ES2939269T3 - Gránulos de sílice para tratamiento térmico - Google Patents

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Abstract

La invención proporciona gránulos de sílice pirogénica que tienen un área superficial BET de 20 m2/ga 500 m2/g; un tamaño de partícula promedio en número d50 de 350 μm a 2000 μm; un intervalo (d90-d10)/d50 de distribución de tamaño de partícula de 0,8 - 3,0; una densidad aparente de más de 0,35 g/mL; un volumen de poros para poros > 4 nm de no más de 1,5 cm3/g, proceso para su preparación y uso del mismo como portador de catalizador, portador de sustancias líquidas, en aplicaciones cosméticas, para aislamiento térmico, como excipiente farmacéutico, en la producción térmica gránulos de sílice tratados, como abrasivo, como componente de un caucho de silicona. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Gránulos de sílice para tratamiento térmico
La invención se refiere a gránulos de sílice pirógena, a su preparación y uso para producir gránulos de sílice tratados térmicamente.
Los gránulos basados en sílice pirógena se pueden usar para una variedad de aplicaciones diferentes, p. ej. como soportes catalíticos, vehículos para sustancias líquidas, en aplicaciones cosméticas, para aislamiento térmico, como excipientes farmacéuticos, etc.
Para algunas aplicaciones, tales como para producir soportes catalíticos o materiales abrasivos, los gránulos de sílice necesitan sufrir una etapa de tratamiento térmico. Durante esta etapa, que típicamente se lleva a cabo a temperaturas de más de 300-500°C, todos los residuos volátiles se eliminan, y el número de grupos silanol libres sobre la superficie de la sílice y la porosidad total se reduce, sustancialmente. Estos gránulos de sílice tratados térmicamente poseen habitualmente una densidad en masa superior que sus precursores. Es común que tengan lugar una aglomeración a menudo no deseada hasta fragmentos de sílice mayores y obturación durante la etapa de tratamiento térmico.
Se conocen numerosos métodos para preparar gránulos de sílice pirógena a partir de dióxido de sílice pirógena en polvo, que se pueden usar como precursores para un tratamiento térmico posterior. La preparación incluye habitualmente una aglomeración de las partículas de sílice pirógena. Esto se puede hacer por medio de una granulación en húmedo. En la granulación en húmedo, se prepara habitualmente una dispersión acuosa coloidal de sílice pirógena bajo agitación constante. A continuación, los disolventes se retiran gradualmente para dejar un residuo seco, que se puede triturar adicionalmente y clasificar.
El documento US 20170008772 A1 describe la preparación de un polvo de sílice amorfa sintética mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas: (a) formación y posteriormente secado de una suspensión de sílice pirógena, por ejemplo en un horno rotatorio para obtener polvo de sílice; (b) cocción primaria del polvo de sílice obtenido a 900-1200°C; (c) pulverización y una cocción secundaria a 1100-1400°C; (d) pulverización y lavado; (e) filtración para obtener el polvo de sílice sinterizada buscado. Los gránulos de sílice no sinterizada obtenidos en la etapa (a) de este procedimiento mediante evaporación de agua de una suspensión de sílice no se compactan mecánicamente y así poseen una porosidad relativamente alta y una baja densidad en masa. Las partículas de sílice sinterizada obtenidas después de la etapa (b) del procedimiento, por el contrario, casi no poseen porosidad y poseen una área superficial según BET muy baja.
El documento US 4042361 divulga un procedimiento para preparar gránulos de sílice, en el que se usa dióxido de silicio pirogénico. Este se incorpora en agua para formar una dispersión, a continuación el agua se evapora bajo calentamiento, el residuo se tritura en fragmentos que varían en tamaño de aproximadamente un milímetro a varios centímetros, que se calcinan adicionalmente a de 1150°C a 1500°C.
Un tipo especial de procedimientos de granulación en húmedo se basa en un secado por aspersión de la dispersión de sílice para obtener gránulos esféricos con una distribución estrecha del tamaño de partícula.
El documento EP 1717202 A1 divulga la preparación de un material sinterizado basado en sílice, con un diámetro de partícula medio de 10-120 pm, que implica una etapa de secado por pulverización de una dispersión que comprende sílice pirógena y el tratamiento térmico posterior de los gránulos de sílice.
También es posible obtener gránulos de sílice mediante compactación en seco de dióxido de silicio. La compactación de dióxido de silicio pirogénico es difícil debido a que el dióxido de silicio pirogénico es muy seco y ninguna fuerza capilar puede llevar a cabo la unión de partículas. Los dióxidos de silicio pirogénicos presentan una finura extrema, una baja densidad en masa, alta área superficial, pureza muy alta, una forma de la partícula primaria sustancialmente esférica y ausencia de poros. El dióxido de silicio pirogénico tiene frecuentemente una alta carga superficial, lo que complica la aglomeración debido a interacciones electrostáticas.
El documento WO 2009007180 A1 divulga un procedimiento para producir un gránulo de sílice con una área superficial según BET de < 1 m2 y un diámetro de partícula medio de 10-140 pm, que se puede producir mediante (a) compactación de polvo de dióxido de silicio pirogénico hasta lingotes; (b) trituración de estos lingotes y retirada de los fragmentos de lingote de < 100 pm y > 800 pm; (c) tratamiento de los fragmentos de lingote resultantes con una densidad con apisonamiento de 300-600 g/l a 600-1100°C en una atmósfera adecuada para retirar grupos hidroxilo y (d) sinterización a 1200-1400°C.
El documento US20160082415A1 se refiere a proporcionar materiales portadores de sílice funcionalizada con características de desorción mejoradas, p. ej. para la sorción de enzimas. El documento US20160082415A1 divulgaba un procedimiento para producir estas sílices granulares funcionalizadas que comprendía conformar sílices precipitadas o pirógenas mediante compactación en seco para dar lingotes, granulación en tamiz o su tamizado a un tamaño de tamiz de 3000 pm, separación por tamizado de los finos seguida por hacer reaccionar los gránulos obtenidos con un modificador de superficie. Solo se dan en esta solicitud de patente los ejemplos específicos de gránulos de sílice precipitada.
Los documentos US20190053150A1 y US20190062193A1 divulgan ambos procedimientos para la preparación de gránulos de sílice pirógena con un volumen de poros de 0,1 a 2,5 ml/g, una densidad en masa de 0,5-1,2 g/cm3, un tamaño de partícula medio d50 en el intervalo 150-300 pm mediante el secado por aspersión de la dispersión acuosa y la fusión posterior de los gránulos de sílice.
La selección de un precursor de sílice adecuado para preparar artículos de sílice tratados térmicamente es de gran importancia. Muchos tipos de gránulos de sílice conocidos de la técnica anterior no son óptimos para llevar a cabo estos procedimientos de tratamiento térmico, dando como resultado un menor rendimiento, obturación y propiedades de producto inferiores de los productos de sílice tratados térmicamente.
El objeto de la presente invención es el de proporcionar un material basado en sílice granular optimizado para producir gránulos de sílice tratados térmicamente con un incremento de la densidad en masa, especialmente mediante un procedimiento continuo.
Este material granular basado en sílice debe ser adecuado para un tratamiento térmico continuo en un horno rotatorio o dispositivos similares, con un alto rendimiento y sin obturación.
Gránulos de sílice pirógena
La invención proporciona gránulos de sílice pirógena que tienen:
un área superficial según BET de 20 m2/g -500 m2/g;
un tamaño de partícula medio en número d50 de 350 pm a 2000 pm, según se determina mediante el método de difracción láser;
un intervalo (dg0-d10)/d50 de distribución del tamaño de partícula de 0,8 - 3,0, según se determina mediante el método de difracción láser;
una densidad en masa de más de 0,35 g/ml, según se determina mediante el método de intrusión de mercurio; un volumen de poros para poros > 4 nm de no más de 1,5 cm3/g, según se determina mediante el método de intrusión de mercurio.
En el contexto de la presente invención, los términos "material granular", "granulado" y "gránulos" se usan como alternativas y se entiende que significan un material sólido en partículas, en granos, fácilmente vertible y que fluye libremente. Los gránulos de la presente invención pueden estar en forma de partículas granuladas con una forma esférica o cualquier otra, como pellas, anillos, etc., o fragmentos formados irregularmente de cualquier cuerpo moldeado triturado, p. ej. con una distribución estadística del tamaño de partícula.
Los gránulos de la invención están hechos de sílice pirógena. Las sílices pirógenas se pueden preparar por medio de hidrólisis a la llama u oxidación a la llama. Esto implica la oxidación o la hidrólisis de materias primas hidrolizables u oxidables, generalmente en una llama de hidrógeno/oxígeno. Materias primas usadas para métodos pirogénicos incluyen sustancias orgánicas e inorgánicas. El tetracloruro de silicio es particularmente adecuado. La sílice hidrófila así obtenida es amorfa. Las sílices pirógenas generalmente están en forma agregada. Se entiende que "agregada" significa que lo que se denomina partículas primarias, que se forman en primer lugar en la génesis, se unen firmemente entre sí más tarde en la reacción para formar una red tridimensional. Las partículas primarias están sustancialmente libres de poros y tienen grupos hidroxilo libres sobre su superficie.
Los gránulos según la invención consisten esencialmente en sílice pirógena, es decir, contienen al menos 85%, preferiblemente al menos 90%, más preferiblemente 95%-100% en peso de sílice pirógena. Aparte de la sílice pirógena, los gránulos pueden contener agua y algunas impurezas secundarias.
La suma de las impurezas metálicas en los gránulos de la invención es preferiblemente menor de 500 ppm, más preferiblemente menor de 200 ppm, más preferiblemente menor de 100 ppm, más preferiblemente menor de 50 ppm. Las impurezas secundarias pueden comprender Ca, Cu, K, Li, Mg, Mn, Na, Ti, V, Zr, Al, B, Cr, Ni, P. Para determinar el contenido de metales, los gránulos de sílice se disuelven en una solución que contiene ácido fluorhídrico. El tetrafluoruro de silicio que se forma se evapora, y el residuo restante se analiza por medio de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS).
La distribución del tamaño de partícula de los gránulos de la invención puede tener un impacto sustancial sobre la aplicabilidad de estos gránulos de sílice para procedimientos que impliquen tratamiento térmico.
Los gránulos según la presente invención tienen un tamaño de partícula medio en número d50 de 350 pm a 2000 pm, preferiblemente de 350 pm a 1800 pm, más preferiblemente de 350 pm a 1600 pm, más preferiblemente de 400 pm a 1400 pm, más preferiblemente de 400 pm a 1200 pm, más preferiblemente de 500 pm a 1150 pm, más preferiblemente de 550 pm a 1100 pm, aún más preferiblemente de 600 pm a 1050 pm y lo más preferiblemente de 700 pm a 1000 pm. Un tamaño de partícula medio en número de los gránulos se puede determinar según ISO 13320:2009 mediante análisis del tamaño de partícula por difracción láser. La distribución del tamaño de partícula medida se usa para definir el valor medio d50, que refleja el tamaño de partícula no superado en 50% de todas las partículas, como el tamaño de partícula medio en número.
Los gránulos según la presente invención tienen preferiblemente un valor de d10 de 100 pm a 1000 pm, más preferiblemente de 120 pm a 900 pm, más preferiblemente de 150 pm a 850 pm, más preferiblemente de 200 pm a 800 pm, más preferiblemente de 250 pm a 750 pm, más preferiblemente de 300 pm a 700 pm. El valor de d90 preferido es de 800 pm a 2500 pm, más preferiblemente de 900 pm a 2000 pm, más preferiblemente de 950 pm a 1900 pm, más preferiblemente de 1000 pm a 1800 pm. Los valores de d10 y d90 se pueden determinar según iSo 13320:2009 mediante análisis del tamaño de partícula por difracción láser. La distribución del tamaño de partícula medida resultante se usa para definir los valores d10 y d90, lo que refleja el tamaño de partícula no superado en 10% o 90% de todas las partículas, respectivamente.
Los gránulos de la invención tienen preferiblemente un tamaño de partícula de no más de 2000 pm, más preferiblemente de no más de 1700 pm, más preferiblemente de no más de 1500 pm, más preferiblemente de no más de 1300 pm. La ausencia de las partículas con un tamaño de partícula superior al intervalo especificado se puede conseguir, por ejemplo, mediante el tamizado de los gránulos a través de un tamiz apropiado.
La relación de las partículas con un tamaño de partícula de no más de 100 pm en los gránulos de la invención es preferiblemente menor de 30% en peso, más preferiblemente menor de 20% en peso, más preferiblemente menor de 15% en peso, más preferiblemente menor de 10% en peso. Esta relación se puede calcular a partir de los resultados del análisis del tamaño de partícula mediante el método de difracción láser.
Los gránulos de la invención tienen una distribución del tamaño de partícula relativamente estrecha, que se puede caracterizar por un valor del intervalo (d90-d10)/d50 de la distribución del tamaño de partícula de 0,8 - 3,0, preferiblemente 0,9 - 2,0, más preferiblemente 1,0 - 1,8, más preferiblemente 1,1 - 1,7, más preferiblemente 1,2 -1,6. Se encontró que los gránulos con esta distribución del tamaño de partícula estrecha pueden ser particularmente adecuados para llevar a cabo el tratamiento térmico de un modo continuo. Una distribución del tamaño de partícula estrecha de los gránulos de sílice de la invención resulta de una presencia de relaciones relativamente bajas tanto de los finos como de los gránulos de sílice más grandes. Los finos de sílice pueden conducir a obturación durante el procedimiento de tratamiento térmico continuo. Los gránulos de sílice más grandes pueden ser mecánicamente inestables durante el procedimiento de tratamiento térmico continuo, p. ej. en un horno rotario, y desagregarse para formar finos.
El término "volumen de poros de los poros > 4 nm" se refiere a un volumen de poros acumulativo de los poros > 4 nm, que se puede determinar mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1. El principio de este método, descrito en primer lugar por H.L Ritter y L.C Drake en Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17 (1945) pp. 782-786 y pp 787-791, se basa en la medida del volumen de mercurio presionado en un cuerpo sólido poroso como una función de la presión aplicada. Solo se detectan los poros en los que puede penetrar el mercurio, es decir generalmente los poros con un diámetro de poro de > 4 nm, a la presión máxima aplicada, p. ej.417 MPa. El mercurio líquido, que no humedece la superficie de un cuerpo sólido poroso de prueba, penetra en los poros sólo bajo presión. La presión a aplicar es inversamente proporcional a la anchura abierta de las aberturas de los poros. En el caso de poros cilíndricos, la relación entre el radio del poro rp y la presión p está dada por la ecuación de Washburn:
rp = -(2*a/p) x cos0
donde:
rp es el radio del poro
p es la presión
o es la tensión superficial de mercurio (0,48 N/m)
0 es el ángulo de contacto del mercurio (140°C)
El volumen de poros de los poros > 4 nm corresponde al volumen de poros acumulativo de todos los poros determinable por el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 hasta el límite de determinación a una presión máxima de 417 MPa.
El volumen de poros de los poros > 4 nm de los gránulos de la presente invención determinado por el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 no es mayor de 1,5 cm3/g, preferiblemente 0,1 cm3/g - 1,5 cm3/g, más preferiblemente 0,2 cm3/g - 1,45 cm3/g, más preferiblemente 0,3 cm3/g - 1,4 cm3/g más preferiblemente 0,5 cm3/g -1,3 cm3/g, más preferiblemente 0,6 cm3/g - 1,2 cm3/g, más preferiblemente 0,7 cm3/g - 1,1 cm3/g, más preferiblemente 0,8 cm3/g - 1,0 cm3/g.
El término "volumen de poros de los poros < 4 pm" se refiere al volumen de poros acumulativo de los poros < 4 pm, que se puede determinar mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 y corresponde al volumen de poros acumulativo de todos los poros < 4 pm determinable mediante este método.
El volumen de poros de los poros < 4 pm de los gránulos de la presente invención determinado mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 es preferiblemente menor de 1,4 cm3/g, más preferiblemente 0,05 cm3/g - 1,4 cm3/g, más preferiblemente 0,1 cm3/g - 1,3 cm3/g, más preferiblemente 0,2 cm3/g - 1,25 cm3/g, más preferiblemente 0,3 cm3/g - 1,2 cm3/g, más preferiblemente 0,4 cm3/g - 1,2 cm3/g, más preferiblemente 0,4 cm3/g - 1,1 cm3/g, más preferiblemente 0,4 cm3/g - 1,0 cm3/g, más preferiblemente 0,4 cm3/g - 0,9 cm3/g, más preferiblemente 0,5 cm3/g - 0,9 cm3/g, más preferiblemente 0,6 cm3/g - 0,9 cm3/g.
La relación porcentual de un volumen de poros para poros < 4 pm a un volumen de poros acumulativo de los poros > 4 nm de los gránulos de la invención, ambos volúmenes de poros determinados mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1, es preferiblemente mayor de 35%, más preferiblemente mayor de 40%, más preferiblemente mayor de 50%, más preferiblemente 55% - 95%, más preferiblemente 60% - 90%, más preferiblemente 65% - 85%, más preferiblemente 70% - 80%. La relación porcentual de un volumen de poros para poros < 4 pm a un volumen de poros acumulativo de los poros > 4 nm se puede encontrar dividiendo el primero por el último volumen de poros y multiplicando el resultado por 100%.
La porosidad de los gránulos determinada mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 es preferiblemente menor de 77%, más preferiblemente 10% - 75%, más preferiblemente 20% - 70%, más preferiblemente 30% - 75%, más preferiblemente 40% - 72%, más preferiblemente 50% - 70%, más preferiblemente 52% - 67%, más preferiblemente 55% - 65%.
Los gránulos según la invención se caracterizan por una porosidad limitada y un volumen de poros determinado mediante el método de intrusión de mercurio, cuando se comparan con materiales de sílice similares conocidos de la técnica anterior. Sin querer limitarse por ninguna teoría, se cree que esta porosidad reducida se correlaciona con la velocidad inferior de evaporación de agua y la retirada de grupos silanol libres de la superficie de sílice bajo tratamiento térmico. Por consiguiente, si la porosidad y el volumen de poros son demasiado altos, cuando se pueda producir la sinterización rápida de los gránulos de sílice tratados térmicamente, conduciendo a obturación y reduciendo el rendimiento durante el procedimiento de sinterización.
Los gránulos de la invención tienen un área superficial según BET de 20 m2/g a 500 m2/g, preferiblemente de 30 m2/g a 450 m2/g, más preferiblemente de 40 m2/g a 400 m2/g, más preferiblemente de 50 m2/g a 380 m2/g, más preferiblemente de 60 m2/g a 350 m2/g, más preferiblemente de 70 m2/g a 320 m2/g, más preferiblemente de 80 m2/g a 320 m2/g, más preferiblemente de 80 m2/g a 220 m2/g El área superficial específica, también llamada simplemente área superficial según BET, se puede determinar según DIN 9277:2014 mediante adsorción de nitrógeno según el método de Brunauer-Emmett-Teller.
Los gránulos según la invención tienen preferiblemente una densidad con apisonamiento de más de 200 g/l, más preferiblemente de 200 g/l a 1000 g/l, más preferiblemente de 230 g/l a 800 g/l, más preferiblemente de 250 g/l a 700 g/l, más preferiblemente de 280 g/l a 650 g/l, más preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, más preferiblemente de 320 g/l a 550 g/l.
Las densidades con apisonamiento de diversos materiales granulares pulverulentos o de grano grueso se pueden determinar según DIN ISO 787-11:1995 "General methods of test for pigments and extenders -- Parte 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping". Esto implica medir la densidad aparente de un lecho después de agitación y compactación.
La densidad en masa de los gránulos según la invención determinada mediante el método de intrusión de mercurio es mayor de 0,35 g/ml, más preferiblemente 0,35 g/ml - 1,20 g/ml, más preferiblemente 0,40 g/ml - 1,1 g/ml, más preferiblemente 0,45 g/ml - 1,0 g/ml, más preferiblemente 0,47 g/ml - 0,95 g/ml, más preferiblemente 0,50 g/ml - 0,90 g/ml, más preferiblemente 0,55 g/ml - 0,85 g/ml, más preferiblemente 0,60 g/ml - 0,80 g/ml. La densidad en masa de los gránulos de la invención se puede determinar mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901 -1 a la presión de mercurio mínima aplicada en este método, por ejemplo a una presión < 0,01 MPa, p. ej. 0,0031 MPa.
Se cree que la densidad en masa determinada mediante el método de intrusión de mercurio es un valor más apropiado para definir la densidad de material del material granular en comparación, p. ej., con la densidad con apisonamiento del mismo material. Así, la densidad en masa determinada mediante el método de intrusión de mercurio excluye los espacios grandes entre partículas, donde el mercurio puede penetrar a la presión aplicada mínima, mientras que la densidad con apisonamiento define la densidad del material incluyendo todo el espacio interparticular.
Una densidad en masa relativamente alta de los gránulos de la invención se correlaciona con su incremento de resistencia mecánica, que es muy beneficioso para un manejo adicional o un tratamiento adicional, especialmente el tratamiento térmico de estos materiales silíceos. Si este tratamiento térmico se lleva a cabo de un modo continuo, p. ej. en un horno giratorio o dispositivos similares, el incremento de la resistencia mecánica de los gránulos de sílice suprime la formación de finos no deseados y la obturación durante este procedimiento.
Procedimiento para preparar los gránulos
La invención proporciona además un procedimiento para preparar los gránulos de la invención que comprende las siguientes etapas:
a) compactación de sílice pirógena con un contenido de agua de 0,1%-10% en peso para obtener fragmentos de sílice compactados con una densidad con apisonamiento de al menos 200 g/l;
b) trituración de los fragmentos de sílice compactados obtenidos es la etapa a) bajo aislamiento de los fragmentos triturados con un tamaño de no más de 2000 pm usando un tamiz con un tamaño de malla máximo de 1000 pm -2000 pm;
c) separación de las partículas finas de los fragmentos triturados con un tamaño de no más de 2000 pm obtenidos en la etapa b) usando un tamiz con un tamaño de malla máximo de 200 pm - 600 pm para obtener los gránulos;
d) empleo opcional en la etapa a) de las partículas finas con un tamaño de partícula de no más de 600 pm separadas en la etapa c).
El procedimiento de la invención comprende preferiblemente todas las etapas a) a d). En este caso, los finos de sílice con un tamaño de partícula de no más de 600 pm, más preferiblemente de no más de 500 pm, más preferiblemente de no más de 400 pm separados en la etapa c) se pueden mezclar con sílice pirógena reciente y usar de nuevo en la etapa a) del procedimiento. Esto reduce la cantidad de material silíceo desperdiciado e incrementa el rendimiento general del procedimiento.
Las etapas a)-d) del procedimiento según la invención se llevan a cabo preferiblemente de forma secuencial, es decir, la etapa a) está seguida por la etapa b), a continuación c) y finalmente la etapa d).
El procedimiento de la invención se puede llevar a cabo discontinuamente, semicontinuamente o, preferiblemente, continuamente.
En la etapa a) del procedimiento de la invención, se puede emplear una sílice pirógena con un tamaño de partícula medio en número d50 de no más de 600 pm, preferiblemente 5 pm - 500 pm, más preferiblemente 10 pm - 400 pm, más preferiblemente 15 pm - 300 pm, más preferiblemente 20 pm - 200 pm. El tamaño de partícula medio en número d50 de la sílice pirógena se puede determinar según ISO 13320:2009 mediante análisis del tamaño de partícula por difracción láser.
En la etapa a) del procedimiento, se emplea sílice pirógena con un contenido de agua de 0,1 %-10% en peso, preferiblemente 0,3%-8,0% en peso, más preferiblemente 0,5%-5,0% en peso, más preferiblemente 1,0%-3,0% en peso, como una materia prima para producir gránulos de sílice. Se encontró sorprendentemente que este contenido de agua seleccionado de la sílice pirógena permite producir gránulos de sílice con propiedades mecánicas mejoradas y una velocidad de producción más alta. Para alcanzar el contenido de agua requerido de la sílice pirógena, se puede añadir agua antes o durante la etapa a) del procedimiento de la invención usando cualesquiera técnicas o dispositivos adecuados. P. ej., el agua se puede asperjar sobre la sílice pirógena para alcanzar su distribución homogénea.
La sílice pirógena empleada en la etapa a) del procedimiento de la invención puede tener una densidad con apisonamiento de 15 g/l a 190 g/l, preferiblemente de 20 g/l a 150 g/l, más preferiblemente de 30 g/l a 100 g/l, más preferiblemente de 40 g/l a 80 g/l.
La sílice pirógena se compacta en la etapa a) para obtener fragmentos de sílice compactados con una densidad con apisonamiento de al menos 200 g/l, preferiblemente de 200 g/l a 1000 g/l, más preferiblemente de 230 g/l a 800 g/l, más preferiblemente de 250 g/l a 700 g/l, más preferiblemente de 280 g/l a 650 g/l, más preferiblemente de 300 g/l a 600 g/l, más preferiblemente de 320 g/l a 550 g/l. La densidad con apisonamiento de la sílice pirógena y de los fragmentos de sílice compactados se puede determinar según DIN ISO 787-11:1995.
La densidad con apisonamiento relativamente alta de los fragmentos compactados obtenidos en la etapa a) del procedimiento de la invención conduce a una resistencia mecánica superior de los mismos, menos formación de finos y finalmente un comportamiento de sinterización superior de los gránulos de sílice en el tratamiento térmico continuo de estos gránulos de sílice.
Se entiende que la compactación en la etapa a) del procedimiento significa compresión mecánica, preferiblemente sin adición de aglutinante. La compactación debe asegurar un prensado uniforme del polvo de sílice pirógena a fin de obtener los fragmentos de sílice compactados con una densidad con apisonamiento sustancialmente igual.
La etapa a) del procedimiento de la invención se puede realizar mediante cualquier dispositivo adecuado, p. ej., mediante compactación de la sílice pirógena en una compactadora de rodillos, dando como resultado fragmentos de sílice compactados en forma de productos intermedios similares a tiras. Las propiedades de estos fragmentos de sílice compactados pueden estar influenciadas por los parámetros del procedimiento, tales como el modo de control del procedimiento seleccionado, la fuerza de compactación, la anchura del espacio entre los dos rodillos y el tiempo de mantenimiento de la presión que está establecido por el cambio apropiado en las velocidades rotacionales de los rodillos prensadores.
La compactación hasta fragmentos de sílice compactados se puede conseguir por medio de dos rodillos, de los cuales uno o también ambos pueden tener simultáneamente una función de ventilación.
Preferiblemente, se pueden usar dos rodillos de compactación, que pueden ser lisos o perfilados. El perfil puede estar presente solo sobre un rodillo de compactación o sobre ambos rodillos de compactación. El perfil puede consistir en estrías axialmente paralelas o en cualquier disposición de rebajos (depresiones) en cualquier configuración. En una realización adicional de la invención, al menos uno de los rodillos puede ser un compactador de rodillo de vacío.
Para la compactación en la etapa a) del procedimiento de la invención, un procedimiento adecuado es especialmente uno en el que la sílice pirógena a compactar se compacta por medio de dos rodillos de compresión. Uno de estos rodillos se puede disponer de modo que se pueda conducir con rotación. Alternativamente, ninguno de los rodillos compactadores puede ser conducido. Las presiones específicas aplicadas entre dos rodillos compactadores pueden ser de 5 kN/cm a 50 kN/cm, preferiblemente más de 12 kN/cm, más preferiblemente más de 12 kN/cm y menos de 30 kN/cm, más preferiblemente más de 12 kN/cm y menos de 18 kN/cm.
Después de la compactación en la etapa a) del procedimiento, los fragmentos de sílice compactados obtenidos se trituran en la etapa b) usando un tamiz con un tamaño de malla máximo de 1000 gm - 2000 gm, preferiblemente 1000­ 1500 gm, bajo aislamiento de los fragmentos triturados con un tamaño de partícula de no más de 2000 gm, preferiblemente no más de 1500 gm. La etapa b) del procedimiento se puede efectuar usando cualquier dispositivo adecuado que tenga un tamiz y sea capaz de triturar los fragmentos de sílice, p. ej. en una granuladora de tamices.
Para la trituración de los fragmentos de sílice compactados en la etapa b) del procedimiento, se puede usar un aparato con dos rodillos contrarrotatorios con un espacio definido o un rodillo con púas.
En la etapa c) del procedimiento de la invención, los fragmentos triturados aislados en la etapa b) con un tamaño de partícula de < 2000 gm se someten adicionalmente a separación de partículas finas que tienen un tamaño de partícula de no más de 600 gm, preferiblemente no más de 550 gm, más preferiblemente no más de 500 gm, usando un tamiz con un tamaño de malla de 200 gm-600 gm, preferiblemente 250 gm-600 gm, más preferiblemente 300 gm-600 gm, más preferiblemente 350 gm-600 gm, más preferiblemente 400 gm-600 gm.
Una diferencia relativamente pequeña entre los tamaños de malla aplicados en las etapas b) y c) del procedimiento de la invención conduce a una distribución del tamaño de partícula estrecha de los gránulos de sílice obtenidos, que es particularmente beneficiosa para mejorar el comportamiento de sinterización del procedimiento de sinterización continuo usando estos gránulos de sílice.
La etapa c) del procedimiento de la invención se puede llevar a cabo por medio de cualquier dispositivo adecuado, que tenga un tamiz, p. ej. un cedazo, una criba o un clasificador. Los cedazos usados pueden ser cedazos de flujo cruzado, cedazos de desviación en contracorriente, etc. El clasificador usado puede ser un ciclón.
Las partículas que tienen un tamaño de partícula de no más de 600 gm, separadas en la etapa c) del procedimiento de la invención, se emplean opcionalmente en la etapa a) del procedimiento.
El procedimiento según la invención puede comprender además una etapa e) de purificación opcional. En la etapa e) del procedimiento, los gránulos obtenidos en la etapa c) del procedimiento se exponen a una temperatura de 400°C a 1100°C, preferiblemente de 600°C a 900°C, a una atmósfera que comprende uno o más compuestos reactivos que son adecuados para retirar grupos hidroxilo e impurezas. Estos pueden ser preferiblemente cloro (CL), ácido clorhídrico (HCI), haluros de azufre, p. ej. SCI2 , S2Cl2 , SCl4, y/o haluros de óxidos de azufre, p. ej. SOCI2 , SÜ2Cl2 , hidrógeno, o sus mezclas. Más preferiblemente, se pueden usar cloro, ácido clorhídrico, dicloruro de disulfuro o cloruro de tionilo. Habitualmente, los compuestos reactivos se usan como mezclas gaseosas con aire, oxígeno, helio, nitrógeno, argón y/o dióxido de carbono. La proporción de los compuestos reactivos en estas mezclas gaseosas pueden ser de 0,5% a 20% en volumen.
Uso de los gránulos
Los gránulos según la invención se pueden usar para una variedad de diferentes aplicaciones, p. ej. como un soporte catalítico, un vehículo para sustancias líquidas, en aplicaciones cosméticas, para aislamiento térmico, como un excipiente farmacéutico, como un abrasivo, como un componente de un caucho silicónico, etc.
Los gránulos de la invención son particularmente adecuados para producir gránulos de sílice tratados térmicamente, especialmente en un procedimiento continuo.
Este tratamiento térmico se puede efectuar en cualquier aparato adecuado, p. ej. en un horno rotatorio adecuado. A fin de producir gránulos tratados térmicamente de una pureza particularmente alta, especialmente un contenido de metal bajo, se debe evitar la contaminación potencial durante la etapa de tratamiento térmico. Con este fin, el material del dispositivo de tratamiento térmico se debe seleccionar según esto.
El tratamiento térmico se efectúa preferiblemente a la temperatura de al menos 300°C, más preferiblemente al menos 500°C, más preferiblemente al menos 700°C, más preferiblemente al menos 900°C, más preferiblemente al menos 1000°C, más preferiblemente al menos 1100°C, más preferiblemente al menos 1200°C.
En algunos casos, puede ser beneficioso efectuar el tratamiento térmico de los gránulos de la invención en varias etapas, p. ej. en dos, tres o más etapas, con temperaturas secuencialmente crecientes diferentes ajustadas individualmente en cada etapa de tratamiento térmico. Se encontró sorprendentemente que se puede incrementar el rendimiento general de este procedimiento de tratamiento térmico, y no se produce un bloqueo no deseado de los dispositivos de tratamiento térmico. Preferiblemente, el tratamiento térmico de los gránulos de la invención se efectúa a la primera temperatura de tratamiento térmico y a continuación al menos a la segunda temperatura de tratamiento térmico, donde la segunda temperatura de tratamiento térmico es al menos 10°C, preferiblemente al menos 20°C, más preferiblemente al menos 30°C, más preferiblemente al menos 40°C, más preferiblemente al menos 50°C, mayor que la primera temperatura de tratamiento térmico.
De forma particularmente preferible, los gránulos según la invención se pueden usar como un precursor para producir gránulos de sílice de alta densidad tratados térmicamente, p. ej. en forma de un soporte catalítico, un vehículo para sustancias líquidas, como un componente de una formulación cosmética, de una composición de aislamiento térmico, como un excipiente farmacéutico, como un abrasivo, como un componente de un caucho silicónico, etc.
Ejemplos
El tamaño de partícula de las partículas (d10, d50, dgü) se midió usando un analizador de difracción láser Beckman Coulter LS en estado seco.
La densidad en masa, la porosidad y el volumen de poros acumulativo para poros mayores de 4 nm se determinaron mediante el método de intrusión de mercurio según DIN ISO 15901-1 usando el dispositivo AutoPore V 9600 (Micomeritics). Solo se detectaba el volumen de poros de los poros en los que puede penetrar el mercurio, es decir los poros con un diámetro de poro de > 4 nm, a la presión máxima aplicada (417 MPa).
El área superficial específica según BET [m2/g] se determinó según DIN 9277:2014 mediante adsorción de nitrógeno según el método de Brunauer-Emmett-Teller.
Preparación de gránulos de sílice
Ejemplo 1 (según la invención)
Se pone polvo de sílice pirógena AEROSIL® 90 (BET = 90 m2/g, fabricante: Evonik Resource Efficiency GmbH) en un depósito de almacenamiento y se trata con el agua desmineralizada en una unidad de mezcladura (valor buscado 1,5% en peso de H2O). En esta unidad, los finos resultantes del tamizado en una de las siguientes etapas de procedimiento, a continuación, se añaden y se homogeneizan. A partir de ahí, el material fluye sin alimentación, es decir solamente debido a su masa, en una tolva en la que gira un tornillo de relleno. La tolva se somete a presión negativa desde el exterior. Sus paredes consisten en un metal sinterizado cubierto de tela. Mientras el material se ventila mediante vacío, el tornillo de relleno transporta el polvo de sílice pirógena a los rodillos. Entre los rodillos, que tienen un perfil estriado (6 mm), el material se comprime con una presión específica de más de 12 kN/cm y menos de 18 kN/cm. Debido al perfil estriado, se forman, "varillas" de sílice pirógena compactada comprimida. Estas varillas se trituran a continuación en una granuladora de tamices. El tamaño de malla en la granuladora de tamices es 1250 pm. El tamaño de malla en la granuladora de tamices limita el tamaño de grano superior. El tamaño inferior se define en el tamizado posterior.
En un tamiz con limpieza ultrasónica, el material dividido en la granuladora de tamices se tamiza y se separan los menudos. El tamaño de malla es 500 pm. Los finos se devuelven al recipiente de almacenamiento mediante un transportador cíclico de vacío.
Ejemplo Comparativo 1
Efectuado como el ejemplo 1 pero usando un tamiz con un tamaño de malla de 100 pm en lugar de un tamiz con un tamaño de malla de 500 pm usado en el ejemplo 1, en un tamizado posterior.
Ejemplo Comparativo 2
Se prepararon gránulos de sílice a partir de una dispersión acuosa que contenía 20% en peso de AEROSIL® 90 mediante técnicas de secado por aspersión (atomización mediante tobera, presión de dispersión: 8 bar) a una temperatura de entrada de 350°C y una temperatura de salida del secador por aspersión de 100°C). El secado tuvo lugar en un modo de flujo en contracorriente. El producto se postrató en un lecho fluidizado para incrementar más el tamaño de los aglomerados. El producto acabado se separó mediante un filtro.
Los gránulos de sílice de ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 tienen las propiedades fisicoquímicas resumidas en la Tabla 1.
Tratamiento térmico de los gránulos de sílice
Los gránulos de sílice del ejemplo 1 y los ejemplos comparativos 1 y 2 se trataron térmicamente de forma continua en un horno rotatorio de alrededor de 140 mm de diámetro y 2 m de longitud bajo condiciones idénticas (temperatura máxima = 1350°C). La velocidad de alimentación de los gránulos de sílice se incrementaba continuamente en cada caso hasta que fueran evidentes los primeros signos de sobrecarga y congestión. Así, el comportamiento de sinterización máximo [en kg/h] se determinó y se comparó para diferentes gránulos (Tabla 1).
Los gránulos de sílice preparados en el ejemplo 1 resultaban tener una tasa de rendimiento máxima muy superior, sin ninguna congestión, que las sílices de los ejemplos comparativos 1 y 2 (Tabla 1).
Los gránulos de los tres tipos tienen áreas superficiales según BET similares. Debido a su preparación, los gránulos del ejemplo 1 tienen un tamaño de partícula medio superior, densidad en masa superior, porosidad y volumen de poros para poros > 4 nm inferiores que otros gránulos (Tabla 1).
Los gránulos de sílice del ejemplo comparativo 2 tienen una fluidez muy superior (datos no mostrados en la Tabla 1) y una distribución del tamaño de partícula más estrecha que los gránulos del ejemplo 1. No obstante, los gránulos de sílice del ejemplo 1 alcanzan un comportamiento de sinterización máximo superior, que no se puede explicar únicamente por una forma o tamaño de partícula, sino por una combinación particularmente adecuada de tamaño de partícula medio relativamente grande, porosidad relativamente baja y alta densidad en masa de estos gránulos.
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Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Gránulos de sílice pirógena que tienen:
un área superficial según BET de 20 m2/g a 500 m2/g;
un tamaño de partícula medio en número d50 de 350 gm a 2000 gm, según se determina mediante el método de difracción láser;
un intervalo (d90-di0)/d50 de distribución del tamaño de partícula de 0,8 - 3,0, según se determina mediante el método de difracción láser;
una densidad en masa de más de 0,35 g/ml, según se determina mediante el método de intrusión de mercurio; un volumen de poros para poros > 4 nm de no más de 1,5 cm3/g, según se determina mediante el método de intrusión de mercurio.
2. Gránulos según la reivindicación 1, donde el d10 de los gránulos es de 100 gm a 1000 gm, según se determina mediante el método de difracción láser.
3. Gránulos según las reivindicaciones 1 a 2, donde la relación de las partículas con un tamaño de partícula de no más de 100 gm en los gránulos es menor de 20% en peso.
4. Gránulos según las reivindicaciones 1 a 3, donde un intervalo (d90-d10)/d50 de distribución del tamaño de partícula de los gránulos es 0,9 - 2,0.
5. Gránulos según las reivindicaciones 1 a 4, donde la densidad con apisonamiento de los gránulos es 300 g/l - 600 g/l.
6. Gránulos según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizados por que los gránulos tienen una porosidad de menos de 77%, según se determina mediante el método de intrusión de mercurio.
7. Procedimiento para preparar los gránulos según las reivindicaciones 1 a 6, que comprende las siguientes etapas:
a) compactación de sílice pirógena con un contenido de agua de 0,1 %-10% en peso para obtener fragmentos de sílice compactados con una densidad con apisonamiento de al menos 200 g/l;
b) trituración de los fragmentos de sílice compactados obtenidos es la etapa a) bajo aislamiento de los fragmentos triturados con un tamaño de no más de 2000 gm usando un tamiz con un tamaño de malla de 1000 gm - 2000 gm;
c) separación de las partículas finas de los fragmentos triturados con un tamaño de no más de 2000 gm obtenidos en la etapa b) usando un tamiz con un tamaño de malla de 200 gm - 600 gm para obtener los gránulos; d) empleo opcional en la etapa a) de las partículas finas con un tamaño de partícula de no más de 600 gm separadas en la etapa c).
8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado por que el procedimiento se lleva a cabo continuamente.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que en la etapa a) del procedimiento, se emplea la sílice pirógena con un contenido de agua de 0,5%-5,0% en peso.
10. Procedimiento según las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por que el tamaño de malla del tamiz usado en la etapa b) del procedimiento es 1000 gm - 1500 gm.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado por que el tamaño de malla del tamiz usado en la etapa c) del procedimiento es 400 gm - 600 gm.
12. Procedimiento según las reivindicaciones 7 a 11, que comprende además la etapa e), donde los gránulos obtenidos en la etapa c) del procedimiento se exponen a una temperatura de 400°C a 1100°C a una atmósfera que comprende uno o más compuestos reactivos seleccionados del grupo que consiste en cloro, ácido clorhídrico, haluros de azufre, haluros de óxidos de azufre, hidrógeno, o sus mezclas.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 7 a 12, donde la etapa a) del procedimiento se realiza por medio de dos rodillos compactadores y la presión específica aplicada entre los dos rodillos compactadores es mayor de 12 kN/cm.
14. Uso de gránulos según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, como un soporte catalítico, un vehículo para sustancias líquidas, en aplicaciones cosméticas, para aislamiento térmico, como un excipiente farmacéutico, en la producción de gránulos de sílice tratados térmicamente, como un abrasivo, como un componente de un caucho silicónico.
15. Uso de gránulos según la reivindicación 14 en la producción de gránulos de sílice tratados térmicamente a la temperatura de al menos 500°C.
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