CN112004778B - 准埃洛石粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使用准埃洛石的以往没有的新型材料及其制造方法。本发明的埃洛石粉末的特征在于，是由元素状碳覆盖的准埃洛石，或是含有元素状碳的准埃洛石，或者是含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末即准埃洛石粉末、或者是含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末且上述准埃洛石含有元素状碳。

Description

准埃洛石粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及准埃洛石粉末及其制造方法。
背景技术
对于管状的埃洛石即埃洛石纳米管，利用其形状而已在各种用途中利用(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2009－91236号公报。
发明内容
近年来，为了发展各种用途而在寻求新材料的开发。鉴于这样的情况，本发明人关注了属于埃洛石的变种的准埃洛石(metahalloysite)的粉末。
本发明是鉴于以上的点而完成，目的在于提供一种使用了准埃洛石的、以往没有的新型材料及其制造方法。
本发明人为了实现上述目的而反复深入地进行了研究。其结果发现例如通过对含有埃洛石纳米管和有机碳的浆料进行喷雾干燥等，其后在非活性气氛下的规定温度下煅烧而得到的粉末是包含含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的准埃洛石粉末，从而完成了本发明。
即，本发明人发现了通过以下的构成能够解决上述课题。
(1)一种准埃洛石，由元素状碳覆盖，或者含有元素状碳。
(2)一种准埃洛石粉末，其特征在于，是包含含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，
或者是包含含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，其中，上述准埃洛石含有元素状碳。
(3)根据上述(2)所述的准埃洛石粉末，其中，上述颗粒具有来自于上述准埃洛石纳米管的管孔的第1细孔和与上述第1细孔不同的第2细孔。
(4)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)或(3)所述的准埃洛石粉末，其基于水蒸气吸附法的BET比表面积相对于基于氮吸附法的BET比表面积的比例(基于水蒸气吸附法的BET比表面积/基于氮吸附法的BET比表面积)为0.55以下。
(5)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(4)中任一项所述的准埃洛石粉末，其基于燃烧法的碳量为0.1质量％以上。
(6)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(5)中任一项所述的准埃洛石粉末，其中，根据氮吸附脱附等温线利用BJH法求出的微分细孔分布在10～100nm的范围内示出2个以上的细孔径峰。
(7)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(6)中任一项所述的准埃洛石粉末，平均粒径为0.5～200μm。
(8)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(7)中任一项所述的准埃洛石粉末，基于氮吸附法的BET比表面积为10m2/g以上。
(9)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(8)中任一项所述的准埃洛石粉末，平均细孔径为11.0nm以上。
(10)上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(9)中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔面积为12.0m2/g以上。
(11)根据上述(1)所述的准埃洛石或者上述(2)～(10)中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔容积为0.10cm3/g以上。
(12)一种准埃洛石粉末的制造方法，是制造上述(2)～(11)中任一项所述的准埃洛石粉末的方法，包括：
准备含有埃洛石纳米管或者准埃洛石纳米管和有机碳的浆料的工序；
从上述浆料调制粉末的工序；
将上述调制的粉末在非活性气氛下在500℃以上的煅烧温度下煅烧的工序。
(13)根据上述(12)所述的准埃洛石粉末的制造方法，其中，由上述浆料调制粉末的工序是将上述浆料喷雾干燥的工序。
以下所示，根据本发明，可以提供一种使用准埃洛石的、以往没有的新型材料及其制造方法。根据本发明，例如可以提供一种有机物吸附能优异的材料。
附图说明
图1是离心分离后回收的分散相的TEM照片。
图2是离心分离后回收的分散相的TEM照片，是与图1不同视场的TEM照片。
图3是表示比较例4的粉末的SEM照片。
图4是表示比较例4的粉末的SEM照片，是图3的放大照片。
图5是表示比较例4的粉末的SEM照片，是图4的放大照片。
图6是表示比较例4的粉末的SEM照片，是图5的放大照片。
图7是表示实施例3的粉末的SEM照片。
图8是表示实施例3的粉末的SEM照片，是图7的放大照片。
图9是表示实施例3的粉末的SEM照片，是图8的放大照片。
图10是表示实施例3的粉末的SEM照片，是图9的放大照片。
图11是表示比较例9的粉末的SEM照片。
图12是表示比较例9的粉末的SEM照片，是图11的放大照片。
图13是表示比较例9的粉末的SEM照片，是图12的放大照片。
图14是表示比较例9的粉末的SEM照片，是图13的放大照片。
图15是表示实施例7的粉末的SEM照片。
图16是表示实施例7的粉末的SEM照片，是图15的放大照片。
图17是表示实施例7的粉末的SEM照片，是图16的放大照片。
图18是表示实施例7的粉末的SEM照片，是图17的放大照片。
图19是表示比较例4的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图20是表示实施例3的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图21是表示比较例9的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图22是表示实施例7的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图23是表示比较例1～6的粉末的XRD图案的坐标图。
图24是表示比较例7和实施例1～5的粉末的XRD图案的坐标图。
具体实施方式
以下，对于本发明的准埃洛石和准埃洛石粉末及其制造方法进行说明。
应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值包含的范围。
[埃洛石的说明]
埃洛石是指Al2Si2O5(OH)4·2H2O、或者Al2Si2O5(OH)4所示的粘土矿物。
埃洛石表示管状(中空管状)、球状、磨角团块状、板状、片状等多种形状。
管状(中空管状)的埃洛石即埃洛石纳米管的内径(管孔径)例如为10～20nm左右。埃洛石纳米管的外表面主要由硅酸盐SiO2构成，内表面主要由氧化铝Al2O3构成。
[准埃洛石的说明]
“准埃洛石”是Al2Si2O5(OH)4所示的埃洛石的OH进行脱水，成为低结晶质的状态，一直作为表示埃洛石的变种的术语常用或惯用。
而本发明中，“准埃洛石”是指“将埃洛石在特定煅烧温度下煅烧而得到”。“特定煅烧温度”例如为500℃以上，优选为500℃～1000℃，更优选为500℃～900℃，进一步优选为500℃以上且小于900℃，特别优选为500℃～850℃，最优选为500℃～800℃。
如根据图23(大气气氛下的煅烧)和24(氮气气氛下的煅烧)的XRD图案进行说明的那样，在小于特定煅烧温度的温度(例如，400℃)下煅烧的情况下，与未煅烧的情况(未图示)比较，埃洛石的衍射线没有变化。
然而，在特定煅烧温度的范围内煅烧的情况下，表示埃洛石的峰消失，另一方面，可以在2θ＝20°附近看到宽峰。可以说这样的XRD图案表示准埃洛石的存在。
此时，根据图23和24看不到大气和氮气的煅烧气氛下的准埃洛石的生成温度区域的区别。
应予说明，在900℃煅烧的情况下，出现了表示γ－Al2O3的峰。
应予说明，准埃洛石的化学组成中，上述埃洛石与Al/Si比是通用的。因此，实质上是无法根据化学组成将准埃洛石与埃洛石进行区分而直接确定。
另外，使用其它的方法、装置而确立准埃洛石的特征的指标，需要重复大量的试行错误，基本上是无法实现的。
应予说明，“准埃洛石纳米管”是“管状的准埃洛石”，可以说是“将埃洛石纳米管在特定煅烧温度下煅烧而得到”。
[本发明的准埃洛石及准埃洛石粉末]
本发明的准埃洛石是由元素状碳覆盖的(表面的至少一部分由元素状碳覆盖的)准埃洛石、或者、含有元素状碳的准埃洛石。
另外，本发明的准埃洛石粉末的特征在于，是包含含有由元素状碳覆盖的(表面的至少一部分由元素状碳覆盖的)准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末即准埃洛石粉末，或者，是包含含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，其中，上述准埃洛石含有元素状碳(以下，也简称为“本发明的粉末”)。
材料中的碳分为有机碳(包含于有机物的碳)和无机碳，无机碳分为碳酸盐碳(碳酸离子中包含的碳)和元素状碳。
本申请的碳由于其制法以及为黑色，所以理所当然的可理解为基本上仅包含碳原子的元素状碳。
由元素状碳覆盖的、或者含有元素状碳的准埃洛石纳米管可以如下制成。
通过将含有有机碳(例如聚羧酸型表面活性剂(具有羧基的表面活性剂))的埃洛石、或者准埃洛石在氮气的非活性气氛下的特定煅烧温度下煅烧而得到黑色的粉末。认为其原因是，聚羧酸型表面活性剂(有机碳)碳化而成的元素状碳覆盖准埃洛石的表面。该碳化经过脱水和羧酸的分解，以碳化物的形式形成元素状碳。
对于使用的有机碳，可举出上述聚羧酸型表面活性剂以外的有机系表面活性剂、其他的多种多样的高分子化合物等作为元素状碳的原料。有机碳并不限于单独使用一种，也可以并用多种。
非活性气氛出了氮之外，还可举出氩等。
特定煅烧温度根据有机碳的种类适当地选择，大体为500℃以上的范围。
有机碳的种类、配合量相当于所生成的元素状碳量，覆盖准埃洛石的比例、厚度、物性等变化，但在满足目的、用途、成本等的范围内可适当地选择。
根据具有过度的有机碳的情况、有机碳的种类等，有时没有覆盖准埃洛石的游离的元素状碳的量增加，这也属于本发明的范围。
通过在非活性气氛下煅烧，从而由元素状碳至少覆盖表面的一部分的准埃洛石，具有大气气氛下煅烧的准埃洛石所没有的下述所示的特征。
对于将利用喷雾干燥调制成平均粒径4.3μm的未煅烧的颗粒在大气中煅烧而成的比较例2～6，将其粉末的极微量轻轻地撒在水面上时会立即沉淀在水中，相对于此，在氮气气氛下煅烧的实施例1～5观察到会浮于水面。
另外，空气气氛煅烧和氮气气氛煅烧的基于氮吸附法的BET比表面积是相同的，并且水蒸气吸附的BET比表面积小10m2/g左右。
具体而言，基于氮吸附法的BET比表面积，相对于比较例4(空气气氛煅烧)＝76.5m2/g，与实施例3(氮气气氛煅烧)＝71.4m2/g相同，另一方面，基于水蒸气吸附法的BET比表面积，相对于比较例4(空气气氛煅烧)＝49.3m2/g，看到实施例3(氮气气氛煅烧)＝37.1m2/g的差。
同样地，基于氮吸附法的BET比表面积，相对于比较例9(空气气氛煅烧)＝79.1m2/g，与实施例7(氮气气氛煅烧)＝73.6m2/g相同，基于水蒸气吸附法的BET比表面积，相对于比较例9(空气气氛煅烧)＝45.9m2/g，看到实施例7(氮气气氛煅烧)＝36.1m2/g的差。
据此，推测本发明的准埃洛石或者本发明的粉末的疏水性提高是因为元素状碳的性质被赋予在其表面。
通过使用利用喷雾干燥等调整为煅烧用原料的颗粒，可得到本发明的粉末。
本发明的粉末与不含有这样颗粒的粉末(例如仅由元素状碳覆盖的准埃洛石的粉末)相比具有如下的效果等：由于流动性良好，输送、供给、包装等自动化、定量化变得容易；由于体积密度高，在输送、储藏、包装等方面可以小型化；抑制微粉飞散而污染周边环境的尘土，尤其是能够减轻纳米尺寸粒子对人体的安全性的担心；不易发生因粒子的形状、大小等的不同导致的容器内的偏差，即不易发生偏析，另外减少对容器、机壁、包装材料等的附着；作为催化剂、吸附剂等，在与气体、液体接触而利用的情况下，能够减少流体阻力，另外，具有容易进行分离·回收、干燥·再生。
本发明的粉末的颗粒在不阻碍构成颗粒的一次粒子的由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的功能的情况下还具有上述效果。
含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒只要是含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒就没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由出发，优选是包含含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，且是具有来自上述准埃洛石纳米管的管孔的第1细孔和与上述第1细孔不同的第2细孔的颗粒(本发明的颗粒)。
这里形成的元素状碳是无定形的碳，但也可以通过进一步实施活化处理而得到活性炭。
〈XRD〉
图23是表示比较例1～6的粉末的XRD图案的坐标图(煅烧气氛为空气的粉末的XRD图案，从下开始是煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的XRD图案)，图24是表示比较例7以及实施例1～5的粉末的XRD图案的坐标图(煅烧气氛为氮气的粉末的XRD图案，从下开始是煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的XRD图案)。
如图23和24所示，在比较例1(煅烧气氛：空气，煅烧温度：400℃)和比较例7(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：400℃)的XRD图案中，看到表示埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)的峰。
与此相对，如图23和24所示，在比较例2～5(煅烧气氛：空气，煅烧温度：500～800℃)以及实施例1～4(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：800℃)的XRD图案中，表示埃洛石的峰消失，没有出现表示γ－Al2O3的峰。另一方面，可以在2θ＝20°附近看到宽峰。另外，如图23和24所示，在比较例6(煅烧气氛：空气，煅烧温度：900℃)以及实施例5(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：900℃)XRD图案中，看到表示γ－Al2O3的峰，另外也看到宽峰。这样的XRD图案表示准埃洛石的存在。
XRD测定的具体条件如下。
·使用装置：X射线衍射分析装置D8ADVANCE(BRUKER公司制)
·X射线管球：CuKα
·光学体系：集中法
·管电压：35kV
·管电流：40mA
·检测器：一维半导体检测器
·扫描范围：2～70deg
·扫描步长：0.021deg
·扫描速度：4deg/min
〈SEM〉
例如可以根据本发明的粉末的扫描式电子显微镜(SEM)照片确认本发明的粉末中本发明的颗粒是含有准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，以及具有来自准埃洛石纳米管的管孔的孔(第1细孔)。
图7～图10是表示后述的实施例3的粉末的SEM照片。图7的放大照片是图8，图8的放大照片是图9，图9的放大照片是图10。
图7和图8中，确认到球体状的颗粒。根据图9和图10，可以确认其颗粒是含有准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成。
另外，图9和图10(特别是图10)中，在颗粒表面也可以确认到准埃洛石纳米管的管孔(来自于其的第1细孔)的存在。
另外，图9和图10中，在颗粒表面，可以确认到直径比准埃洛石纳米管的管孔(通常内径为10～20nm左右)大的孔(第2细孔)的存在。
应予说明，本发明的颗粒具有与第1细孔不同的第2细孔例如也可以根据颗粒截面的SEM照片(未图示)确认。颗粒的截面例如通过利用聚焦离子束(FIB)对颗粒进行加工而露出。
〈细孔分布测定〉
根据对本发明的粉末进行细孔分布测定得到的结果也可以确认本发明的粉末中本发明的颗粒具有上述特有的结构。
从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的粉末优选根据氮吸附脱附等温线利用BJH法求得的微分细孔分布(Log微分细孔容积分布)示出2个以上的细孔径峰。
此时，出现2个以上的细孔径峰的范围优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，特别优选为10～40nm。
以下，更详细进行说明。
图20是对于后述的实施例3的粉末，表示根据氮吸附脱附等温线利用BJH法求得的微分细孔分布(Log微分细孔容积分布)的坐标图，横轴表示细孔径[nm]，纵轴表示微分细孔容积(dVp/dlogDp)[cm3/g](以下，相同)。
图20的坐标图(实施例3)中，在10～100nm的范围内，明确出现3个细孔径峰。10nm～20nm的细孔径峰表示来自准埃洛石纳米管的管孔(内径：10～20nm左右)的第1细孔，超20nm的2个细孔径峰均认为表示与管孔不同的第2细孔。
实施例3的粉末中，在颗粒形成有第2细孔，其细孔径大致分为两种。推测这是由于调制的浆料的粘度、粒子的分散性等给第2细孔带来影响。
从本发明的效果各个优异的理由出发，本发明的粉末如图20所示优选在10～100nm的范围内表示2个以上的细孔径峰。
出现与第1细孔对应的细孔径峰的范围优选为10nm～20nm。另一方面，出现与第2细孔对应的细孔径峰的范围优选为超过20nm且100nm以下，更优选为超过20nm且70nm以下，进一步优选为超过20nm且50nm以下，特别优选为超20nm且40nm以下。
图22是表示后述的实施例7的粉末的微分细孔分布的坐标图，与图20同样地在10～100nm的范围内，至少明确地出现了2个细孔径峰，认为10nm～20nm的细孔径峰表示为第1细孔，并且超过20nm的细孔径峰表示第2细孔。
构成本发明的粉末的颗粒为上述本发明的颗粒的情况下，本发明的粉末具有第2细孔，由此后述的总细孔面积和总细孔容积大。
具体而言，从本发明的效果更优异的理由考虑，本发明的粉末的总细孔面积例如为12.0m2/g以上，优选为50.0m2/g以上，更优选为59.0m2/g以上，进一步优选为65.0m2/g以上，特别优选为75.0m2/g以上。上限没有特别限定，例如为200.0m2/g以下，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为150.0m2/g以下。
从本发明的效果更优异的理由出发，本发明的粉末的总细孔容积例如为0.10cm3/g以上，优选为0.20cm3/g以上，更优选为0.23cm 3/g以上。上限没有特别限定，例如为0.80cm3/g以下，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为0.60cm3/g以下。
另外，本发明的粉末的平均细孔径例如为5.0nm以上，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为11.0nm以上。上限没有特别限定，例如为30.0nm以下，从本发明的效果更优异的理由考虑，优选为25.0nm以下。
本发明的粉末的BET比表面积(由BET法求得的比表面积)例如为10m2/g以上，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为30m2/g以上，更优选为50m2/g以上。上限没有特别限定，例如为200m2/g以下，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为150m2/g以下。
接下来，对细孔分布等测定方法进行说明。
首先，对粉末实施前处理(120℃下8小时的真空脱气)后，使用定容法，在下述条件下，测定基于氮气的吸附脱附等温线。平衡等待时间是从达到吸附平衡状态开始的等待时间。
BET比表面积[m2/g]通过根据氮吸附脱附等温线应用BET法而求得。
平均细孔径[nm]由BET比表面积和总细孔容积[cm3/g]的值计算。用于平均细孔径的计算的总细孔容积(也简称为“计算用总细孔容积”)时假设在吸附等温线的相对压0.99为止存在的细孔发生毛细管凝缩，由吸附等温线的相对压0.99的吸附量求得。
另外，从氮吸附等温线，使用FHH基准曲线并应用BJH法，求出Log微分细孔容积分布、总细孔容积[cm3/g]和总细孔面积[m2/g]。从约2.6nm至约200nm的细孔的曲线间隔是使用解析软件的标准条件的。将由BJH法求得的总细孔容积和总细孔面积分别称为“BJH总细孔容积”和“BJH总细孔面积”。
本发明中，仅称为“总细孔容积”和“总细孔面积”的情况下，只要没有特别说明，分别是指“BJH总细孔容积”和“BJH总细孔面积”。
·吸附温度：77K
·氮气的截面积：0.162nm 2
·饱和蒸气压：实测
·平衡等待时间：500sec
·前处理装置：BELPREP－vacII(Microtrac BEL公司制)
·测定装置：BELSORP－mini(Microtrac BEL公司制)
·解析软件：BELMaster Version 6.4.0.0(Microtrac BEL公司制)
〈基于水蒸气吸附法的BET比表面积〉
本发明的准埃洛石和本发明的粉末的基于水蒸气吸附法的BET比表面积例如为10～200m2/g，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为20～100m2/g。
应予说明，基于水蒸气吸附法的BET比表面积按照下述条件测定。
·装置：BELSORP 18 PLUS－T(日本BEL公司制)
·测定原理：定容法
·吸附温度：298K
·吸附气体：水蒸气
〈BET比〉
在本发明的准埃洛石和本发明的粉末中，基于上述水蒸气吸附法的BET比表面积相对于基于上述氮吸附法的BET比表面积的比例(以下，也称为“BET比”)没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由出发，为0.55以下。BET比的下限没有特别限制，通常为0.1以上。
BET比与表面的亲疏水性相关，BET比越小，表面的疏水性越高。
〈平均粒径〉
本发明的准埃洛石和本发明粉末的平均粒径没有特别限定，可以根据用途适当地选择，例如为0.5～200μm。本发明的粉末是通过喷雾干燥进行调制的情况下，平均粒径优选为1～100μm。
这样的粒径的颗粒如上所述可以造粒而增大尺寸。其中，平均粒径优选为5mm以下。
应予说明，根据对有害性的担忧，考虑侵入到呼吸器的尺寸时，颗粒的最小尺寸优选为1μm以上。
平均粒径使用Microtrac BEL公司制的激光衍射·散射式粒子径分布测定装置(Microtrac MT3300EXII)以干式测定。
〈燃烧法C量〉
在本发明的准埃洛石和本发明的粉末中，基于燃烧法的碳量(以下，也称为“燃烧法C量”)通常为0.1质量％以上。燃烧法C量主要来自上述元素状碳。从本发明的效果更优异的理由出发，燃烧法C量优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，特别优选为0.5质量％以上。上限没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由出发，优选为5.0质量％以下。
应予说明，上述燃烧法C量是使用LECO公司制CS844进行分析的基于燃烧法的碳量，表示试样中的碳量(质量％)。
这里的碳量是有机碳(包含于有机物的碳)、碳酸盐碳(包含于碳酸离子的碳)和元素状碳的合计值，但本申请中的实施例的黑色的粉末中，其大半作为元素状碳的量估算。
应予说明，供于该测定的粉末实施110℃、12小时以上的干燥，除去物理吸附水后，进行碳量的测定。
〈用途〉
本发明的准埃洛石和粉末可以在多种多样的用途中使用。
作为用途的例子，可举出化妆品、色材、精密抛光纳米粒子、纳米磁性材、催化剂、催化剂担体、调湿材、消臭材、除臭材、吸附剂、缓释剂、抗菌剂、医药品以及人工酶等。并不限于这些用途。
另外，本发明的粉末具有来自准埃洛石纳米管的管孔的细孔的情况下，与不具有来自管孔的细孔的粉末比较，调湿特性等特性优异。
本发明的粉末作为赋予轻型、隔热、吸音、环境净化等特性的填充剂、涂覆材料等也优选。
另外，本发明的准埃洛石和粉末除了单独用于这些用途以外，出于提高功能性的目的，也可以用作包含100nm以下的尺寸的离子、分子、高分子、纳米粒子等1种以上的杂化体。例如在用作包含药剂等有效成分的杂化体的情况下，其有效成分均匀地作用，可以期待能长期维持效能的效果。
特别是本发明的准埃洛石和粉末通过使表面的元素状碳发挥作用，从而赋予亲油性的性质，由此能够期待显示高出没有赋予元素状碳的亲水性无机物的准埃洛石的性能的用途。该例中可举出利用有机物的吸附能优异的性质的消臭剂、除臭剂、吸附剂等中的利用，以及利用其与有机物的湿润性、分散性的提高的化妆品、色材、缓释剂等中的利用。
应予说明，本发明的粉末在具有第2细孔的情况且其第2细孔的细孔径近似细菌、病毒的尺寸的情况下，也可以应用于捕捉细菌、病毒(以下称为“病毒等”)的用途。
具体而言，例如本发明的粉末在耐水性优异的情况下适合用作在水中捕捉病毒等的水质净化过滤器。
这样的用途之外，即使在向最终制品加工的过程中与水接触，本发明的粉末在耐水性优异的情况下，也维持颗粒结构，发挥其功能。
[本发明的粉末的制造方法]
制造本发明的粉末的方法没有特别限制，从本发明的效果更优异的理由出发，优选至少具备如下工序的方法(以下也称为“本发明的制造方法”)：准备含有埃洛石纳米管的埃洛石和(用于形成元素状碳的)表面活性剂等的有机碳的浆料的工序(浆料准备工序)；由上述浆料调制粉末的工序(粉末调制工序)；以及将上述调制的粉末在氮气气氛下在500℃以上的煅烧温度煅烧的工序(煅烧工序)。
以下，对本发明的制造方法的优选方式进行说明。
〈浆料准备工序〉
浆料准备工序只要是能够准备含有埃洛石纳米管的埃洛石和有机碳分散于水等分散介质的浆料的工序，就没有特别限定，以下对浆料准备工序的优选方式进行说明。以下进行说明的方式中，离心分离后回收的分散相相对于浆料准备工序中调制的浆料。
《原料(饭豆粘土)》
在JFE Mineral公司的饭豆矿业所的迟谷工厂(山形县西置赐郡饭豆町大字迟谷)，从硅砂和粘土的矿床生产硅砂，可以将在其精制过程中副产的粘土成分(以下简单地称为“饭豆粘土”)用作原料。
饭豆粘土是含水率为40质量％左右且具有可塑性的粘土，作为主成分，含有埃洛石和SiO2所示的微砂(石英)。饭豆粘土有时还含有少量的阳离子系高分子凝聚剂。
饭豆粘土可以直接使用含水的物质(直接含有40质量％左右的水)，也可以使用由太阳光自然干燥(包括半干)的物质。也可以使用设备干燥含水的或者半干的饭豆粘土。
干燥的饭豆粘土进行粉碎，也可以进一步根据需要，实施干式精制、分级、磁选、色彩分类等后使用。
应予说明，除了将埃洛石分多的饭豆粘土用于原料之外，当然可以使用其原矿。
《前浆料化》
接下来，将得到饭豆粘土分散于水中的浆料(前浆料)。使饭豆粘土分散于水中的方法没有特别限定，例如可以使用高速混合器、分散器、珠磨机和均质混合器等以往公知的装置。
前浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～20质量％。
《粗粒除去》
接下来，将前浆料通过例如过筛而除去粗粒。作为使用的筛的网眼，例如可举出25～100μm。作为筛，例如可以使用JIS试验用筛，量产时，可以使用一般的大型的湿式筛分装置。除了使用筛之外，也可以沉淀分离，或使用湿式旋风分离器，除去粗粒。
《过滤》
接下来，将除去了粗粒的前浆料使用过滤器进行抽滤，作为脱水滤渣回收。量产时，例如可以使用压滤机或者转筒过滤器等脱水机。
也可以省略该过滤，将除去了粗粒的浆料直接用作后述的后浆料使用。此时，如果需要可以添加分散剂。
《后浆料化》
通过对脱水滤渣加入水进行高速搅拌，由此得到除去了粗粒的饭豆粘土分散于水的浆料(后浆料)。作为分散机，可以与前浆料化同样地例如使用高速混合器、分散器、珠磨机及均质混合器等以往公知的装置。
后浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～30质量％。
由于浆料中的粒子(饭豆粘土)的分散状态与后续的离心分离的精度有很大关系，由此在后浆料化中，作为分散剂添加表面活性剂。
作为表面活性剂，从本发明的效果更优异的理由出发，优选使用阴离子性表面活性剂，其中，从以少的使用量得到稳定的浆料的理由出发，更优选为使用高分子型的阴离子性表面活性剂(阴离子性高分子表面活性剂)。
通过添加阴离子性高分子表面活性剂，得到更高浓度的后浆料，由此有提高使用后述的喷雾干燥等的干燥中的生产率的效果。
作为阴离子性高分子表面活性剂的具体例，从得到即使放置也不沉淀的稳定的后浆料的观点考虑，可举出特殊聚羧酸型的POISE 520、521、530或者532A(均是花王社制)等。
根据目的用途，也可以使用不包含钠和钾等金属离子的、KAOCER 2000、2020或者2110(同上)等。
后浆料的表面活性剂的含量没有特别限定，例如可适宜地举出相对于后浆料的总固体成分为0.5～3.0质量％。
表面活性剂的含量过少时，有时后浆料中的埃洛石和微砂的粒子的分散变得不充分。另一方面，表面活性剂过多时，有时导致凝结状态，或者成本增加。另外，有时容易产生后续工序中的不良现象(离心分离中的分散相的回收率的降低、喷雾干燥中的干燥不充分、或者、煅烧中的固结或烧失不充分等)。
《离心分离》
对于得到的后浆料，不进行离心分离，分离成下层的沉淀相和上层的分散相。沉淀相大多包含微砂，分散相大多包含埃洛石。分散相(浆料)的固体成分浓度例如为2～10质量％。
对于离心分离时的离心力和处理时间，作为一个例子，分别为2000～3000G和3～30分钟，但并不限于此，考虑到分散状态、用途、成本等，适当地设定。
量产可以使用大型的离心分离机。
离心分离后，可以使用泵等进行吸滤，回收分散相。分散相的回收也可以使用撇油器喷嘴。如此可以从包含埃洛石和微砂的饭豆粘土，精制分离埃洛石を精制分离。例如可以通过透射式电子显微镜(TEM)照片进行确认回收的分散相包含埃洛石纳米管(参照图1和图2を参照)。
《其它的方式》
浆料准备工序不限于上述方式。例如在使用饭豆粘土以外的原料的情况下，后浆料的固体成分浓度、后浆料的表面活性剂的含量、以及离心分离的条件等可以适当地变更。
也可适当地变更工序的缩短(例如前浆料化、筛和/或、过滤的省略)或者追加等。
例如将作为市售品的SIGMA－ALDRICH公司制等的埃洛石(埃洛石纳米管)使用以往公知的装置分散于水中得到的物质作为本工序中准备的浆料。市售品的埃洛石纳米管可以根据需要实施干式精制、分级、磁选、色彩分类等使用。
另外，也可以使用准埃洛石(准埃洛石纳米管)。
浆料准备工序中调制的浆料可以根据需要实施湿式精制、分级、磁选等后使用。
另外，为了增加元素状碳的量，也可以在浆料中进一步添加表面活性剂，添加表面活性剂以外的有机碳。
〈粉末调制工序〉
粉末调制工序是由浆料准备工序中调制的浆料调制粉末的工序。
粉末调制工序中，通过对包含埃洛石纳米管的浆料进行喷雾干燥等，从而埃洛石纳米管在维持其管形状的状态下凝结，得到具有上述第1细孔的颗粒结构。另外，在浆料通过喷雾干燥等成为颗粒时，浆料的分散介质从颗粒(的内部)蒸发，得到上述第2细孔。应予说明，在粉末调制工序中得到的粉末中，残存有浆料中的表面活性剂等有机碳。
粉末调制工序中得到的粉末可以进一步通过实施转动、搅拌、挤出等处理而造粒。由此可以增大构成粉末的颗粒的尺寸。
《喷雾干燥》
作为粉末调制工序，例如可举出通过对浆料准备工序中调制的浆料(例如根据上述离心分离得到的分散相)进行喷雾干燥而得到粉末的工序。
为了对准备的浆料进行喷雾干燥，将液体原料喷雾到微小液滴状(微粒化)，通过对其吹热风进行干燥，可使用瞬间得到粉末的装置即喷雾干燥器。喷雾干燥器是以往公知的装置，例如可举出大川原化工机社制、藤崎电机社制、日本化学机械制造社制、或者Yamato Scientific co.,ltd.制的喷雾干燥器。
在喷雾干燥器中，通过变更将液体原料喷雾(微粒化)而得到的液滴的尺寸，对干燥而得到的粉末粒子(颗粒)的粒径进行控制。
作为使用喷雾干燥器而使液体原料微粒化的方式，没有特别限定，根据所希望的液滴的尺寸，例如可以适当地选择二流体喷嘴方式、压力喷嘴(加压喷嘴)方式、四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)或旋转圆盘方式等以往公知的方式。干燥得到的粉末粒子(颗粒)的粒径也根据浆料的浓度和/或处理量等变化，由此为了得到目标的粒径，可以在微粒化方式的基础上，适当地选择浆料的状态。
对于热风与喷雾液滴的接触方式，例如适当地选择热风和喷雾液滴均朝向下方向的一般的并流型；相对于喷雾液滴为下方向，热风为上方向的流向的对流型；喷雾液滴朝向上方，热风朝向下方的并向流型等。
喷雾干燥由于瞬间施加热，由此不会对粉末本身施加高的温度。喷雾干燥由于使浆料干燥而直接得到粉末，由此不需要进行过滤、干燥和粉碎等处理，能够抑制这些一系列的作业时可能产生的污染。
《介质流动干燥》
作为由上述浆料调制粉末的手段，不限于上述喷雾干燥，例如可以是介质流动干燥(带球的流动层干燥)。
即，粉末调制工序可以是通过对浆料准备工序中调制的浆料进行介质流动干燥而得到粉末的工序。
介质流动干燥大致上例如首先通过将作为被干燥物的浆料连续地供给到流动中的1～3mmφ的陶瓷球层，从而附着于球表面。被干燥物通过从来自被加热的球的热传导和来自流动化热风的对流导热瞬时地进行干燥，通过球彼此之间的碰撞从球表面剥离。如此得到粉末。
〈煅烧工序〉
本发明的制造方法具备将粉末调制工序中得到的粉末在氮气气氛下在500℃以上的煅烧温度煅烧的工序(煅烧工序)。通过在这样的煅烧温度煅烧，构成颗粒的埃洛石成为准埃洛石。另外，通过在这样的煅烧温度下煅烧，可维持煅烧前的颗粒结构。另外，通过在氮气气氛下在这样的煅烧温度煅烧，从而粉末调制工序中得到的粉末中的表面活性剂等有机碳碳化而成为元素状碳。如此得到上述本发明的粉末。
从本发明的效果更优异的理由出发，煅烧温度优选为500℃～1000℃以下，更优选为500℃～900℃，进一步优选为500℃且小于900℃，特别优选为500℃～850℃，最优选为500℃～800℃。
煅烧时间没有特别限定，例如为0.5～2小时，优选为0.75～1.5小时。
制造本发明的粉末的方法不限于上述本发明的制造方法。
例如在上述本发明的制造方法中，在大气气氛下代替氮气气氛进行煅烧工序的情况下，可得到粉末调制工序中得到的粉末中的表面活性剂等有机碳被除去的准埃洛石粉末(不包含元素状碳的粉末)。将得到的粉末浸渍于含有有机碳的溶液中后，与上述本发明的制造方法同样地在氮气气氛下煅烧时，上述有机物碳化而成为元素状碳，得到上述本发明的粉末。
另外，也可以在第一次得到本发明的粉末后，再次实施重复上述浸渍和煅烧的操作、再次调制浆料，通过重复喷雾干燥等操作，控制元素状碳量的比例、物性等。
实施例
以下，通过实施例对本发明详细进行说明，本发明并不限于这些。
〈粉末的调制〉
如下所示，调制实施例1～8和比较例1～10的粉末。
《原料(饭豆粘土)》
将上述饭豆粘土用作原料。进行饭豆粘土的XRD测定之后，其结果确认到表示埃洛石和微砂(石英)的峰(未图示)。
《前浆料化》
在高速混合器(日本精机制作所社制，超均质混合器UHM－20(20升))中，投入饭豆粘土和水，进行10分钟的8000rpm的处理，由此得到饭豆粘土分散于水中的前浆料(固体成分浓度：10质量％)。
《粗粒除去》
通过使前浆料全部通过网眼45μm的JIS试验用筛，除去网上+45μm的粗粒(约30％)。此时为了防止堵塞并提高网下－45μm的回收，适当地进行对筛上喷水并利用毛刷清扫筛上的操作。即使使用网眼25μm或者100μm的筛，最终的品质也是相同的。
《过滤》
使用过滤器，抽滤，回收网下－45μm的前浆料作为脱水滤渣。
《后浆料化》
在高速混合器(日本精机制作所社制，超均质混合器UHM－20)，加入脱水滤渣和水，添加阴离子性高分子表面活性剂(花王社制，POISE520)，进行10分钟的10000rpm的处理，从而得到饭豆粘土分散于水中的后浆料(固体成分浓度：20质量％)。相对于后浆料的全部固体成分的阴离子性高分子表面活性剂的含量为1.5质量％。
《离心分离》
对后浆料进行搅拌，从搅拌状态的后浆料，对应每一个管采取80mL，安装于离心机(Coxan公司制，小型桌上离心机H－19α，转子：RF－109L，活塞：MF－109L，管：100mL×4根，PP制，外径45mm，内径40mm，高度：100mm)。
以2470G的离心力，进行10分钟的离心操作，将沉淀相和分散相分离。
通过利用泵将从沉淀相起高度+5mm以上的部分抽滤，回收分散相。回收的分散相(浆料)的固体成分浓度如下述表1所示为4.7～6.7质量％。
图1和图2是实施例1中离心分离后回收的分散相的TEM照片。图1和图2的相互视场不同。如图1和图2所示，在回收的分散相中，能够确认埃洛石纳米管的存在。更详细而言，图1中观察到长条状的埃洛石纳米管，图2中观察到埃洛石纳米管的侧面(截面)。虽然TEM照片中没有示出，但也确认到管状以外的形状(例如片状等)的埃洛石。
《喷雾干燥》
通过使用喷雾干燥器对回收的分散相(浆料)进行喷雾干燥，从而得到粉末(埃洛石粉末)。
作为喷雾干燥器，使用大川原化工机社制的喷雾干燥器L－8i，用泵定量供给浆料，进行浆料的微粒化(喷雾)。对于热风和喷雾液滴的接触方式，在热风和喷雾液滴以均朝向下方的并流型进行。
喷雾干燥条件(浆料的固体成分浓度、微粒化方式、水分蒸发量[kg/h]、入口温度[℃]以及出口温度[℃])、采用作为微粒化方式的四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)情况下的喷雾气体压力[MPa]、以及采用作为微粒化方式的旋转圆盘方式的情况下的旋转圆盘的转速[rpm]如下述表1记载。
《煅烧》
对喷雾干燥后的粉末实施煅烧。
具体而言，使用硅碳棒发热体的电炉，将喷雾干燥后的粉末在上述表1所示的煅烧气氛(空气气氛，氮气气氛)下，从室温以5℃/分钟的升温速度升温，在上述表1所示的煅烧温度下保持1小时，其后，炉冷。向炉内一边供给一定量的空气或者氮气一边进行排气。
[表1]
〈粉末的评价〉
如下评价实施例1～8和比较例1～10的粉末。
应予说明，实施例1～8的粉末是上述本发明的粉末。另一方面，比较例2～6和8～10的粉末含有包含准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，但不包含元素状碳，不是上述本发明的粉末。另外，比较例1的粉末是包含含有埃洛石纳米管的埃洛石集合而成的颗粒的粉末，并不包含元素状碳，不是上述本发明的粉末。
《外观》
评价实施例1～8和比较例1～10的粉末的外观，其结果实施例1～8的粉末为黑色，相对于此，比较例1～10的粉末为褐色。由此可知实施例1～8的粉末生成元素状碳，比较例1～10的粉末不生成元素状碳。
《XRD》
对于实施例1～5和比较例1～7的粉末，测定XRD。测定条件如上所述。
图23是表示比较例1～6的粉末的XRD图案的坐标图(煅烧气氛为空气的粉末的XRD图案，从下开始煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的XRD图案)，图24是表示比较例7和实施例1～5的粉末的XRD图案的坐标图(煅烧气氛为氮气的粉末的XRD图案，从下开始煅烧温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃的XRD图案)。
如图23和24所示，在比较例1(煅烧气氛：空气，煅烧温度：400℃)和比较例7(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：400℃)的XRD图案中，确认到表示埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)的峰。
与此相对，如图23和24所示，比较例2～5(煅烧气氛：空气，煅烧温度：500～800℃)和实施例1～4(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：800℃)的XRD图案中，表示埃洛石的峰消失，不出现表示γ－Al2O3的峰。另一方面，可以观察到在2θ＝20°附近具有宽峰的XRD图案的特征。另外，如图23和24所示，在比较例6(煅烧气氛：空气，煅烧温度：900℃)和实施例5(煅烧气氛：氮气，煅烧温度：900℃)的XRD图案中，确认到表示γ－Al2O3的峰，另外也确认到宽峰。这样的XRD图案表示准埃洛石的存在。
应予说明，2θ＝26°附近的峰为表示石英的峰，示出微量存在包含于原料的石英。
另外，图23(煅烧气氛：空气)的XRD图案和图24(煅烧气氛：氮气)的XRD图案没有大的差异，给出了煅烧气氛为空气或氮气时埃洛石、准埃洛石的生成均没有差异的启示。
《SEM》
拍摄实施例1～8和比较例1～10的粉末的SEM照片。
图3～图6是表示比较例4的粉末的SEM照片，图4是图3的放大照片，图5是图4的放大照片，图6是图5的放大照片。
图7～图10是表示实施例3的粉末的SEM照片，图8是图7的放大照片，图9是图8的放大照片，图10是图9的放大照片。
图11～图14是表示比较例9的粉末的SEM照片，图12是图11的放大照片，图13是图12的放大照片，图14是图13的放大照片。
图15～图18是表示实施例7的粉末的SEM照片，图16是图15的放大照片，图17是图16的放大照片，图18是图17的放大照片。
由图3～图18的SEM照片可确认实施例3和7以及比较例4和9的粉末包含含有准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，其颗粒存在来自准埃洛石纳米管的管孔的孔(第1细孔)，并且，其颗粒存在直径比准埃洛石纳米管的管孔大的孔(第2细孔)。
这在其它的实施例和比较例的粉末的SEM照片(未图示)中也相同。
《细孔分布测定》
对于实施例1～8和比较例1～10的粉末，测定氮吸附脱附等温线。测定条件如上所述。
图19～图22分别是根据氮吸附等温线利用BJH法求得的、表示比较例4、实施例3、比较例9以及实施例7的粉末的微分细孔分布的坐标图。各坐标图中，横轴表示细孔径[nm]，纵轴表示微分细孔容积(dVp/dlogDp)[cm3/g]。
在10～100nm的范围内均确认到2个以上的细孔径峰。
这在表示其它的实施例和比较例的粉末的微分细孔分布的坐标图(未图示)中也相同。
伴随着细孔分布测定，对于一部分的实施例和比较例的粉末，求出BJH总细孔面积、BJH总细孔容积、BET比表面积(基于氮吸附法的BET比表面积)、计算用总细孔容积以及平均细孔径。将结果示于下述表2。
《基于水蒸气吸附法的BET比表面积》
对于实施例3和7以及比较例4和9的粉末，测定水蒸气吸附脱附等温线。测定条件如上所述。而且，求出BET比表面积(基于水蒸气吸附法的BET比表面积)。将结果示于下述表2。
《BET比》
根据如上所述求得的基于氮吸附法的BET比表面积和基于水蒸气吸附法的BET比表面积，求出基于水蒸气吸附法的BET比表面积相对于基于氮吸附法的BET比表面积的比例(BET比)。将结果示于下述表2。
《平均粒径》
对于一部分的实施例和比较例的粉末，测定构成粉末的颗粒的平均粒径。测定方法如上所述。将结果示于下述表2。
《燃烧法C量》
对于一部分的实施例和比较例的粉末，分析基于燃烧法的碳量(燃烧法C量)。分析方法如上所述。将结果示于下述表2。
[表2]
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Claims (12)

1.一种准埃洛石粉末，其特征在于，
是包含准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，所述准埃洛石含有由元素状碳覆盖的准埃洛石纳米管，
或者，是包含准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，所述准埃洛石含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管，并且，所述准埃洛石含有元素状碳，
所述颗粒具有来自于所述准埃洛石纳米管的管孔的第1细孔以及与所述第1细孔不同的第2细孔，
由氮吸附脱附等温线利用BJH法求出的微分细孔分布在10nm～100nm的范围内示出2个以上的细孔径峰，
所述准埃洛石粉末是通过由含有埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管，以及有机系表面活性剂或阴离子性高分子表面活性剂的浆料调制粉末，然后在非活性气氛下在500℃以上的煅烧温度下煅烧而得到的。
2.根据权利要求1所述的准埃洛石粉末，其中，是通过将含有埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管，以及有机系表面活性剂或阴离子性高分子表面活性剂的浆料进行喷雾干燥，然后在非活性气氛下在500℃以上的煅烧温度下煅烧而得到的。
3.根据权利要求1或2所述的准埃洛石粉末，其中，基于燃烧法的碳量为5.0质量％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的准埃洛石粉末，基于水蒸气吸附法的BET比表面积相对于基于氮吸附法的BET比表面积的比例，即基于水蒸气吸附法的BET比表面积/基于氮吸附法的BET比表面积为0.55以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的准埃洛石粉末，基于燃烧法的碳量为0.1质量％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的准埃洛石粉末，平均粒径为0.5～200μm。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的准埃洛石粉末，基于氮吸附法的BET比表面积为10m2/g以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的准埃洛石粉末，平均细孔径为11.0nm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔面积为12.0m2/g以上。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔容积为0.10cm3/g以上。
11.一种准埃洛石粉末的制造方法，是制造权利要求1～10中任一项所述的准埃洛石粉末的方法，包括：
准备浆料的工序，所述浆料含有埃洛石纳米管或准埃洛石纳米管，以及有机系表面活性剂或阴离子性高分子表面活性剂；
从所述浆料调制粉末的工序；以及
将所述调制的粉末在非活性气氛下在500℃以上的煅烧温度进行煅烧的工序。
12.根据权利要求11所述的准埃洛石粉末的制造方法，其中，从所述浆料调制粉末的工序是将所述浆料进行喷雾干燥的工序。
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