CN106058179A - 一种碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 - Google Patents

一种碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，属于电化学电源领域。该复合负极材料由碳纳米管、二氧化硅和非晶碳组成。制备方法是将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化锂分别溶解在乙醇溶液中。将碳纳米管放入乙醇溶液中，并以正硅酸乙酯作为二氧化硅的原料溶解在乙醇溶液中，经搅拌、过滤和干燥得到碳纳米管/二氧化硅。以蔗糖作为碳源，将碳纳米管/二氧化硅和蔗糖混合，并溶解在去离子水中，经搅拌和干燥去除水分，最后在惰性气体保护条件下在高温下烧结一定时间，冷却后得到碳纳米管/二氧化硅/碳。该复合负极材料同时具备较高的比容量和优良的循环稳定性。本发明的制备工艺简单，制备条件适中，成本低廉。

Description

一种碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池电极材料的制备方法，特别涉及负极活性材料碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料的制备方法。本发明属于化学电源领域。
背景技术
近年来，随着可随身携带的消费类电子产品以及新能源电动汽车的迅猛发展，人们对锂离子电池的容量、循环寿命以及安全性等提出了更高的要求。目前，商业化锂离子电池的负极活性材料是采用各种石墨类炭材料，其理论比容量只有372mAh/g，难以满足高比能量锂离子电池的要求。近年来，二氧化硅SiO2作为锂离子电池负极材料逐渐得到关注，因为二氧化硅具有高达1961mAh/g的可逆容量，而且储量丰富，价格便宜，环境友好。但二氧化硅的导电性差，因而电化学惰性较大，将其用于锂离子电池负极需要对其进行优化。
为提高二氧化硅的电化学性能，人们提出了很多改进的方法，如采用纳米尺寸的二氧化硅颗粒，并在纳米二氧化硅的表面包覆碳(Journal of Power Sources 196(2011)10240-10243)。然而，由于二氧化硅的导电性差，在极片制作过程中需要添加大量的导电剂，而且制备方法复杂，成本较高。目前，如何将具有良好导电性的材料与二氧化硅复合，从而充分发挥二氧化硅的高容量特性依然面临巨大的挑战。
碳纳米管具有优异的导电性，而且其中空的结构能够承受二氧化硅在嵌锂后发生的体积膨胀，因此将其与二氧化硅复合是提高电化学性能的有效方法。然而，研究发现，碳纳米管/二氧化硅复合负极材料的循环稳定性不佳，进一步在碳纳米管/二氧化硅的表面包覆一层非晶态的碳可以有效提高材料的容量和循环稳定性，因此，碳包覆的二氧化硅/碳纳米管负极材料的循环性能得到提高。
发明内容
本发明旨在提供一种碳纳米管/二氧化硅/碳锂离子电池复合负极材料的制备方法。在碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料中，二氧化硅颗粒附着在碳纳米管表面，然后在碳纳米管/二氧化硅表面包覆了非晶态的碳。这种复合负极材料具有性能优良且制备工艺比较简便和生产成本比较低廉的特点。
本发明是通过以下方案实现：
1.按照1:5≤无水乙醇：去离子水体积比≤1:1的比例配置乙醇溶液，然后按照一定质量比在乙醇溶液中加入适量十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化锂，其中，5:1≤十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化锂质量比≤20：1；1:300≤十六烷基三甲基溴化铵：乙醇溶液质量比≤1:100；将上述溶液搅拌混合均匀，然后按照1:3000≤碳纳米管：乙醇溶液质量比≤1:500在溶液中加入碳纳米管；然后加入适量正硅酸乙酯，其中1:500≤正硅酸乙酯：乙醇溶液体积比≤1:100；将上述溶液在20℃～60℃搅拌5～10小时，然后用去离子水和酒精洗涤、过滤并干燥，得到碳纳米管/二氧化硅粉体。
2.将上述干燥后的碳纳米管/二氧化硅粉体放入蔗糖水溶液中，蔗糖质量为碳纳米管/二氧化硅粉体质量的1～3倍；然后搅拌均匀并在110℃～150℃干燥去除水分；干燥后的材料在惰性气氛保护条件下在700℃～900℃烧结，烧结时间为2～3小时，冷却后得到碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料。
与现有技术相比，本发明具备以下优点：
1.本发明所得到的碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料中，纳米二氧化硅颗粒附着在碳纳米管的表面，同时，非晶态的碳层包覆在碳纳米管/二氧化硅的表面。利用碳纳米管和非晶碳包覆层来提高材料的导电性，并容纳充放电循环中二氧化硅的体积膨胀与收缩，从而提高材料的综合性能。
2.采用本发明所制备的碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料同时具备较高的比容量，优良的充放电循环稳定性。
3.本发明的制备方法条件适中，工艺流程简单，成本低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1碳纳米管/二氧化硅的(a)X射线衍射谱以及(b)扫描电镜照片；(c)、(d)和(e)分别是碳纳米管/二氧化硅的高角环形暗场像、氧元素和硅元素的分布图；(f)为碳纳米管/二氧化硅的恒流充放电循环性能。
图2碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的(a)X射线衍射谱以及(b)扫描电镜照片；(c)是碳纳米管/二氧化硅/碳的恒流充放电循环性能。
图3碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的(a)X射线衍射谱以及(b)扫描电镜照片；(c)是碳纳米管/二氧化硅/碳的恒流充放电循环性能。。
具体实施方式
实施例1
按照无水乙醇：去离子水体积比为1:5的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化铵：乙醇溶液质量比为1:200将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙醇溶液中，在搅拌的同时将氢氧化锂加入上述溶液，十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化锂质量比为5:1。经充分搅拌，按照碳纳米管：乙醇溶液质量比为1:3000的比例将碳纳米管加入到上述溶液中并搅拌均匀。最后，按照正硅酸乙酯：乙醇溶液体积比为1:500加入正硅酸乙酯，并将上述溶液在20℃搅拌10小时，并用去离子水和酒精洗涤、过滤并干燥，得到碳纳米管/二氧化硅粉体。
图1(a)是碳纳米管/二氧化硅的X射线衍射谱，经过标定发现，X射线衍射谱中2θ＝26°和2θ＝43°的衍射峰可以标定为碳纳米管；2θ约为22°的漫散峰来源于非晶态的二氧化硅。图1(b)是碳纳米管/二氧化硅的扫描电镜照片，从中可看出经正硅酸乙酯水解生成二氧化硅后，碳纳米管表面变得粗糙，有细小颗粒形成。图1(c),(d)和(e)分别是碳纳米管/二氧化硅材料的高分辨高角环形暗场像，氧和硅的元素分布图，证明了碳纳米管表面的颗粒是二氧化硅。图1(f)是碳纳米管/二氧化硅在电流密度0.11mA cm-2条件下的循环性能，可见，其循环性能不稳定，随着循环次数的增加，材料的放电/充电比容量由首次的271.1/158.8mAh/g增加到第100次的416.5/408mAh/g。
实施例2
按照无水乙醇：去离子水体积比为1:3的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化铵：乙醇溶液质量比为1:100将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙醇溶液中，在搅拌的同时将氢氧化锂加入上述溶液，十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化锂质量比为10:1。经充分搅拌，按照碳纳米管：乙醇溶液质量比为1:1000的比例将碳纳米管加入到上述溶液中并搅拌均匀。最后，按照正硅酸乙酯：乙醇溶液体积比为1:300加入正硅酸乙酯，并将上述溶液在40℃搅拌8小时，并用去离子水和酒精洗涤、过滤并干燥，得到碳纳米管/二氧化硅粉体。。
将碳纳米管/二氧化硅粉体和蔗糖按照质量比1:1混合均匀，并放入去离子水中将蔗糖溶解，并搅拌均匀，然后在110℃干燥去除水分。随后于氩气气氛保护条件下在700℃烧结3小时，冷却后得到碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料。
图2(a)是碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的X射线衍射谱，经过标定发现，X射线衍射谱中2θ＝26°和2θ＝43°的衍射峰可以标定为碳纳米管；2θ约为22°的漫散峰来源于非晶态的二氧化硅和非晶态的碳。图2(b)是碳纳米管/二氧化硅/碳的扫描电镜照片，从中可看出，与碳纳米管/二氧化硅材料相比(图1(b))，材料的形貌变化不大，但表面更加粗糙，颗粒更加明显。当添加蔗糖后，碳纳米管/二氧化硅的表面包覆了一层非晶碳，得到的是碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料。图2(c)是在电流密度0.11mA cm-2条件下的循环性能，可见，其循环性能与碳纳米管/二氧化硅(图1(f))相比，比容量明显提高，且循环更加稳定。碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料的首次放电/充电比容量为963.6/632.3mAh/g，100次循环后其容量仍高达518.6/509.6mAh/g。
实施例3
按照无水乙醇：去离子水体积比为1:1的比例配置乙醇溶液，按照十六烷基三甲基溴化铵：乙醇溶液质量比为1:300将十六烷基三甲基溴化铵溶解在乙醇溶液中，在搅拌的同时将氢氧化锂加入上述溶液，十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化锂质量比为20:1。经充分搅拌，按照碳纳米管：乙醇溶液质量比为1:500的比例将碳纳米管加入到上述溶液中并搅拌均匀。最后，按照正硅酸乙酯：乙醇溶液体积比为1:100加入正硅酸乙酯，并将上述溶液在60℃搅拌5小时，并用去离子水和酒精洗涤、过滤并干燥，得到碳纳米管/二氧化硅粉体。
将碳纳米管/二氧化硅粉体和蔗糖按照质量比1:3混合均匀，并放入去离子水中将蔗糖溶解，并搅拌均匀后在150℃干燥。然后于氮气氛保护条件下在900℃烧结2小时，冷却后得到碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料。
图3(a)是碳纳米管/二氧化硅/碳复合负极材料的X射线衍射谱，经过标定发现，X射线衍射谱中2θ＝26°和2θ＝43°的衍射峰可以标定为碳纳米管；2θ约为22°的漫散峰来源于非晶态的二氧化硅和非晶态的碳。图3(b)是碳纳米管/二氧化硅/碳的扫描电镜照片，从中可看出，与碳纳米管/二氧化硅材料相比(图1(b))，材料的表面更加粗糙，颗粒更加明显，大颗粒的直径约100纳米。图3(c)是在电流密度0.11mA cm-2条件下这种碳纳米管/二氧化硅/碳的循环性能，可见，其循环性能与碳纳米管/二氧化硅(图1(f))相比，比容量明显提高，且循环性能稳定。碳纳米管/二氧化硅/碳复合材料的首次放电/充电比容量为685.4/404.5mAh/g，100次循环后其容量仍高达537.9/537.2mAh/g。

Claims (7)

1.一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于按照无水乙醇和去离子水的一定比例配置乙醇溶液作为溶剂，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，以氢氧化锂为碱源，按照一定质量比将十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化锂分别溶解在上述乙醇溶液中，然后按照一定质量比加入碳纳米管并搅拌均匀；以正硅酸乙酯作为二氧化硅的原料，按照一定质量比将正硅酸乙酯加入上述含有碳纳米管的碱性乙醇溶液，将上述溶液在20℃～60℃搅拌5～10小时，然后用去离子水和酒精洗涤、过滤并干燥，得到碳纳米管/二氧化硅；以蔗糖为碳源，按照一定的碳纳米管/二氧化硅和蔗糖的质量比将两种材料混合均匀，并放入去离子水中使蔗糖完全溶解，搅拌均匀并干燥去除水分，得到的粉体于惰性气体保护条件下在高温烧结一定时间，随后冷却到室温。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于乙醇溶液中无水乙醇和去离子水的体积比为1:5≤无水乙醇：去离子水体积比≤1:1；十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化锂质量比为5:1≤十六烷基三甲基溴化铵：氢氧化锂质量比≤20：1；十六烷基三甲基溴化铵和乙醇溶液质量比为1:300≤十六烷基三甲基溴化铵：乙醇溶液质量比≤1:100。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于碳纳米管和乙醇溶液质量比为1:3000≤碳纳米管：乙醇溶液质量比≤1:500。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于正硅酸乙酯和乙醇溶液体积比为1:500≤正硅酸乙酯：乙醇溶液体积比≤1:100。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于蔗糖质量为碳纳米管/二氧化硅质量的1～3倍。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于粉体的烧结温度为700℃～900℃，烧结时间为2～3小时。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电池复合负极材料碳纳米管/二氧化硅/碳的制备方法，其特征在于粉体烧结时的惰性保护气体为氩气或氮气。
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