CN113096966A - 基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料及制备方法，将羧基化的碳纳米管(CNT)分散在乙醇水溶液中，再滴加正硅酸四乙酯，利用正硅酸四乙酯在碱性条件下的水解制备出纳米SiO2，最后通过包覆酚醛树脂再碳化得到，控制实验条件得到粒径较小且包覆纳米碳壳的SiO2球，其有着更多的电化学活性位点，表现出更大的比电容，纳米碳壳的有序结构可以适应SiO2在充放电时产生的体积变化，有效避免了机械断裂，增加了循环稳定性，且加入的高导电、高电化学活性的碳纳米管(CNT)，使得纳米SiO2球沿着碳纳米管(CNT)有序生长，提高了硅基材料本身的导电性和碳基材料间的物理连接，可大幅提升该复合结构的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备及能源存储技术领域，具体涉及基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料及制备方法。
背景技术
近年来，为了实现可持续发展理念，能源存储技术得到不断发展。超级电容器(Supercapacitors，SCs)作为一种可以替代二次电池的新型储能器件被研发出来并迅速成为研究热点。和传统的电容器相比，超级电容器具有更高的比容量和能量密度。和二次电池相比，又具有较高的功率密度。
超级电容器一般由正极、负极、电解质及隔膜构成，其比容量主要取决于电极材料的比容量。常见的电极材料包括四类：1.碳材料类：包括活性炭材料、多孔碳材料、碳纳米管(CNT)、石墨烯(GR)及碳纤维(CF)等。这类电极材料主要是利用其高的比表面积而基于双电层原理储能。一般比容量最高可以达到100F g-1。2.过渡金属氧化物(氢氧化物、硫化物及氮化物等)：例如氧化锰、氧化镍、氢氧化镍等。这类电极材料主要依靠其本身与电解液之间的可逆氧化还原反应来储能(赝电容)。3.导电聚合物材料：例如聚苯胺，聚吡咯等。这种材料也是通过可逆的氧化还原反应来储能，其最大的优点就是可以在高电压下工作(3.0-3.2V)。4.复合材料类：例如碳材料/导电聚合物、碳材料/金属化合物及导电聚合物/金属化合物等。近年来，纳米二氧化硅因为其独特的赝电容性能可应用于超级电容器电极材料而受到研究人员的广泛关注，但硅基材料在充放电过程中结构并不稳定，会产生明显的体积变化，此外SiO2本身电导率较差，作为电极材料时会产生较低的库伦效率。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，获得具有高比容量的超级电容器电极材料，特提供基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料及制备方法，用于提高电极材料的导电率和库伦效率。
本发明通过如下方案解决上述技术问题：
基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，包括有羧基化的碳纳米管，羧基化的碳纳米管表面覆盖有纳米SiO2球，纳米SiO2球的外表面包覆有纳米碳壳，羧基化的碳纳米管连接包覆有纳米碳壳的纳米SiO2球；
其中，纳米碳壳由包覆在纳米SiO2球外表面的树脂在惰性气体气氛中高温碳化得到，通过改变实验条件来控制纳米SiO2球的尺寸；纳米碳壳的厚度及材料的导电性，进而获得不同性能侧重的电极材料，添加羧基化的碳纳米管相当于桥梁，将包覆纳米碳壳的SiO2球连接起来，增加了导电通路，从而增加材料导电性。此外添加羧基化的碳纳米管本身也具有高电化学活性，可以在一定程度上增加材料的比电容。
基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)前驱体的制备：将羧基化的碳纳米管分散到乙醇水溶液中，反复超声和搅拌，使得羧基化的碳纳米管分散均匀，向混合溶液中加入氨水并在室温下搅拌均匀，再向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在恒温条件下水浴搅拌，向上述混合溶液中加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，保持恒温搅拌2-5h，最后清洗并收集产物；
(2)前驱体的碳化：将步骤(1)得到的产物转入到管式炉中，以氮气为保护气氛，在高温下碳化2-4h，即制备得到高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料。
其中，步骤(1)中的恒温水浴搅拌的温度设置为30-60℃。
其中，步骤(1)中的恒温水浴搅拌的时间设置为20-40min。
其中，步骤(1)中的羧基化的碳纳米管的质量为酚醛树脂质量的1-10％。
其中，步骤(2)中的管式炉中碳化温度设置为700-1000℃。
作为优选的技术方案，步骤(1)的具体步骤为：向100ml的95％乙醇中加入60mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中加入氨水调节pH并在室温下搅拌至溶液均匀，之后将正硅酸四乙酯缓慢滴入上述混合溶液中，在45℃恒温条件下水浴搅拌25min。再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌3h，最后清洗并收集产物。
作为优选的技术方案，步骤(1)的具体步骤为：向90ml的无水乙醇以及10ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在55℃恒温条件下水浴搅拌25min。再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌2h，最后清洗并收集产物。
作为优选的技术方案，步骤(1)的具体步骤为：向97.5ml的无水乙醇以及2.5ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再加入氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在35℃恒温条件下水浴搅拌40min，再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌4h，最后清洗并收集产物。
本发明能够实现的有益技术效果至少包括：
(1)本发明通过正硅酸四乙酯的水解制备出纳米SiO2球，可根据不同需求，通过控制溶液的pH值、溶剂的含水比例以及温度以得到不同尺寸的纳米SiO2球；
(2)粒径较小且包覆纳米碳壳的纳米SiO2球，其有着更多的电化学活性位点，使得材料有着更大的比电容；
(3)通过在纳米SiO2球外包覆酚醛树脂以及之后的碳化过程，使得纳米SiO2球外包覆了一层纳米碳壳，碳材料的有序结构可以适应纳米SiO2球在充放电时产生的体积变化，有效避免了机械断裂，增加了循环稳定性；
(4)添加的碳纳米管(CNT)相当于桥梁，使得纳米SiO2球沿着其有序生长，增加了导电通路，从而增加材料导电性，此外添加碳纳米管(CNT)本身也具有高电化学活性，可以在一定程度上增加材料的比电容。
附图说明
图1为本发明C-SiO2球-CNT电极材料制备过程示意图。
图2为本发明实施例1中制备的C-SiO2球-CNT电极材料的扫描电镜形貌图。
图3为本发明实施例1中制备的C-SiO2球-CNT电极材料的透射电镜形貌图。
图4为本发明实施例1中制备的C-SiO2球-CNT电极材料的电化学性能示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，包括有羧基化的碳纳米管，羧基化的碳纳米管表面覆盖有纳米SiO2球，纳米SiO2球的外表面包覆有纳米碳壳，羧基化的碳纳米管连接包覆有纳米碳壳的纳米SiO2球。
请参见图1所示，基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
向100ml的95％乙醇中加入60mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中加入氨水调节pH并在室温下搅拌至溶液均匀，之后将正硅酸四乙酯缓慢滴入上述混合溶液中，在45℃恒温条件下水浴搅拌25min。再加入间苯二酚和甲醛用于合成酚醛树脂，羧基化的碳纳米管的质量为酚醛树脂质量的10％，45℃恒温搅拌3h，最后清洗并收集产物，将产物在管式炉中，以氮气为保护气氛，900℃碳化3h，最终制备得到高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料。
将制备得到的高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料通过扫描电镜和透射电镜进行形貌分析，具体结果参见图2和图3所示，并对二氧化硅基杂化超级电容器电极材料进行电化学性能测试，电化学性能测试图具体参见图4所示。
实施例2
基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，包括有羧基化的碳纳米管，羧基化的碳纳米管表面覆盖有纳米SiO2球，纳米SiO2球的外表面包覆有纳米碳壳，羧基化的碳纳米管连接包覆有纳米碳壳的纳米SiO2球。
请参见图1所示，基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
向90ml的无水乙醇以及10ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在55℃恒温条件下水浴搅拌25min，再加入间苯二酚和甲醛用于合成酚醛树脂，羧基化的碳纳米管的质量为酚醛树脂质量的5％，45℃恒温搅拌2h，最后清洗并收集产物，将产物在管式炉中，以氮气为保护气氛，800℃碳化3h，最终制备得到高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料。
实施例3
基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，包括有羧基化的碳纳米管，羧基化的碳纳米管表面覆盖有纳米SiO2球，纳米SiO2球的外表面包覆有纳米碳壳，羧基化的碳纳米管连接包覆有纳米碳壳的纳米SiO2球。
请参见图1所示，基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，具体包括有以下步骤：
向97.5ml的无水乙醇以及2.5ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，再加入氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在35℃恒温条件下水浴搅拌40min，再加入间苯二酚和甲醛用于合成酚醛树脂，羧基化的碳纳米管的质量为酚醛树脂质量的3％，45℃恒温搅拌4h，最后清洗并收集产物，将产物在管式炉中以氮气为保护气氛，700℃碳化4h，最终制备得到高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料。
在本发明中，通过正硅酸四乙酯的水解制备出纳米SiO2球，可根据不同需求来改变实验条件，通过控制溶液的pH值、溶剂的含水比例以及温度以得到不同尺寸的纳米SiO2球；粒径较小且包覆纳米碳壳的SiO2球，其有着更多的电化学活性位点，使得材料有着更大的比电容；通过在SiO2球外包覆酚醛树脂以及之后的碳化过程，使得SiO2球外包覆了一层纳米碳壳，碳材料的有序结构可以适应SiO2在充放电时产生的体积变化，有效避免了机械断裂，增加了循环稳定性；添加的碳纳米管(CNT)相当于桥梁，使得纳米SiO2球沿着其有序生长，增加了导电通路，从而增加材料导电性，此外添加碳纳米管(CNT)本身也具有高电化学活性，可以在一定程度上增加材料的比电容。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，其特征在于，包括有羧基化的碳纳米管，羧基化的碳纳米管表面覆盖有纳米SiO2球，所述纳米SiO2球的外表面包覆有纳米碳壳，所述羧基化的碳纳米管连接包覆有纳米碳壳的纳米SiO2球。
2.根据权利要求1所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，其特征在于，所述纳米碳壳由包覆在纳米SiO2球外表面的树脂在惰性气体气氛中高温碳化得到。
3.基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，用于制备如权利要求1或2所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料，包括以下步骤；
(1)前驱体的制备：将羧基化的碳纳米管分散到乙醇水溶液中，反复超声和搅拌，使得羧基化的碳纳米管分散均匀，向混合溶液中加入氨水并在室温下搅拌均匀，再向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在恒温条件下水浴搅拌，向上述混合溶液中加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，保持恒温搅拌2-5h，最后清洗并收集产物；
(2)前驱体的碳化：将步骤(1)得到的产物转入到管式炉中，以氮气为保护气氛，在高温下碳化2-4h，即制备得到高导电性和高比容量的二氧化硅基杂化超级电容器电极材料。
4.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的恒温水浴搅拌的温度设置为30-60℃。
5.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的恒温水浴搅拌的时间设置为20-40min。
6.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的羧基化的碳纳米管的质量为酚醛树脂质量的1-10％。
7.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的管式炉中碳化温度设置为700-1000℃。
8.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤(1)的具体步骤为：向100ml的95％乙醇中加入60mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中加入氨水调节pH并在室温下搅拌至溶液均匀，之后将正硅酸四乙酯缓慢滴入上述混合溶液中，在45℃恒温条件下水浴搅拌25min。再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌3h，最后清洗并收集产物。
9.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤(1)的具体步骤为：向90ml的无水乙醇以及10ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再向其中氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在55℃恒温条件下水浴搅拌25min。再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌2h，最后清洗并收集产物。
10.根据权利要求3所述的基于二氧化硅的高比容量超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤(1)的具体步骤为：向97.5ml的无水乙醇以及2.5ml去离子水的混合溶液中加入30mg的羧基化的碳纳米管，反复超声4次得到直至形成稳定的悬浮液，再加入氨水调节pH并在室温下搅拌均匀，之后向其中逐滴缓慢滴加正硅酸四乙酯，在35℃恒温条件下水浴搅拌40min，再加入间苯二酚和甲醛以合成酚醛树脂，45℃恒温搅拌4h，最后清洗并收集产物。
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