CN105789575A - 二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制备领域，并具体公开了一种二氧化硅碳复合负极材料的制备方法，该方法包括：(1)在溶剂存在下，将埃洛石与有机碳源混合，然后脱除溶剂以获得固体产物；(2)将所述固体产物在惰性气氛下煅烧。本发明还提供了二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管/氮改性方法。由本发明提供的制备方法制得的二氧化硅碳复合负极材料以及碳纳米管/氮改性二氧化硅碳复合负极材料具有较高的循环稳定性和放电比容量，有望成为一种规模化使用的新型负极材料。

Description

二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池制备领域，具体地，涉及二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用和碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用和氮改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，我们对能源的需求量越来越大，但是大量化石能源的滥用，致使环境问题日益突出。在这样的背景下清洁的二次能源逐渐进入了人们的视野。其中锂离子电池自从问世以来，一直是行业所关注的焦点，这不单单是因为其具有高比能量，高比容量，低的自放电等一系列优势，更重要的是锂离子电池制作工艺简单，成本低廉，可二次回收利用，对环境几乎无任何污染。面对能源问题的巨大压力，对锂离子电池的不断改良和进一步的研发也是目前锂电工作的重中之重。
目前，在锂离子电池中应用的主要负极材料是石墨。石墨负极具有价格低廉，循环稳定性好，合成工艺简单，充放电平台较低等优点进而被广泛利用。但是由于人们对锂离子电池的容量要求不断增加，现有的石墨负极由于其比容量较低(372mAh·g-1)，逐渐不能满足人们对锂离子电池高比容量的要求。而二氧化硅负极材料理论比容量达到1965mAh·g-1，远远高于现有的石墨负极材料，且二氧化硅在自然界中的含量较高，充放电平台较低，其有望成为替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料，且具有很好的商业应用潜力。
近年来研究人员对硅基负极材料进行了一系列的研究，但硅基负极材料的规模化应用还存在很大的问题和难点，比如合成成本高，电导率差，充放电过程较大的体积膨胀等。
发明内容
本发明的目的是针对现有硅基负极材料充放电过程中体积膨胀严重，合成条件苛刻的缺陷，提供一种合成过程简单，比容量高，且电化学性能较好的二氧化硅碳复合负极材料和改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种二氧化硅碳复合负极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将埃洛石与有机碳源混合，然后脱除溶剂以获得固体产物；
(2)将所述固体产物在惰性气氛下煅烧。
本发明的第二方面提供上述制备方法制得的二氧化硅碳复合负极材料。
本发明的第三方面提供了上述二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管改性方法，该方法包括：
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸混合，然后将得到的混合物依次进行抽滤，水洗至pH值为5-7，超声，得到溶液A；
将溶液A与上述二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行超声、干燥和煅烧。
本发明的第四方面提供了二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管改性方法制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
本发明的第五方面提供了上述二氧化硅碳复合负极材料的氮改性方法，该方法包括：
将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B；
将溶液B与上述二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行干燥和煅烧。
本发明的第六方面提供了二氧化硅碳复合负极材料的氮改性方法制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
本发明的第七方面提供了上述二氧化硅碳复合负极材料、碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料或氮改性二氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明选择极为常见的埃洛石作为二氧化硅原料，制备工艺简单易行，制备参数可控性强，制备所得的二氧化硅碳复合负极材料具有纳米管状形貌，提高了二氧化硅碳复合负极材料在充放电过程中的性能稳定性，同时二氧化硅与碳的结合产生了复合结构，减轻了充放电过程中体积膨胀的现象，本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料具有较好的电化学性能，有望成为一种规模化使用的新型负极材料。本发明对所述二氧化硅碳复合负极材料进行了进一步改性，改性后的二氧化硅碳复合负极材料电化学性能进一步提高。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是实施例1预处理得到的埃洛石的TEM图；
图2是实施例1制得二氧化硅碳复合负极材料的SEM图；
图3是实施例1制得二氧化硅碳复合负极材料的XRD图；
图4是实施例1制得二氧化硅碳复合负极材料的比容量曲线图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种二氧化硅碳复合负极材料的制备方法，其中，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将埃洛石与有机碳源混合，然后脱除溶剂以获得固体产物；
(2)将所述固体产物在惰性气氛下煅烧。
本发明采用较为常见的埃洛石作为二氧化硅原料与有机碳源中的碳结合产生了复合结构，该制备方法工艺简单，原料常见。
只要满足上述要求即可实现本发明的目的，但是为了进一步提高所制得二氧化硅碳复合负极材料的电化学性能，优选该方法还包括：在将所述埃洛石与所述有机碳源混合之前，对埃洛石进行预处理。
根据本发明的一种优选实施方式，所述预处理的过程包括：将所述埃洛石进行预煅烧，并将预煅烧后得到的产物与酸混合接触。
根据本发明的一种优选实施方式，所述预煅烧的条件包括：预煅烧温度为300-900℃，预煅烧时间为1-5h，优选预煅烧温度为550-800℃，进一步优选预煅烧在空气气氛下进行，更进一步优选所述预煅烧过程从常温升至预煅烧温度的加热速率为2-5℃/min。
本发明中所述常温指的是10-40℃。
埃洛石预煅烧过程能够除去埃洛石中的结晶水，更有利于提高所制得二氧化硅碳复合负极材料的放电比容量和循环稳定性。
根据本发明的一种优选实施方式，将预煅烧后得到的产物与酸混合接触，所述酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种，进一步优选为盐酸。
根据本发明的一种优选实施方式，所述酸以酸溶液的形式使用，且该酸溶液的浓度为1-6mol/L。
根据本发明的一种优选实施方式，所述预煅烧后得到的产物与酸混合接触的条件包括：温度为30-100℃，时间为6-24h，进一步优选温度为50-100℃。
通过将预煅烧后得到的产物与酸混合接触，能够有效去除埃洛石中的氧化铝，消除氧化铝对二氧化硅碳复合负极材料电化学性能的不良影响。
根据本发明，优选地，所述的对埃洛石进行预处理还包括在预煅烧后得到的产物与酸混合接触，然后将得到的混合物依次进行水洗和干燥，对所述水洗和干燥的条件没有特别的限制，优选水洗至溶液pH值为5-7，进一步优选为6-7；所述干燥的条件只要将溶液中的水去除即可，本领域技术人员能够自行选择，优选所述干燥的温度为20-100℃，干燥的时间为2-10h。
在本发明中，所述有机碳源与埃洛石的重量比选择范围较宽，优选所述有机碳源与以二氧化硅计的埃洛石的重量比为1：(0.5-8)，进一步优选为1：(1-4)，该优选的比例更有利于二氧化硅和碳形成复合结构。
在本发明中，对所述有机碳源没有特别的限制，优选所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、β环糊精、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂和沥青中的一种或多种，进一步优选所述有机碳源为蔗糖和/或葡萄糖。
根据本发明的一种优选实施方式，步骤(1)采用干燥的方式脱除溶剂以获得固体产物，所述干燥的条件包括：干燥的温度为20-100℃，干燥的时间为2-10h。
在本发明中溶剂的选择范围较宽，溶剂的使用使得埃洛石和有机碳源能够更好的混合，优选所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或多种，进一步优选所述溶剂为水和/或乙醇。
根据本发明的一种优选实施方式，优选步骤(2)所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为3-12h，进一步优选煅烧温度为800-1000℃，选用该种优选煅烧条件能够在维持二氧化硅碳复合负极材料纳米管状结构不被破坏的情况下实现碳包覆层的最大程度的石墨化。
在本发明中，进一步优选所述煅烧从常温升至煅烧温度的加热速率为2-5℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述惰性气氛由氩气、氮气和氦气中的至少一种提供。
本发明还提供了上述制备方法制得的二氧化硅碳复合负极材料。
本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料具有纳米管状形貌，同时二氧化硅与碳的结合产生了复合结构。
本发明还提供了所述二氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
将本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料应用到锂离子电池中，二氧化硅碳复合负极材料在充放电过程中的性能稳定性提高，并且减轻了充放电过程中体积膨胀的现象，本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料具有较好的电化学性能。
本发明还提供了一种二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管改性方法，其中，该方法包括：将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸混合，然后将得到的混合物依次进行抽滤，水洗至pH值为5-7，超声，得到溶液A；
将溶液A与上述二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行超声、干燥和煅烧。
在本发明中，优选所述碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸混合的温度为50-100℃，混合的时间为20-180min。
在本发明中，优选将浓硫酸和浓硝酸混合，然后加入碳纳米管。
本发明对所述浓硫酸和浓硝酸的用量比没有特别的要求，优选浓硫酸与浓硝酸的用量体积比为1：(1-8)，更优选为1：(2-5)。采用该优选的比例更有利于碳纳米管在酸中的溶解。
在本发明中，优选所述碳纳米管的加入量使得碳纳米管在改性得到的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料中的含量为2-20重量％，进一步优选所述碳纳米管的加入量使得碳纳米管在改性得到的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料中的含量为10-20重量％，该优选的碳纳米管的加入量更有利于二氧化硅与碳复合结构的形成。
碳纳米管在溶液中极易团聚，因此，采用超声处理使得碳纳米管在溶液中均匀地分散，更利于提高碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料的电化学性能。
在本发明中，优选溶液A与二氧化硅碳复合负极材料混合的时间为1-24h。
根据本发明的一种优选实施方式，对超声后的溶液A与二氧化硅碳复合负极材料的混合物进行干燥，然后进行煅烧，优选干燥的温度为20-100℃。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述溶液A与二氧化硅碳复合负极材料的混合物的煅烧条件包括：煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为3-12h，进一步优选煅烧温度为800-1000℃，更进一步优选该煅烧过程从常温升至煅烧温度的加热速率为2-5℃/min。
根据本发明的一种优选实施方式，优选所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛由氩气、氮气和氦气中的至少一种提供。
本发明还提供了上述改性方法制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
本发明还提供了碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明所提供的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料中，二氧化硅碳复合负极材料在碳纳米管的作用下二氧化硅和碳的接触更加紧密，从而提高了碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料的放电比容量，同时也由于表面碳纳米管的包覆很好的抑制了脱嵌锂过程中存在的体积膨胀。
本发明提供一种二氧化硅碳复合负极材料的氮改性方法，其中该方法包括：将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B；
将溶液B与上述二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行干燥和煅烧。
根据本发明的一种优选实施方式，将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B的实施方式包括：先将三羟基氨基甲烷和浓酸配成缓冲溶液后加入多巴胺混合得到溶液B。采用该优选的实施方式，浓酸和三羟基氨基甲烷形成缓冲溶液后加入多巴胺，多巴胺和缓冲溶液能够形成包覆于负极材料表面的网状结构，进而增强材料的循环稳定性。
根据本发明，优选地，所述将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B的混合的温度为-10-10℃。
根据本发明，优选地，所述缓冲溶液pH值为7-10。
根据本发明，优选地，所述浓酸选自浓盐酸，浓硝酸和浓硫酸中的一种或多种，进一步优选为浓盐酸。
根据本发明，优选地，以100重量份的多巴胺计，三羟基氨基甲烷的加入量为500-800重量份，二氧化硅碳复合负极材料的加入量为20-500重量份，进一步优选，以100重量份的多巴胺计，三羟基氨基甲烷的加入量为500-700重量份，二氧化硅碳复合负极材料的加入量为50-200重量份，采用该优选的比例更有利于氮改性二氧化硅碳复合负极材料表面网状结构的形成。
根据本发明，优选地，所述溶液B与二氧化硅碳复合负极材料混合的时间为5-24h。
根据本发明，优选地，所述溶液B与二氧化硅碳复合负极材料混合得到的混合物进行干燥的温度为20-100℃。
根据本发明，优选地，所述溶液B与二氧化硅碳复合负极材料混合得到的混合物进行煅烧的条件包括：煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为3-12h，进一步优选煅烧温度为800-1000℃，更进一步优选所述煅烧在惰性气氛下进行，所述惰性气氛由氩气、氮气和氦气中的至少一种提供。
本发明还提供了上述改性方法制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
本发明还提供了氮改性二氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
本发明所提供的氮改性二氧化硅碳复合负极材料一方面由于多巴胺在缓冲溶液中易形成一层氮网可以很好附着在材料的表面缓解体积膨胀，另一方面氮元素掺杂有助于碳包覆层的石墨化，本发明所提供的氮改性二氧化硅碳复合负极材料具有很好的循环稳定性。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中锂离子电池的膨胀率是指运行100圈(即充放电循环操作100次)后的膨胀率，通过测厚仪测得，所述膨胀率为(电池膨胀后体积-电池原体积)/电池原体积×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将10g天然埃洛石在空气气氛下800℃(加热速率为5℃/min)焙烧2h后，将其置于100ml，浓度为6mol/L的盐酸中，在100℃油浴锅中恒温搅拌6h，离心、水洗至pH＝7后在100℃下干燥3h，所得产物的TEM图如图1所示；
(2)将步骤(1)所得产物与蔗糖按1:1的质量比加入去离子水中进行混合，在60℃下干燥4h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，加热速率为5℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到二氧化硅碳复合负极材料，所得二氧化硅碳复合负极材料的SEM图如图2所示，XRD图如图3所示。
从图1和图2中可以看出，二氧化硅碳复合负极材料具有纳米管状形貌；图3显示二氧化硅碳复合负极材料的XRD图中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
将制得的二氧化硅碳复合负极材料应用于锂离子电池中，进行电化学性能测试：以二氧化硅碳复合负极材料作为工作电极，金属锂为对电极，1mol/L的LiF6/EC-DMC(体积比1∶1)为电解液，在氩气气氛手套箱中装配成模拟电池，对模拟电池进行充放电测试，电压范围为0.01-3V(vs.Li+/Li)，电流密度为100mA/g。测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时比容量曲线如图4所示，其放电比容量为1425.5mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为638mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为62％。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，将埃洛石替换为无定型二氧化硅。
对制得的二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为312mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为168mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为300％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将10g天然埃洛石在空气气氛下750℃(加热速率为5℃/min)焙烧4h后，将其置于100ml，浓度为3mol/L的盐酸中，在60℃油浴锅中恒温搅拌10h，离心、水洗至pH＝6后在80℃下干燥6h；
(2)将葡萄糖与步骤(1)所得产物按1:2的质量比加入去离子水中进行混合，在100℃下干燥2h；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，加热速率为3℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到二氧化硅碳复合负极材料。
所制得二氧化硅碳复合负极材料与实施例1所制得二氧化硅碳复合负极材料具有相似的纳米管状形貌。
二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1367.9mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为500.4mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为52％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将10g天然埃洛石在空气气氛下550℃(加热速率为2℃/min)焙烧5h后，将其置于200ml，浓度为1mol/L的盐酸中，在50℃油浴锅中恒温搅拌24h，离心、水洗至pH＝6.5后在100℃下干燥6h；
(2)将葡萄糖与步骤(1)所得产物按1:4的质量比加入乙醇中进行混合，在100℃下干燥2h；
(3)将步骤(2)所得产物在氮气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5h，加热速率为5℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到二氧化硅碳复合负极材料。
所制得二氧化硅碳复合负极材料与实施例1所制得二氧化硅碳复合负极材料具有相似的纳米管状形貌。
二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1298.2mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为540.8mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为60％。
实施例4
本实施例用于说明本发明的二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
采用实施例1相同的制备方法，不同的是不包括实施例1中步骤(1)所述的预处理过程。
对制得的二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为514.8mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为448mA·h/g，没有经过预处理制得的二氧化硅碳复合负极材料的放电比容量对比于实施例1明显变小；
锂离子电池的膨胀率为20％，锂离子电池的膨胀率变小，主要是由于没有经过预煅烧步骤，材料内部的水分子层依然存在，硅氧四面体结构与铝氧八面体结构没有发生足够的重排。虽然膨胀率变小，但是放电比容量不能够很好的满足对锂离子电池对放电比容量的要求。
实施例5
本实施例用于说明本发明的二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
采用实施例1相同的制备方法，不同的是实施例1步骤(3)所述煅烧的条件包括：煅烧温度为500℃，煅烧时间为10h。
制得的二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1238.6mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为554.9mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为63％。
实施例6
本实施例用于说明本发明的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)20ml质量浓度为98％的浓硫酸和60ml质量浓度为69％的浓硝酸配制成溶液与300mg碳纳米管于80℃混合50min，然后加水稀释反复抽滤直至pH＝7，超声3h，得到溶液A；
(2)取含40mg碳纳米管的溶液A与200mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料混合12h，超声1h后于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，加热速率为3℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1600.3mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为727.7mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为39％。
实施例7
本实施例用于说明本发明的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)30ml质量浓度为98％的浓硫酸和60ml质量浓度为69％的浓硝酸配制成溶液与300mg碳纳米管于50℃混合180min，然后加水稀释反复抽滤直至pH＝6，超声3h，得到溶液A；
(2)取含40mg碳纳米管的溶液A与360mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料混合12h，超声1h后于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，加热速率为2℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1435.7mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为660mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为45％。
实施例8
本实施例用于说明本发明的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)12ml质量浓度为98％的浓硫酸和60ml质量浓度为69％的浓硝酸配制成溶液与300mg碳纳米管于100℃混合30min，然后加水稀释反复抽滤直至pH＝5，超声3h，得到溶液A；
(2)取含40mg碳纳米管的溶液A与160mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料混合12h，超声1h后于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5h，加热速率为5℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1406.9mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为685.8mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为48％。
实施例9
本实施例用于说明本发明的氮改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将0.9ml浓盐酸和605.9mg三羟基氨基甲烷配成pH为8.5的缓冲溶液后加入100mg多巴胺得到溶液B；
(2)将50mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料与溶液B在0℃搅拌混合12h后水洗至pH＝7，于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为900℃，煅烧时间为3h，加热速率为3℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
氮改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，氮改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1313.5mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为583.3mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为48％。
实施例10
本实施例用于说明本发明的氮改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将0.9ml浓盐酸和500mg三羟基氨基甲烷配成pH值为7.5的缓冲溶液后加入100mg多巴胺得到溶液B；
(2)将70mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料与溶液B在-10℃搅拌混合12h后水洗至pH＝6，于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为800℃，煅烧时间为8h，加热速率为2℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
氮改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，氮改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为901mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为510.2mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为42％。
实施例11
本实施例用于说明本发明的氮改性二氧化硅碳复合负极材料及其制备方法。
(1)将0.9ml浓盐酸和700mg三羟基氨基甲烷配成pH值为9的缓冲溶液后加入100mg多巴胺得到溶液B；
(2)将200mg实施例1所制得的二氧化硅碳复合负极材料与溶液B在10℃搅拌混合12h后水洗至pH＝5，于100℃下蒸干；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛下煅烧，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为1000℃，煅烧时间为5h，加热速率为5℃/min，煅烧完成后，待材料温度冷却至室温，即得到氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
氮改性二氧化硅碳复合负极材料的XRD图与实施例1相似，其中有一个宽峰和一个尖峰，说明最终得到的材料是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物。
对制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料进行如实施例1相同的电化学性能测试，测试结果显示，氮改性二氧化硅碳复合负极材料在100mA/g下充放电时其放电比容量为1213.5mA·h/g；循环100圈后，其放电比容量为608.8mA·h/g；
锂离子电池的膨胀率为27％。
从以上实施例1-5可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的二氧化硅碳复合负极材料具有较好的纳米管状形貌，是晶型二氧化硅和无定型二氧化硅的混合物并且具有较好的循环稳定性和较高的放电比容量。从实施例6-8可以看出，使用本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管改性方法制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料不仅保持了原有二氧化硅碳复合负极材料的优质结构，还进一步提高了其放电比容量和循环稳定性。从实施例9-11可以看出，使用本发明提供的二氧化硅碳复合负极材料的氮改性方法制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料进一步提高了其循环稳定性并且减轻了充放电过程中体积膨胀的现象。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种二氧化硅碳复合负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在溶剂存在下，将埃洛石与有机碳源混合，然后脱除溶剂以获得固体产物；
(2)将所述固体产物在惰性气氛下煅烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该方法还包括：在将所述埃洛石与所述有机碳源混合之前，对埃洛石进行预处理；
优选地，所述预处理的过程包括：将所述埃洛石进行预煅烧，并将预煅烧后得到的产物与酸混合接触。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述预煅烧的条件包括：预煅烧温度为300-900℃，预煅烧时间为1-5h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述酸选自盐酸、硝酸和硫酸中的一种或多种；
优选地，所述酸以酸溶液的形式使用，且该酸溶液的浓度为1-6mol/L；
优选地，所述预煅烧后得到的产物与酸混合接触的条件包括：温度为30-100℃，时间为6-24h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述有机碳源与以二氧化硅计的埃洛石的重量比为1：(0.5-8)；
优选地，所述有机碳源选自蔗糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、β环糊精、淀粉、柠檬酸、抗坏血酸、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂和沥青中的一种或多种；
优选步骤(1)采用干燥的方式脱除溶剂以获得固体产物，所述干燥的条件包括：干燥的温度为20-100℃，干燥的时间为2-10h。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述溶剂选自水、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮和氮氮二甲基甲酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-1000℃，优选为800-1000℃，煅烧时间为3-12h；所述惰性气氛由氩气、氮气和氦气中的至少一种提供。
8.由权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的二氧化硅碳复合负极材料。
9.一种二氧化硅碳复合负极材料的碳纳米管改性方法，其特征在于，该方法包括：
将碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸混合，然后将得到的混合物依次进行抽滤，水洗至pH值为5-7，超声，得到溶液A；
将溶液A与权利要求8所述的二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行超声、干燥和煅烧。
10.根据权利要求9所述的改性方法，其中，浓硫酸与浓硝酸的用量体积比为1：(1-8)，优选为1：(2-5)；
优选地，所述碳纳米管、浓硫酸和浓硝酸混合的温度为50-100℃，混合的时间为20-180min；
优选地，所述碳纳米管的加入量使得碳纳米管在改性得到的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料中的含量为2-20重量％；
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为3-12h。
11.由权利要求9或10所述的改性方法制得的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料。
12.一种二氧化硅碳复合负极材料的氮改性方法，其特征在于，该方法包括：
将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B；
将溶液B与权利要求8所述的二氧化硅碳复合负极材料混合，然后将得到的混合物依次进行干燥和煅烧。
13.根据权利要求12所述的改性方法，其中，将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B的实施方式包括：先将三羟基氨基甲烷和浓酸配成缓冲溶液后加入多巴胺混合得到溶液B；
优选地，所述将三羟基氨基甲烷、浓酸、多巴胺混合得到溶液B的混合的温度为-10-10℃；
优选地，所述缓冲溶液pH值为7-10；
优选地，所述浓酸选自浓盐酸，浓硝酸和浓硫酸中的一种或多种。
14.根据权利要求12或13所述的改性方法，其中，以100重量份的多巴胺计，三羟基氨基甲烷的加入量为500-800重量份，二氧化硅碳复合负极材料的加入量为20-500重量份；
优选地，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间为3-12h。
15.由权利要求12-14中任意一项所述的改性方法制得的氮改性二氧化硅碳复合负极材料。
16.权利要求8所述的二氧化硅碳复合负极材料、权利要求11所述的碳纳米管改性二氧化硅碳复合负极材料或权利要求15所述的氮改性二氧化硅碳复合负极材料在锂离子电池中的应用。
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