CN109119618A - 一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法。该制备方法利用CVD沉积法，在石墨颗粒上沉积纳米硅，得到负极材料前驱体；取二氧化钛、碳酸锂和有机裂解碳源分散在有机溶剂中制成凝胶；取负极材料前驱体加入到凝胶中，经低温处理、均相分散和高温反应，得到双层包覆的核壳结构负极材料。本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，内核为纳米硅和石墨，纳米硅沉积在石墨颗粒的表面，外壳为有机裂解碳层，钛酸锂附着有机裂解碳层内壁形成内壳；具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法。
背景技术
在当今环境污染，能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
发明内容
为了解决上述硅和钛酸锂作为电极材料的问题，本发明提供一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法，本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，以纳米硅和石墨为内核，纳米硅沉积在石墨颗粒的表面，钛酸锂为内壁包覆层，有机裂解碳层为外壁包覆层；具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
本发明目的在于提供一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅和石墨，纳米硅沉积在石墨颗粒的表面，外壳为有机裂解碳层，钛酸锂附着有机裂解碳层内壁形成内壳；所述纳米硅的粒径为5～300nm；所述钛酸锂的粒径为50～1000nm；所述石墨的粒径为1～50um；所述有机裂解层的厚度为0.1～20μm。
进一步地，所述负极材料中：纳米硅的含量5wt％～25wt％，钛酸锂的含量5wt％～60wt％，石墨的含量10wt％～50wt％，有机裂解碳层的含量10wt％～60wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用CVD沉积法，在石墨颗粒上沉积纳米硅，得到负极材料前驱体；
(2)取二氧化钛、碳酸锂和有机裂解碳源并按一定质量比例分散在反应釜内的有机溶剂中形成混合溶液，再经低温处理，形成凝胶；
(3)取步骤(1)制得的负极材料前驱体，加入到步骤(2)反应釜内的凝胶中，经低温处理、均相分散和高温反应，得到双层包覆的核壳结构负极材料。
优选地，所述步骤(1)具体为：取石墨颗粒置于CVD炉内胆中，通入惰性气体排除CVD炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以1.0～10℃/min的升温速度，升温到300～1000℃，焙烧时间1～8h，焙烧完成后通入有机硅源气体进行化学气相沉积，沉积时间0.5～10h，有机硅源气体流量为1～5L/min，然后恒温烧结1～8h，纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨颗粒上，得到负极材料前驱体。
优选地，所述的有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅和四氟化硅中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；所述石墨颗粒为中值粒径为5～10μm的天然石墨颗粒。
优选地，所述步骤(2)具体为：取二氧化钛、碳酸锂和酚醛树脂并按1:1:(0.1～10)的质量比例分散在反应釜内的有机溶剂中形成固含量为固含量为10wt％～50wt％的混合溶液，以500～1200rpm的搅拌速度搅拌0.5～2h，然后控制釜内压力为1～30MPa，温度为20～1000℃，以100～300rpm的搅拌速度搅拌1～5h，形成均匀的凝胶；其中，混合溶液的体积不超过反应釜有效容积的70％。
优选地，所述有机溶剂为醇、酮、醛、呋喃、酰胺中的至少一种；所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛中的至少一种；所述碳酸锂颗粒的中值粒径为1～200μm；所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)具体为：控制反应釜内的温度≤300℃，使混合溶液保持凝胶状态，将步骤(1)制得的负极材料前驱体缓慢加入到反应釜内的凝胶中，其中负极材料前驱体与凝胶的质量比是1:(0.1～10)，然后以100～3000rpm的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为0.5～10h，混合均匀后升高反应釜内的温度至≥600℃，搅拌状态下保温1～10h，保温期间将搅拌速率调整至50～1000rpm，使二氧化钛和碳酸锂完全反应生成钛酸锂形成内壁包覆层，有机碳源高温裂解形成外壁包覆层，得到双层包覆的核壳负极材料。
本发明的有益效果是：本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，以纳米硅和石墨为内核，钛酸锂为内壁包覆层，有机裂解碳层为外壁包覆层，将纳米硅、石墨、钛酸锂和有机裂解碳的优势相互结合：纳米硅的理论比容量是4200mAh/g，能极大的提升整体比容量；石墨贡献容量的同时，又可作为良好的离子和电子载体，同时还能对整体起到支撑作用，稳定整体的框架结构；钛酸锂作为一种“零应变”材料，能极大的限制纳米硅的膨胀，使得充电过程时整体的体积膨胀明显降低，同时，钛酸锂的大倍率性能优秀，作为内壁包覆层，还能明显的提升锂离子的扩散速率；有机裂解碳作为外壁包覆层，能形成致密而稳定的碳结构，提升整体的电导率，关键还能有效的隔离电解液，避免内壁包覆层和内核受到电解液的浸蚀，使负极材料具有优异的长循环性能。本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的结构示意图。
图中：1-有机裂解碳层；2-石墨；3-钛酸锂；4-纳米硅。
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法的特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。
下面就通过给出的实施例来对本发明所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料及其制备方法进行示例性说明。
实施例1
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行:
(1)取中值粒径为6μm的天然石墨颗粒置于CVD炉内胆中，通入氮气排除CVD炉内空气至氧含量≤100ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到980℃，焙烧时间2h，焙烧完成后通入四氯化硅气体进行化学气相沉积1h，四氯化硅气体流量为2L/min，然后恒温烧结4h，纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨颗粒上，得到负极材料前驱体。
(2)取二氧化钛、碳酸锂和酚醛树脂并按1:1:1的质量比例分散在有机溶剂中形成固含量为40wt％的混合溶液，以600rpm的搅拌速度搅拌2h，然后将混合溶液置于高压加热反应釜中，混合溶液填入反应釜的有效容积为60％，釜内压力为3MPa，温度为30℃，反应釜内搅拌速度为100rpm，搅拌5h，形成均匀的凝胶；
(3)控制反应釜内的温度70℃，使混合溶液保持凝胶状态，将步骤(1)制得的负极材料前驱体缓慢加入到反应釜内的凝胶中，其中加入的负极材料前驱体与凝胶的质量比是1：10，然后以2000rpm的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为4h，高速搅拌使物料混合均匀后升高反应釜内的温度至900℃，保温3h，保温期间将搅拌速率调整至400rpm，使二氧化钛和碳酸锂完全反应生成钛酸锂形成内壁包覆层，有机碳源高温裂解形成外壁包覆层，得到双层包覆的核壳负极材料。
本实施例制备锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料中：纳米硅4的中值粒径为30nm，钛酸锂3的中值粒径为200nm，石墨2的中值粒径为10μm，有机裂解层1的厚度为5±1μm；该负极材料中：纳米硅4的含量10wt％，钛酸锂3的含量40wt％，石墨2的含量10wt％，有机裂解碳层1的含量40wt％；所述负极材料的中值粒径为12μm；所述负极材料的比表面积为5.0m2/g。
实施例2
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)取中值粒径为8μm的天然石墨颗粒置于CVD炉内胆中，通入氮气排除CVD炉内空气至氧含量≤100ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到800℃，焙烧时间5h，焙烧完成后通入四氯化硅气体进行化学气相沉积2h，四氯化硅气体流量为2L/min，然后恒温烧结4h，纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨颗粒上，得到负极材料前驱体。
(2)取二氧化钛、碳酸锂和酚醛树脂并按1:1:2的质量比例分散在有机溶剂中形成固含量为30wt％的混合溶液，以800rpm的搅拌速度搅拌1h，然后将混合溶液置于高压加热反应釜中，混合溶液填入反应釜的有效容积为60％，釜内压力为3MPa，温度为30℃，反应釜内搅拌速度为200rpm，搅拌3h，形成均匀的凝胶；
(3)控制反应釜内的温度100℃，使混合溶液保持凝胶状态，将步骤(1)制得的负极材料前驱体缓慢加入到反应釜内的凝胶中，其中加入的负极材料前驱体与凝胶的质量比是1：4，然后以2000rpm的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为6h，高速搅拌使物料混合均匀后升高反应釜内的温度至800℃，保温3h，保温期间将搅拌速率调整至400rpm，使二氧化钛和碳酸锂完全反应生成钛酸锂形成内壁包覆层，有机碳源高温裂解形成外壁包覆层，得到双层包覆的核壳负极材料。
本实施例制备锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料中：纳米硅4的中值粒径为50nm，钛酸锂3的中值粒径为300nm，石墨2的中值粒径为12μm，有机裂解层1的厚度为3±1μm；该负极材料中：纳米硅4的含量20wt％，钛酸锂3的含量18.2wt％，石墨2的含量25.4wt％，有机裂解碳层1的含量36.4wt％；所述负极材料的中值粒径为13±2μm；所述负极材料的比表面积为4.7m2/g。
实施例3
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)取中值粒径为10μm的天然石墨颗粒置于CVD炉内胆中，通入氮气排除CVD炉内空气至氧含量≤100ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到700℃，焙烧时间5h，焙烧完成后通入四氯化硅气体进行化学气相沉积4h，四氯化硅气体流量为2L/min，然后恒温烧结4h，纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨颗粒上，得到负极材料前驱体。
(2)取二氧化钛、碳酸锂和酚醛树脂并按1:1:5的质量比例分散在有机溶剂中形成固含量为20wt％的混合溶液，以1000rpm的搅拌速度搅拌0.5h，然后将混合溶液置于高压加热反应釜中，混合溶液填入反应釜的有效容积为60％，釜内压力为3MPa，温度为30℃，反应釜内搅拌速度为300rpm，搅拌2h，形成均匀的凝胶；
(3)控制反应釜内的温度120℃，使混合溶液保持凝胶状态，将步骤(1)制得的负极材料前驱体缓慢加入到反应釜内的凝胶中，其中加入的负极材料前驱体与凝胶的质量比是1：6，然后以2000rpm的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为6h，高速搅拌使物料混合均匀后升高反应釜内的温度至700℃，保温6h，保温期间将搅拌速率调整至400rpm，使二氧化钛和碳酸锂完全反应生成钛酸锂形成内壁包覆层，有机碳源高温裂解形成外壁包覆层，得到双层包覆的核壳负极材料。
本实施例制备锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料中：纳米硅4的中值粒径为80nm，钛酸锂3的中值粒径为400nm，石墨2的中值粒径为14μm，有机裂解层1的厚度为2±1μm；该负极材料中：纳米硅4的含量30wt％，钛酸锂3的含量9.1wt％，石墨2的含量15.4wt％，有机裂解碳层1的含量45.5wt％；所述负极材料的中值粒径为15±2μm；所述负极材料的比表面积为3.9m2/g。
对比例1
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不进行CVD沉积纳米硅，即复合颗粒中不含纳米硅，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例2
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法与实施例1的区别在于未加入石墨，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例3
本实施例所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不加入二氧化钛和碳酸锂，即复合颗粒中不含钛酸锂，其余同实施例1，这里将不再赘述。
以实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备锂离子电池并检测，步骤如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池；在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V；测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备电池测试结果
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构复合负极材料，通过调节纳米硅、钛酸锂和石墨的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(3～6m2/g)，压实密度高(1.3～1.6g/cm3)，放电容量可大于1800mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达92％以上。对比例1不进行CVD沉积纳米硅，得到的负极材料的首次库伦效率、极片膨胀率和循坏性能都较好，但首次可逆容量太低，只有304.6mAh/g；对比例2不加入石墨，得到的负极材料的50周极片循环膨胀率明显增大，为77.3％，300周循环保持率仅80.2％；对比例3不加入钛酸锂，得到的负极材料的50周极片循环膨胀率也是明显增大，为69.6％，300周循环保持率仅82.7％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (8)

1.一种锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅和石墨，纳米硅沉积在石墨颗粒的表面，外壳为有机裂解碳层，钛酸锂附着有机裂解碳层内壁形成内壳；所述纳米硅的粒径为5～300nm；所述钛酸锂的粒径为50～1000nm；所述石墨的粒径为1～50um；所述有机裂解层的厚度为0.1～20μm。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料，其特征在于，所述负极材料中：纳米硅的含量5wt％～25wt％，钛酸锂的含量5wt％～60wt％，石墨的含量10wt％～50wt％，有机裂解碳层的含量10wt％～60wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
3.一种如权利要求1和2所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)利用CVD沉积法，在石墨颗粒上沉积纳米硅，得到负极材料前驱体；
(2)取二氧化钛、碳酸锂和有机裂解碳源并按一定质量比例分散在反应釜内的有机溶剂中形成混合溶液，再经低温处理，形成凝胶；
(3)取步骤(1)制得的负极材料前驱体，加入到步骤(2)反应釜内的凝胶中，经低温处理、均相分散和高温反应，得到双层包覆的核壳结构负极材料。
4.根据权利要求3所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：取石墨颗粒置于CVD炉内胆中，通入惰性气体排除CVD炉内空气至氧含量低于100ppm，然后以1.0～10℃/min的升温速度，升温到300～1000℃，焙烧时间1～8h，焙烧完成后通入有机硅源气体进行化学气相沉积，沉积时间0.5～10h，有机硅源气体流量为1～5L/min，然后恒温烧结1～8h，纳米硅颗粒均匀的沉积在石墨颗粒上，得到负极材料前驱体。
5.根据权利要求4所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于：所述的有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅和四氟化硅中的至少一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；所述石墨颗粒为中值粒径为5～10μm的天然石墨颗粒。
6.根据权利要求3所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：取二氧化钛、碳酸锂和酚醛树脂并按1:1:(0.1～10)的质量比例分散在反应釜内的有机溶剂中形成固含量为固含量为10wt％～50wt％的混合溶液，以500～1200rpm的搅拌速度搅拌0.5～2h，然后控制釜内压力为1～30MPa，温度为20～1000℃，以100～300rpm的搅拌速度搅拌1～5h，形成均匀的凝胶；其中，混合溶液的体积不超过反应釜有效容积的70％。
7.根据权利要求2和6所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为醇、酮、醛、呋喃、酰胺中的至少一种；所述的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛中的至少一种；所述碳酸锂颗粒的中值粒径为1～200μm；所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂和糠醛树脂中的至少一种。
8.根据权利要求3所述锂离子电池用双层包覆的核壳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：控制反应釜内的温度≤300℃，使混合溶液保持凝胶状态，将步骤(1)制得的负极材料前驱体缓慢加入到反应釜内的凝胶中，其中负极材料前驱体与凝胶的质量比是1:(0.1～10)，然后以100～3000rpm的搅拌速率进行搅拌，搅拌时间为0.5～10h，混合均匀后升高反应釜内的温度至≥600℃，搅拌状态下保温1～10h，保温期间将搅拌速率调整至50～1000rpm，使二氧化钛和碳酸锂完全反应生成钛酸锂形成内壁包覆层，有机碳源高温裂解形成外壁包覆层，得到双层包覆的核壳负极材料。
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