,颗粒状时粒度为1-500nm,薄膜状时厚度为0.5-500nm。
4.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述纳米碳为薄膜状,厚度为0.5-500nm。
5.如权利要求1或2所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,在所述壳中,所述碳材料B的质量占比为5%-95%。
6.如权利要求2所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,在所述壳中,所述碳材料C的质量占比为0%-50%,所述碳材料D的质量占比为0%-50%。
7.如权利要求1或2或6所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述负极材料的粒度为2-60um。
8.如权利要求2或6所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述第三碳材料、碳材料C嵌入所述第二碳材料中,所述碳材料D覆在所述第二碳材料外表面。
9.如权利要求1所述的硅碳复合负极材料,其特征在于,所述纳米碳包覆在所述纳米硅上。
10.一种硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
准备材料:制备或购买权利要求1所述的第一碳材料和第三碳材料、第二碳材料前驱体,所述第二碳材料前驱体选自沥青、柠檬酸、酚醛树脂、环氧树脂、蔗糖、葡萄糖中的至少一种;
负极材料前驱体的制备:将所述第一碳材料作为核,所述第三碳材料和第二碳材料前驱体作为壳前驱体,通过喷雾干燥技术或固相捏合技术将所述核与壳前驱体复合在一起,制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体;
负极材料的制备:将所述负极材料前驱体置于惰性气体气氛下进行高温加热处理,制得硅碳复合负极材料,其中,加热温度由室温升至500-1000℃后恒温1-5小时,升温速率为1-10℃/分钟。
11.如权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,在所述负极材料的制备步骤之后,通过化学气相沉积方法将权利要求2所述碳材料D沉积在所述硅碳复合负极材料上。
12.如权利要求10所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,权利要求1所述的纳米硅和纳米碳的嵌入方法是化学气相沉积法。
13.如权利要求10-12任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述喷雾干燥技术,包括以下步骤:
(1)将所述核搅拌分散在溶剂A中,得到溶液Ⅰ,其中,所述溶剂A为有机溶剂或水,核的固含量为1-50%,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述壳前驱体搅拌溶于溶剂B中,得到溶液Ⅱ,其中,所述溶剂B可以溶解所述壳前驱体,所述壳前驱体的固含量为1-50%,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ混合搅拌,得到混合溶液,其中,搅拌速率为500-2000转/分,搅拌时间为0.5-5小时;
将所述混合溶液进行喷雾干燥,制得具有核壳结构的硅碳复合负极材料前驱体。
14.如权利要求10-12任一项所述的硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述固相捏合技术,包括以下步骤:
将所述核与所述壳前驱体混合,得到混合物;
将所述混合物放入捏合机真空环境或惰性气氛环境中,其中,混合物物料的温度为100-350℃,捏合机的螺杆转速为5-50转/分钟,捏合时间为30-300分钟,制得具有核壳结构的硅碳复合材料前驱体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410428698.7A CN105244477B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410428698.7A CN105244477B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105244477A true CN105244477A (zh) | 2016-01-13 |
CN105244477B CN105244477B (zh) | 2018-11-30 |
Family
ID=55042037
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410428698.7A Expired - Fee Related CN105244477B (zh) | 2014-08-27 | 2014-08-27 | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105244477B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106129372A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 深圳市国创新能源研究院 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN109119618A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-01 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法 |
CN109360962A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 |
CN109428063A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 | 一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法 |
CN109428071A (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-05 | 比亚迪股份有限公司 | 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池 |
CN109962213A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 三星Sdi株式会社 | 复合负极活性材料、其制备方法和负极 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
JP2014127239A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Nissan Motor Co Ltd | 電極用組成物、電極及び電池 |
-
2014
- 2014-08-27 CN CN201410428698.7A patent/CN105244477B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014127239A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Nissan Motor Co Ltd | 電極用組成物、電極及び電池 |
CN103474667A (zh) * | 2013-08-16 | 2013-12-25 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106129372A (zh) * | 2016-08-26 | 2016-11-16 | 深圳市国创新能源研究院 | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 |
CN109428063A (zh) * | 2017-08-28 | 2019-03-05 | 内蒙古欣源石墨烯科技有限公司 | 一种粒子注入法制备硅碳复合材料及其制备方法 |
CN109428071A (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-05 | 比亚迪股份有限公司 | 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池 |
WO2019047713A1 (zh) * | 2017-09-05 | 2019-03-14 | 比亚迪股份有限公司 | 复合负极活性材料及其制备方法和锂电池 |
CN109962213A (zh) * | 2017-12-22 | 2019-07-02 | 三星Sdi株式会社 | 复合负极活性材料、其制备方法和负极 |
US11217783B2 (en) | 2017-12-22 | 2022-01-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Negative electrode active material for lithium secondary battery, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode |
CN109962213B (zh) * | 2017-12-22 | 2022-07-05 | 三星Sdi株式会社 | 复合负极活性材料、其制备方法和负极 |
CN109119618A (zh) * | 2018-08-30 | 2019-01-01 | 马鞍山科达普锐能源科技有限公司 | 一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法 |
CN109360962A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-19 | 郑州中科新兴产业技术研究院 | 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105244477B (zh) | 2018-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109004203B (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN113078318B (zh) | 一种三维多孔硅碳复合材料、其制备方法及其应用 | |
CN105355870B (zh) | 膨胀石墨与纳米硅复合材料及其制备方法、电极片、电池 | |
CN105280890B (zh) | 一种核壳结构硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
TW535313B (en) | Anode for secondary battery and secondary battery therewith | |
CN103474667B (zh) | 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN106784640B (zh) | 锂离子电池用硅基复合负极材料、其制备方法及包含该材料的锂离子电池负极 | |
CN106025221B (zh) | 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法 | |
CN105006554B (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN106025219A (zh) | 一种球形硅氧碳负极复合材料及其制备方法和用途 | |
CN105244477B (zh) | 一种硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN109449423A (zh) | 一种中空/多孔结构硅基复合材料及其制法 | |
CN106711461A (zh) | 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 | |
CN112467108B (zh) | 一种多孔硅氧复合材料及其制备方法和应用 | |
CN105762360A (zh) | 石墨烯包覆硅复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN105226241B (zh) | 一种锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN106415898A (zh) | 石墨烯涂覆的多孔硅‑碳复合材料及其制造方法 | |
CN103346302A (zh) | 一种锂电池硅碳纳米管复合负极材料及其制备方法与应用 | |
TW201824622A (zh) | 用於鋰離子電池的陽極漿料 | |
CN103078090A (zh) | 一种锂离子动力电池复合负极材料及其制备方法 | |
CN105304884B (zh) | 石墨烯基硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN109273675B (zh) | 一种石墨烯复合材料及其制备方法及锂离子电池负极 | |
CN113659125B (zh) | 一种硅碳复合材料及其制备方法 | |
CN107601490A (zh) | 一种快充石墨负极材料及其制备方法 | |
CN105552308B (zh) | 锂离子电池负极、锂离子电池和其应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181130 Termination date: 20190827 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |