CN107516740B - 一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，包括：氧化石墨/炭黑复合体系的形成：在石墨向氧化石墨的氧化反应过程中加入炭黑粉末，得到氧化石墨/炭黑复合体系；和还原氧化石墨/炭黑复合体系得到石墨烯/炭黑粉体导电剂。从氧化石墨制备过程中加入炭黑，然后将其先经过低温热膨胀再进行高温还原，采用一步法制备得到材料，没有加入表面活性剂和还原剂，也没有经过水热等生产化有难度的工艺，最接近石墨烯本身制备工艺，其工艺简单，易操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电剂，具体涉及一种石墨烯与炭黑复合导电剂及其制备方法，属于电化学材料领域。
背景技术
锂离子电池作为一种常见的储能器件，其储能原理是锂离子在正负极材料中嵌入/脱出，并伴随外电路的电子传输。锂电池正极材料主要有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元材料等，锂离子在正极材料晶格中，正常充放电情形下，正极材料需要脱嵌锂离子同时得失电子，因此为了发挥其性能，必须保证其离子和电子的传输通道。然而，上述的几种正极材料几乎都是导电性很差的半导体，需要加入导电剂以增强其导电性能，从而提高电池的倍率和循环性能。导电添加剂在锂离子电池中起两个作用：(1)增强电子电导性；(2)吸收和保持电解液溶液提高离子传导率。碳材料是锂离子电池中主要应用的导电剂，按形态分布可以分为颗粒状的炭黑导电剂，线状的碳纳米管以及片状的石墨烯浆料导电剂。但是炭黑作为导电剂添加量比较大，使得材料能量密度降低，碳纳米管浆料和石墨烯浆料添加了分散剂，分散剂在高电压下会发生副反应；更重要的是浆料中含有大量溶剂，易于沉降，在运输上也需要很大的成本。
CN103832997A和CN103833011A公开了一种《石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用》，是先将氧化石墨分散到水中进行超声得到氧化石墨溶液，再加入炭黑进行超声，接着过滤干燥，将得到的复合材料在CO2和惰性气体的氛围中进行高温煅烧，最后得到石墨烯/炭黑粉体，氧化石墨还需要由石墨氧化才能得到，该工艺较复杂，成本过高，效率低，很难产业化，不具有实际工业生产价值。
CN104240966A公开了一种《部分还原的氧化石墨烯复合材料及其制备方法》，是将氧化石墨先在水中超声分散，接着炭黑在水中加表面活性剂超声分散，然后通过水热法混合之后过滤，接着进行高温煅烧得到最后的复合材料，该制备在过程中加入表面活性剂，而且通过水热法进行复合，这在产品的后续应用和放大上都会存在很大的劣势。
CN106430164A公开了《一种石墨烯/炭黑复合材料的制备方法》，是将氧化石墨烯溶液和炭黑溶液进行超声混合，接着加入还原剂进行还原得到复合材料，该专利加进去的还原剂后续应用中很难去除，对其应用会有所影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的技术缺陷，提供了一种无需添加表面活性剂、还原剂的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，该方法简单、成本低，更适于工业化生产；
本发明的另一目的是提供一种导电性能更加优异的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂。
本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，包括：
氧化石墨/炭黑复合体系的形成：在石墨向氧化石墨的氧化反应过程中加入炭黑粉末，得到氧化石墨/炭黑复合体系；和
还原氧化石墨/炭黑复合体系得到石墨烯/炭黑粉体导电剂。
本发明的一个方面，所述氧化石墨/炭黑复合体系形成的具体步骤为：
S1：先将石墨用浓硫酸氧化；
S2：再用高锰酸钾氧化，在高锰酸钾氧化反应结束后，加入炭黑粉末；
S3：最后加入双氧水终止反应，直至不产生气泡，得到氧化石墨/炭黑复合溶液；
S4:洗涤、干燥。
本发明的一个方面，所述S1中，所述浓硫酸为98％；石墨与浓硫酸的质量比为1：(20-50)，优选1：30；
优选地，所述S1的反应条件是：在冰水浴中，100-300rpm搅拌条件下将石墨和浓流酸加入到反应容器中，搅拌反应10-30min；优选地，150rpm搅拌条件下搅拌20min。
本发明的一个方面，所述S2中，高锰酸钾的用量按照石墨：高锰酸钾＝1：(2-4)的质量比，优选地，石墨与高锰酸钾的质量比为1：2。
本发明的一个方面，所述S2中，炭黑粉末用量按照石墨：炭黑粉末＝(2.5-20)：1的质量比，优选地，石墨与炭黑粉末的质量比为5：1。
本发明的一个方面，所述S2的反应条件是：100-300rpm搅拌条件下，向S1得到的反应液中加入高锰酸钾，整个加入过程控制反应体系的温度为10-20℃，高锰酸钾加入完毕后升温至30℃下保温1-2h，接着将炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温1-2h；
优选地，向S1得到的反应液中加入高锰酸钾的过程按照如下方法执行：
在冰水浴中，200rpm搅拌条件下，向S1得到的反应液中加入高锰酸钾。整个加入过程控制反应体系的温度为10-20℃。
本发明的一个方面，所述S3的具体操作如下：
先向S2得到的反应体系中加入水，控制体系的温度为10-80℃，继续搅拌条件下，保温60min；再向体系中加入双氧水，保温30min，关闭加热，即得到氧化石墨/炭黑复合溶液；
优选地，所述S3中，加入水的量按照石墨：水＝1g：(24-60)mL，优选石墨：水＝1g：40mL；
和/或，所述S3中，加入双氧水的量按照石墨：双氧水＝(1-5)g：1mL，优选石墨：双氧水＝2g：1mL。
本发明的一个方面，所述S4中，用盐酸溶液进行洗涤，洗涤方式采用离心或抽滤；具体操作步骤如下：
用盐酸溶液对S3得到的氧化石墨/炭黑复合溶液进行多次洗涤，每次盐酸洗涤液体积为200-500mL,洗涤次数为3-5次，采用的洗涤方式为离心或抽滤，离心的转速为3000-6000rpm/min，离心时间为15-30min。
优选地，所述盐酸溶液中盐酸：水的体积比为1:(5-10)，优选盐酸：水的体积比为1:7，每次盐酸洗涤液体积为300mL,洗涤次数为5次。
和/或，所采用的洗涤方式为离心或抽滤，优选抽滤方式，抽滤至手摸物料不沾。
本发明的一个方面，所述S4中，所述干燥的干燥温度为60-80℃。干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.1-0.5％，即干燥结束。具体操作步骤如下：用1*1cm的模具对得到的氧化石墨/炭黑复合滤饼压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为60-80℃。
优选地，所述干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％。
本发明的一个方面，所述还原氧化石墨/炭黑复合体系得到石墨烯/炭黑粉体导电剂采用先低温还原再高温还原的方法。
本发明的一个方面，所述低温还原的温度为180-250℃，低温还原时间为5-30min；优选地，所述低温还原的温度为200℃，低温还原时间为20min。
本发明的一个方面，所述低温还原采用真空条件或惰性气氛下进行，优选真空烘箱。
本发明的一个方面，低温还原后先洗涤、干燥后再进行高温还原；优选地，所述洗涤采用水洗涤3-5次，所述干燥采用鼓风烘箱内干燥，干燥温度为60-80℃。干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.1-0.5％。优选地，所述水洗涤次数为5次，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％。
本发明的一个方面，所述高温还原的还原温度为800-1000℃，高温还原时间为1-2h；优选地，所述高温还原的还原温度为1000℃，高温还原时间为2h。
本发明的一个方面，所述高温还原在真空条件或惰性气氛下进行，优选采用管式炉中进行。
一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂，按照上述的方法制备而成。
作为本发明的一个方面，所述炭黑、石墨烯粉体复合导电剂中含炭黑质量分数为5-30％、粒径D50为8-30μm；优选地，所述炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的比表面积为100-300m2/g、振实密度为0.05-0.3g/cm3、吸油值为400-1000(10-5cm3/kg)。
上述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂作为磷酸铁锂电池正极材料的应用,将炭黑、石墨烯粉体复合导电剂直接加入正极材料体系中。该炭黑、石墨烯粉体复合导电剂无需制作成导电浆料，不添加任何分散剂，作为粉体直接加入正极材料体系中，不变更正极材料制浆工艺，添加量可以少于其他导电剂，即可达到其同等水平的导电性。一般的导电剂，如碳纳米管、石墨等，至少需要加入0.7wt％,为了更好的效果，还要添加更多，如此，成本会提升很大，同时为了使其达到基本的分散要求，工艺也要复杂很多，再次，寿命很短。本发明导电剂在同等低添加量下本发明导电剂电池倍率性能更好，也就是在添加量方面本发明可以添加更少(少于0.7wt％)即可达到其他导电剂水平。
作为导电剂除了具有高的本征导电率外，还必须在正极材料制作过程中，实现良好的分散和形成导电网络。在实验中我们发现，将炭黑与石墨烯进行复配，可以促进石墨烯在制浆过程中的分散，制作得到的电池性能良好。参见图2、3、4，本发明炭黑、石墨烯粉体复合型导电剂及其在极片中的SEM照片，从图2、3可以观察到，炭黑分布在石墨烯片层间或者吸附在石墨烯纳米片上，一方面起到物理阻隔作用，从而有助于分散，炭黑起到阻止石墨烯片团聚提高其导电性的作用，另一方面炭黑自身具有良好的导电性。从图中可以看到复配型石墨烯粉体导电剂片径大小为8-30μm。从图4我们可以观察到，炭黑分布于石墨烯片层结构之间，起到物理阻隔作用，从而有助于在正极材料制浆过程中导电剂的分散，使得很薄的石墨烯片包覆在LFP表面，从而建立起更好的导电网络。本发明的目的是制备一种复配型石墨烯粉体导电剂，具体过程为在氧化石墨制备过程中加入颗粒状的炭黑，然后将其先经过低温热膨胀再进行高温还原，一方面炭黑起到阻止石墨烯片团聚提高其导电性的作用，另一方面炭黑自身具有良好的导电性，采用此一步法制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂，制备工艺简单，过程中没有加入表面活性剂和还原剂等对后续应用性能有影响的物质，导电性也优异，而且制备得到的粉体导电剂表观密度很大，对后续在锂电池和高分子应用有很大的优势。具体参见图1，三种粉体质量一样(都是0.3g)，在一样体积的容器中，常规物质的密度＝质量/体积，则体积越小，密度也就越大。也就是说图1中物料体积越小，表观密度是越大的。从图1中可以观察到，在相同质量下，本发明复合型的石墨烯粉体表观密度提高很多，这也解决了石墨烯粉体表观密度太小，不易于后续锂电池中的应用问题。
本发明是一种复合型石墨烯粉体导电剂的工艺开发，与现有技术相比，本发明具有如下优点：
从产品宏观和微观结构上：
(1)与浆料型导电剂相比，不含分散剂，避免分散剂在4.2V以上高电压下发生副反应。
(2)与浆料型导电剂相比，不含溶剂，不会发生沉降等问题,从公司角度和客户角度，都能降低很大的成本。
(3)产品的振实密度为0.05-0.3g/cm3，有利于其在锂电和高分子等领域的应用，而现有高导电石墨烯粉体其振实密度都很小。在磷酸铁锂正极材料中，0.7％复配型石墨烯粉体导电剂用量其性能可接近于2％SP用量，大大减少了导电剂的用量，从而提高了电池的能量密度。在磷酸铁锂正极材料中，相同导电剂添加量下，复配型石墨烯粉体导电剂电池倍率性能优于市场上SP、CNT浆料和纯石墨烯浆料。参见图5、6，本发明复配型石墨烯粉体导电剂的工艺开发，与市场上现有导电剂在磷酸铁锂正极材料体系中其极片电阻和电池倍率性能对比，从图上面数据中分析得到，在磷酸铁锂正极材料中，相同导电剂添加量下，复配型石墨烯粉体导电剂电池倍率性能优于市场上SP、CNT*和GN*(其中CNT*和GN*后面*代表的是浆料)。
从产品制备工艺上：
从氧化石墨制备过程中加入炭黑，然后将其先经过低温热膨胀再进行高温还原，采用一步法制备得到材料，没有加入表面活性剂和还原剂，也没有经过水热等生产化有难度的工艺，最接近石墨烯本身制备工艺，其工艺简单，易操作。
附图说明
图1是市场上炭黑和常规石墨烯粉体和本发明导电剂的表观密度对比图；
图2是本发明复配型的石墨烯粉体导电剂的SEM照片(放大10000倍)；
图3是本发明复配型的石墨烯粉体导电剂的SEM照片(放大1000倍)；
图4是本发明复配型的石墨烯粉体导电剂在正极极片中的SEM照片(放大40000倍)；
图5是本发明复配型的石墨烯粉体导电剂与市场导电剂在磷酸铁锂正极中极片电阻对比图；
图6是本发明复配型的石墨烯粉体导电剂与市场导电剂在磷酸铁锂正极中电池倍率性能对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例2：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下将石墨：浓硫酸＝1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝2.5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例3：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝20：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例4：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：20的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例5：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：50的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例6：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：4质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例7：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：24mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例8：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：60mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝2g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例9：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝1g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
实施例10：
在冰水浴中，150rpm搅拌条件下，将石墨和浓硫酸按照1：30的质量比加入到反应容器中，搅拌反应20min，接着在冰水浴中，200rpm搅拌条件下将石墨：高锰酸钾＝1：2质量比的高锰酸钾缓慢加入到反应液中，控制体系温度为15℃，整个加料过程时间大约为30min。待高锰酸钾加完后，使整个反应体系在30℃下保温2h，然后将石墨：炭黑粉末＝5：1质量比的炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30℃下继续保温2h。保温结束后向反应体系中缓慢将石墨：水＝1g：40mL的水加入反应体系中,控制反应体系中温度为80℃，搅拌速度为200rpm。加水保温60min结束后，向体系中将石墨：双氧水＝5g：1mL的双氧水加进去，保温30min分钟，关闭加热。配置体积比为盐酸：水＝1/7的洗涤液对上述反应所得产物进行多次洗涤，每次洗涤体积为300mL,洗涤次数为5次，采用的洗涤方式为抽滤。将抽滤所得产物滤饼用专门的模具压块，将压后的滤饼取出放到培养皿中置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将干燥后的物料放置于真空烘箱进行低温还原，真空烘箱的温度为200℃，低温还原时间为20min。将低温还原后的物料加水洗涤5次，然后置于鼓风烘箱内干燥，干燥温度为为80℃，干燥时间为从干燥开始计时每间隔两小时进行称量物料，直至间隔两小时的物料失重为0.5％作为干燥完成的标准。将水洗干燥后的物料放置于管式炉中进行高温还原，管式炉中温度为1000℃，高温还原时间为2h，最后得到复配型石墨烯粉体导电剂。将制备得到的复配型石墨烯粉体导电剂添加到磷酸铁锂正极材料体系中，添加量为0.7％，搅浆、涂膜、干燥后制作成正极片，称取正极片质量，放入手套箱中待用；进行CR2032扣式电池装配，装配顺序如下：负极壳朝上，依次放入弹片、垫片、负极锂片、隔膜、正极片(朝下)，加入适量电解液，最后扣上正极壳(朝下)，直接用封口机对电池进行封口，从手套箱取出静置待用；最后将扣式电池放置在新威电池测试仪上，按Cycle测试工步：0.1C充/0.1C放循环3圈，0.2C充/0.2C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，0.3C充/1C放循环5圈，进行测试，最后得到其电池倍率性能结果，见表1(表中数据分别为0.1C、1C、2C倍率下首圈放电容量)。
表1：
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行改进和润饰，凡在本发明精神之内的这些改动、替换均视为本发明的保护范围。
Claims (33)
1.一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：包括：
氧化石墨/炭黑复合体系的形成：在石墨向氧化石墨的氧化反应过程中加入炭黑粉末，得到氧化石墨/炭黑复合体系；和
还原氧化石墨/炭黑复合体系得到石墨烯/炭黑粉体导电剂；
所述氧化石墨/炭黑复合体系的形成的具体步骤为：
S1：先将石墨用浓硫酸氧化；
S2：100-300 转/分钟搅拌条件下，向 S1得到的反应液中加入高锰酸钾，整个加入过程控制反应体系的温度为10-20 ℃，高锰酸钾加入完毕后升温至30 ℃下保温1-2 h，接着将炭黑粉末直接加进反应体系，加完后使整个反应体系在30 ℃下继续保温1-2 h；
S3：最后加入双氧水终止反应，直至不产生气泡，得到氧化石墨/炭黑复合溶液；
S4:洗涤、干燥；
炭黑粒径D50为8-30μm；
所述S2中，炭黑粉末用量按照石墨：炭黑粉末=（2.5-20）：1的质量比。
2.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S1中，所述浓硫酸浓度为98%；石墨与浓硫酸的质量比为1：（20-50）。
3.根据权利要求2所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S1中，石墨与浓硫酸的质量比为1：30。
4.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S1的反应条件是：在冰水浴中，100-300 转/分钟搅拌条件下将石墨和浓流酸加入到反应容器中，搅拌反应10-30 min。
5.根据权利要求4所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S1的反应条件是：在冰水浴中，150 转/分钟搅拌条件下将石墨和浓流酸加入到反应容器中，搅拌反应20 min。
6.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，高锰酸钾的用量按照石墨：高锰酸钾=1：（2-4）的质量比。
7.根据权利要求6所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，石墨与高锰酸钾的质量比为1：2 。
8.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S2中，石墨与炭黑粉末的质量比为5：1。
9.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：向 S1得到的反应液中加入高锰酸钾的过程按照如下方法执行：
在冰水浴中，200 转/分钟搅拌条件下，向 S1得到的反应液中加入高锰酸钾。
10.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S3的具体操作如下：
先向S2得到的反应体系中加入水，控制体系的温度为10-80 ℃，继续保持搅拌下保温60 min；再向体系中加入双氧水，保温30 min，关闭加热，即得到氧化石墨/炭黑复合溶液。
11.根据权利要求10所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，加入水的量按照石墨：水=1g：（24-60）mL。
12.根据权利要求11所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，石墨：水=1g：40 mL。
13.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，加入双氧水的量按照石墨：双氧水=（1-5）g：1 mL。
14.根据权利要求13所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S3中，石墨：双氧水=2 g：1 mL。
15.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S4中，用盐酸溶液进行洗涤，洗涤方式采用离心或抽滤；具体操作步骤如下：
用盐酸溶液对S3得到的氧化石墨/炭黑复合溶液进行多次洗涤，每次盐酸洗涤液体积为200-500 mL, 洗涤次数为3-5次，采用的洗涤方式为离心或抽滤，离心的转速为3000-6000 转/分钟，离心时间为15-30 min。
16.根据权利要求15所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液中盐酸：水的体积比为1:（5-10）。
17.根据权利要求16所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述盐酸：水的体积比为1:7。
18.根据权利要求15所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：每次盐酸洗涤液体积为300 mL,洗涤次数为5次。
19.根据权利要求15所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所采用的洗涤方式为离心或抽滤。
20.根据权利要求19所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所采用的洗涤方式为抽滤方式，抽滤至手摸物料不沾。
21.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述S4中，所述干燥的干燥温度为60-80 ℃。
22.根据权利要求1所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述还原氧化石墨/炭黑复合体系得到石墨烯/炭黑粉体导电剂采用先低温还原、再高温还原的方法。
23.根据权利要求22所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述低温还原的温度为180-250 ℃，低温还原时间为5-30 min。
24.根据权利要求23所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述低温还原的温度为200℃，低温还原时间为20 min。
25.根据权利要求23所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：低温还原后先洗涤、干燥后再进行高温还原。
26.根据权利要求25所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述洗涤采用水洗涤3-5次，所述干燥采用鼓风烘箱内干燥，干燥温度为60-80 ℃。
27.根据权利要求22所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述高温还原的还原温度为800-1000 ℃，高温还原时间为1-2 h。
28.根据权利要求27所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述高温还原的还原温度为1000 ℃，高温还原时间为2 h。
29.根据权利要求22所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的制备方法，其特征在于：所述低温还原采用真空条件或惰性气氛下进行，和/或所述高温还原在真空条件或惰性气氛下进行。
30.一种炭黑、石墨烯粉体复合导电剂，按照权利要求1-29任一项所述的方法制备而成。
31.根据权利要求30所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂，其特征在于：所述炭黑、石墨烯粉体复合导电剂中含炭黑质量分数为5-30%、粒径D50为8-30 μm。
32.根据权利要求30所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂，其特征在于：所述炭黑、石墨烯粉体复合导电剂的比表面积为100-300 m2/g、振实密度为0.05-0.3 g/cm3、吸油值为400*10-5-1000*10-5 cm3/kg。
33.根据权利要求31或32所述的炭黑、石墨烯粉体复合导电剂作为磷酸铁锂电池正极材料的应用，其特征在于：将炭黑、石墨烯粉体复合导电剂直接加入正极材料体系中。
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