TW202208277A - 熱處理用的矽石顆粒 - Google Patents

Abstract

本發明提供發煙矽石顆粒，其具有20 m² /g至500 m² /g的BET表面積；350 µm至2000 µm的數量平均粒徑d₅₀ ；0.8至3.0的粒徑分布之跨度(d₉₀ ‑d₁₀ )/d₅₀ ；多於0.35 g/mL的體密度；不超過1.5 cm³ /g的＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積，其之製備方法及其在用作為觸媒載體、用作為液體物質的載體、用於美容應用、用於隔熱、用作為藥學賦形劑、用於產生經熱處理之矽石顆粒、用作為磨料、用作為矽氧橡膠的組分之用途。

Description

熱處理用的矽石顆粒

本發明係關於用於產生經熱處理之矽石顆粒的發煙矽石顆粒、其製備及用途。 以發煙矽石為基礎之顆粒可以用於種種不同應用，例如用作為觸媒載體、用作為液體物質的載體、用於美容應用、用於隔熱、用作為藥學賦形劑等。 對某些應用而言，例如用於產生觸媒載體或研磨材料，矽石顆粒需要進行熱處理步驟。在這典型上在高於300至500℃的溫度下進行之步驟期間，消除所有揮發性殘留物，並實質使矽石表面上的游離矽醇基數目與總體孔隙度減少。這樣的經熱處理之矽石顆粒通常擁有比其前驅物更高的體密度。往往不希望之積聚經常形成更大的矽石碎片，且在熱處理步驟期間發生堵塞。

用於從可以用作為隨後熱處理之前驅物的發煙矽石粉二氧化物製備發煙矽石顆粒之許多方法是已知的。這製備通常包括發煙矽石顆粒之積聚。這可以藉助濕式造粒完成。在濕式造粒情況下，水性膠態發煙矽石分散體通常是在穩定混合的情況下製備。然後逐漸地移除溶劑以留下乾殘留物，其可以進一步被粉碎與分級。 US 20170008772 A1描述藉由包含下列步驟之方法製備合成非晶質矽石粉：(a)形成與隨後乾燥發煙矽石漿料，例如在旋轉窰中以獲得矽石粉；(b)將所獲得之矽石粉在900至1200℃下進行一級燒製；(c)粉末化及在1100至1400℃下進行二級燒製；(d)粉末化及清洗；(e)過濾以獲得目標燒結矽石粉。在該方法之步驟(a)中藉由使水從矽石漿料蒸發而獲得之非燒結矽石顆粒是未經機械壓實的，從而擁有相對高的孔隙度與低體密度。相反地，該方法之步驟(b)後所獲得之燒結矽石顆粒幾乎沒有孔隙度與具有非常低的BET表面積。 US 4042361揭示製備矽石顆粒之方法，其中使用熱解二氧化矽。將這加到水中以形成分散體，然後在加熱下使水蒸發，將殘留物壓碎成從約一毫米至幾公分不等之尺寸的碎片，其進一步在1150℃至1500℃下煅燒。 濕式造粒法之一個特殊類型是基於以噴霧乾燥矽石分散體以獲得具有窄粒徑分布的球形顆粒。 EP 1717202 A1揭示具有10至120 µm之平均粒徑的以矽石為基礎之燒結材料的製備，其涉及噴霧乾燥包含發煙矽石之分散體及隨後熱處理矽石顆粒的步驟。 藉由乾式壓實二氧化矽也可以獲得矽石顆粒。壓實乾熱解二氧化矽很難，茲因熱解二氧化矽非常乾，並且沒有毛細管力能實現顆粒結合。熱解二氧化矽的特徵為：極端細度、低體密度、高表面積、非常高純度、實質球形一級顆粒形狀及沒有孔隙。熱解二氧化矽經常具有高表面電荷，這因為靜電交互作用而使積聚更加複雜。 WO 2009007180 A1揭示產生具有＜ 1 m² 的BET表面積與10至140 µm的中值粒徑之矽石顆粒的方法，該矽石顆粒可以藉由下列方式產生：(a)將熱解二氧化矽粉壓實成塊體；(b)壓碎這些塊體，並移除＜ 100 µm且＞ 800 µm的塊體碎片；(c)在600至1100℃下在適合於移除羥基之氣氛下處理具有300至600 g/L的夯實密度的所得之塊體碎片；及(d)在1200至1400℃下燒結。 US 20160082415 A1係關於提供具有改善之脫附特性(例如對酶的吸附而言)之官能化矽石載體材料。US 20160082415 A1揭示產生這樣的官能化顆粒矽石之方法，其包含藉由乾式壓實使沉澱矽石或發煙矽石成型以給出塊體，使其進行篩網造粒或在3000 µm的篩目下篩分，篩除細粉，接著使所獲得之顆粒與表面改質劑反應。在此專利申請案中只給出沉澱矽石顆粒之具體實例。 US 20190053150 A1與US 20190062193 A1均揭示藉由噴霧乾燥水性分散體及隨後熔化矽石顆粒來製備發煙矽石顆粒之方法，該發煙矽石顆粒具有0.1至2.5 mL/g的孔隙容積、0.5至1.2 g/cm³ 的體密度、在150至300 µm範圍內之平均粒徑d₅₀ 。 選定用於製備經熱處理之矽石物件的適當矽石前驅物是最重要的。先前技術已知之許多類型的石顆粒不是最適合進行這樣的熱處理法，其會導致經熱處理之矽石產品具有較低性能、堵塞、與差的產品性質。

本發明之目的係提供經優化以產生具有增加的體密度的經熱處理的矽石顆粒之顆粒狀的以矽石為基礎之材料，尤其是藉由連續方法。 這樣的以矽石為基礎之顆粒材料應當適合於在旋轉窰或類似的裝置中高處理量且沒有堵塞的連續熱處理。

發煙矽石顆粒 本發明提供發煙矽石顆粒，其具有： 20 m² /g至500 m² /g的BET表面積； 350 µm至2000 µm的數量平均粒徑d₅₀ ，以雷射繞射法測定； 0.8至3.0的粒徑分布之跨度(d₉₀ ‑d₁₀ )/d₅₀ ，以雷射繞射法測定； 多於0.35 g/mL的體密度，以壓汞法測定； 不超過1.5 cm³ /g的＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積，以壓汞法測定。 在本發明之上下文中，術語「顆粒材料」、「顆粒(granulate)」與「顆粒(granules)」係替代使用且是指顆粒狀的、容易傾倒的、自由流動的顆粒固體材料。本發明之顆粒可能是球形或任何其他形狀的顆粒，像是丸、環等、或例如具有統計粒徑分布之任何經壓碎的成型體之不規則形碎片。 本發明之顆粒係由發煙矽石製成。藉助火燄水解法或火燄氧化法可以製備發煙矽石。這涉及一般在氫氧焰中將可水解的或可氧化的起始原料氧化或水解。用於熱解方法之起始原料包括有機物與無機物。四氯化矽是特別適合的。所獲得之親水性矽石是非晶質的。發煙矽石一般是聚集形式的。「聚集的」是指首先形成之所謂的一級顆粒後來在反應中變得彼此堅固鍵結以形成三維網絡。一級顆粒係實質沒有孔隙且在其表面上具有游離羥基。 根據本發明之顆粒本質上是由發煙矽石組成，即含有至少85重量%，較佳為至少90重量%，更佳為95重量%至100重量%的發煙矽石。除發煙矽石外，顆粒還可以含有水與某些次要雜質。 本發明之顆粒中的金屬雜質的總和較佳為少於500 ppm，更佳為少於200 ppm，更佳為少於100 ppm，更佳為少於50 ppm。 次要雜質可能包含Ca、Cu、K、Li、Mg、Mn、Na、Ti、V、Zr、Al、B、Cr、Ni、P。為了測定含金屬量，將矽石顆粒溶於含有氫氟酸之溶液。藉助感應耦合電漿質譜法(ICP-MS)，分析形成蒸發物的四氟化矽及剩餘殘留物。 本發明之顆粒的粒徑分布可能對這樣的矽石顆粒用於涉及熱處理之方法的適用性有實質影響。 根據本發明之顆粒具有350 µm至2000 µm的數量平均粒徑d₅₀ ，較佳為從350 µm至1800 µm，更佳為從350 µm至1600 µm，更佳為從400 µm至1400 µm，更佳為從400 µm至1200 µm，更佳為從500 µm至1150 µm，更佳為從550 µm至1100 µm，甚至更佳為從600 µm至1050 µm及最佳為從700 µm至1000 µm。根據ISO 13320：2009藉由雷射繞射粒徑分析可以測定顆粒的數量平均粒徑。所得之實測粒徑分布被用於將平均值d₅₀ (其表示全部顆粒的50%小於此粒徑)界定為數量平均粒徑。 根據本發明之顆粒較佳為具有從100 µm至1000 µm的d₁₀ 值，更佳為從120 µm至900 µm，更佳為從150 µm至850 µm，更佳為從200 µm至800 µm，更佳為從250 µm至750 µm，更佳為從300 µm至700 µm。較佳的d₉₀ 值是800 µm至2500 µm，更佳為從900 µm至2000 µm，更佳為從950 µm至1900 µm，更佳為從1000 µm至1800 µm。根據ISO 13320：2009藉由雷射繞射粒徑分析可以測定d₁₀ 值與d₉₀ 值。所得之實測粒徑分布被用於界定d₁₀ 值與d₉₀ 值(其分別表示全部顆粒的10%或90%小於此粒徑)。 本發明之顆粒較佳為具有不超過2000 µm的粒徑，更佳為不超過1700 µm，更佳為不超過1500 µm，更佳為不超過1300 µm。例如藉由通過適當篩網來篩分顆粒可以達到沒有具有超過指定範圍之粒徑的顆粒。 在本發明之顆粒中具有不超過100 µm的粒徑之顆粒的比率較佳為少於30重量%，更佳為少於20重量%，更佳為少於15重量%，更佳為少於10重量%。這比率可以從藉由雷射繞射法之粒徑分析的結果計算出。 本發明之顆粒具有相對窄粒徑分布，其特徵可以在於粒徑分布之跨度(d₉₀ -d₁₀ )/d₅₀ 為0.8至3.0，較佳為0.9至2.0，更佳為1.0至1.8，更佳為1.1至1.7，更佳為1.2至1.6。據發現，具有這樣的窄粒徑分布之顆粒可以特別適合於以連續方式進行熱處理。本發明之矽石顆粒的窄粒徑分布係由於相對低比率之細粉與較大的矽石顆粒之存在。矽石細粉在連續熱處理法期間可能導致堵塞。較大的矽石顆粒在連續熱處理法期間例如在旋轉窰中可能是機械不穩定的並且可能崩解以形成細粉。 術語「＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積」係關於＞ 4 nm之孔隙的累積孔隙容積，其可以根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定。該方法之原理首先由H.L Ritter與L.C Drake在Ind. Eng. Chem. Anal. Ed. 17 (1945) pp. 782-786及pp 787-791描述，係基於測量壓入多孔實心體之汞的體積相對於施加壓力之函數。僅偵測在最大施加壓力(例如417 MPa)下，汞能滲透進入的孔隙，即一般具有＞ 4 nm之孔徑的孔隙。液體汞未潤濕探針多孔實心體之表面，而是僅在加壓下滲透進入孔隙。待施加壓力與孔口的開口寬度成反比例。在圓柱形孔隙情況下，Washburn方程式給出孔半徑r_p 與壓力p之間的關係： r_p = -(2×σ/p)×cosθ 其中： r_p 是孔半徑 p是壓力 σ是汞的表面張力(0.48 N/m) θ是汞的接觸角(140℃) ＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積對應於根據DIN ISO 15901-1在最高為417 MPa的最大壓力的測定極限下可以壓汞法測定的所有孔隙的累積孔隙容積。 根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定的本發明之顆粒的＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積是不超過1.5 cm³ /g，較佳為0.1 cm³ /g至1.5 cm³ /g，更佳為0.2 cm³ /g至1.45 cm³ /g，更佳為0.3 cm³ /g至1.4 cm³ /g，更佳為0.5 cm³ /g至1.3 cm³ /g，更佳為0.6 cm³ /g至 1.2 cm³ /g，更佳為0.7 cm³ /g至1.1 cm³ /g，更佳為0.8 cm³ /g至1.0 cm³ /g。 術語「＜ 4 µm之孔隙的孔隙容積」係關於＜ 4 µm之孔隙的累積孔隙容積，其可以根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定且對應於可以該方法測定的＜ 4 µm之所有孔隙的累積孔隙容積。 根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定的本發明之顆粒的＜ 4 µm之孔隙的孔隙容積較佳為少於1.4 cm³ /g，更佳為0.05 cm³ /g至1.4 cm³ /g，更佳為0.1 cm³ /g至1.3 cm³ /g，更佳為0.2 cm³ /g至1.25 cm³ /g，更佳為0.3 cm³ /g至1.2 cm³ /g，更佳為0.4 cm³ /g至1.2 cm³ /g，更佳為0.4 cm³ /g至1.1 cm³ /g，更佳為0.4 cm³ /g至1.0 cm³ /g，更佳為0.4 cm³ /g至0.9 cm³ /g，更佳為0.5 cm³ /g至0.9 cm³ /g，更佳為0.6 cm³ /g至0.9 cm³ /g。 根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定之孔隙容積，本發明之顆粒的＜ 4 µm之孔隙的孔隙容積相對於＞ 4 nm之孔隙的累積孔隙容積之百分比率較佳為大於35%，更佳為大於40%，更佳為大於50%，更佳為55%至95%，更佳為60%至90%，更佳為65%至85%，更佳為70%至80%。＜ 4 µm之孔隙的孔隙容積相對於＞ 4 nm之孔隙的累積孔隙容積之百分比率可以用前者孔隙容積除以後者孔隙容積再把結果乘以100%而計算出。 根據DIN ISO 15901-1以壓汞法測定的顆粒的孔隙度較佳為少於77%，更佳為10%至75%，更佳為20%至70%，更佳為30%至75%，更佳為40%至72%，更佳為50%至70%，更佳為52%至67%，更佳為55%至65%。 根據本發明之顆粒的特徵在於當和先前技術已知的類似的矽石材料比較時，以壓汞法測定之有限的孔隙度與孔隙容積。在不希望受到任何理論之束縛下，據信這樣的減少之孔隙度與在熱處理下從矽石表面水蒸發與移除游離矽醇基的較低速率相關。因此，如果孔隙度與孔隙容積太高，當發生快速燒結經熱處理之矽石顆粒時，會在燒結法期間導致堵塞及使性能減少。 本發明之顆粒具有20 m² /g至500 m² /g的BET表面積，較佳為30 m² /g至450 m² /g，更佳為40 m² /g至400 m² /g，更佳為50 m² /g至380 m² /g，更佳為60 m² /g至350 m² /g，更佳為70 m² /g至320 m² /g，更佳為80 m² /g至320 m² /g，更佳為80 m² /g至220 m² /g。比表面積(也簡稱為BET表面積)可以根據DIN 9277:2014以根據Brunauer-Emmett-Teller方法的氮氣吸附測定。 根據本發明之顆粒較佳為具有多於200 g/L的夯實密度，更佳為200 g/L至1000 g/L，更佳為230 g/L至800 g/L，更佳為250 g/L至700 g/L，更佳為280 g/L至650 g/L，更佳為300 g/L至600 g/L，更佳為320 g/L至550 g/L。 各種粉狀或粗粒狀顆粒材料的夯實密度可以根據DIN ISO 787-11:1995 “General methods of test for pigments and extenders -- Part 11: Determination of tamped volume and apparent density after tamping”測定。這涉及測量在攪動與夯實後的床的表觀密度。 以壓汞法測定的根據本發明之顆粒的體密度是大於0.35 g/mL，更佳為0.35 g/mL至1.20 g/mL，更佳為0.40 g/mL至1.1 g/mL，更佳為0.45 g/mL至1.0 g/mL，更佳為0.47 g/mL至0.95 g/mL，更佳為0.50 g/mL至 0.90 g/mL，更佳為0.55 g/mL至0.85 g/mL，更佳為0.60 g/mL至0.80 g/mL。本發明之顆粒的體密度可以根據DIN ISO 15901‑1以壓汞法在該方法所施加之最小汞壓力例如在＜ 0.01 MPa的壓力(例如0.0031 MPa)下測定。 以壓汞法測定之體密度被認為是與例如相同材料之夯實密度相比更適當的用於界定顆粒材料之物質密度的值。因此，以壓汞法測定之體密度不包括顆粒間的大空間，其中汞能在最小施加壓力下滲透進入，而夯實密度界定包括所有顆粒間空間的物質密度。 本發明之顆粒的相對高體密度與其增加的機械強度相關，這非常有益於進一步操作或進一步處理，尤其是這樣的矽石材料的熱處理。如果這樣的熱處理是以連續方式例如在旋轉窰或類似的裝置中進行，則增加之矽石顆粒的機械強度抑制在該方法期間非所欲的細粉的形成及堵塞。製備顆粒之方法 本發明另外提供製備本發明之顆粒的方法，其包含下列步驟： a) 將具有0.1重量%至10重量%的含水量之發煙矽石壓實以獲得具有至少200 g/L的夯實密度之經壓實的矽石碎片； b) 使用具有1000 µm至2000 µm的最大篩孔尺寸之篩網，壓碎步驟a)中所獲得之該經壓實的矽石碎片，以單離出不超過2000 µm的尺寸之經壓碎的碎片； c) 使用具有200 µm至600 µm的最大篩孔尺寸之篩網，從步驟b)中所獲得之不超過2000 µm的尺寸之經壓碎的碎片中分離出細粒，以獲得該顆粒； d)隨意地將在該步驟c)中所分離出的具有不超過600 µm之粒徑的細粒用於步驟a)中。 本發明之方法較佳為包含所有步驟a)至d)。在這種情況下，可以將步驟c)所分離出的不超過600 µm，更佳為不超過500 µm，更佳為不超過400 µm之粒徑的矽石細粉與新鮮發煙矽石混合及再度用於該方法之步驟a)中。這使浪費的矽石材料的量減少並使該方法之總產率增加。 根據本發明之方法的步驟a)至d)較佳為順序地進行，即步驟a)隨後步驟b)，然後c)及最後步驟d)。 本發明之方法可以批式、半連續式、或較佳為連續式進行。 在本發明之方法的步驟a)中，可以使用不超過600 µm之數量平均粒徑d₅₀ 的發煙矽石，較佳為5 µm至500 µm，更佳為10 µm至400 µm，更佳為15 µm至300 µm，更佳為20 µm至200 µm。發煙矽石之數量平均粒徑d₅₀ 可以根據ISO 13320:2009以雷射繞射粒徑分析法測定。 在該方法之步驟a)中，將具有0.1重量%至10重量%，較佳為0.3重量%至8.0重量%，更佳為0.5重量%至5.0重量%，又更佳為1.0重量%至3.0重量%的含水量之發煙矽石用作為用於產生矽石顆粒的起始原料。令人驚訝地發現，這選定的發煙矽石含水量允許產生具有改善的機械性質與更高的生產率之矽石顆粒。為了達到所需要的發煙矽石含水量，可以在使用任何適當技術或裝置的本發明之方法的步驟a)之前或期間加入水。可以例如將水噴灑到發煙矽石上以使其達到均勻分布。 本發明之方法的步驟a)所使用之發煙矽石可以具有15 g/L至190 g/L，較佳為20 g/L至150 g/L，更佳為30 g/L至100 g/L，更佳為40 g/L至80 g/L的夯實密度。 在步驟a)中將發煙矽石壓實以獲得具有至少200 g/L，較佳為200 g/L至1000 g/L，更佳為230 g/L至800 g/L，更佳為250 g/L至700 g/L，更佳為280 g/L至650 g/L，更佳為300 g/L至600 g/L，更佳為320 g/L至550 g/L的夯實密度之經壓實的矽石碎片。發煙矽石之夯實密度與經壓實之矽石碎片的夯實密度可以根據DIN ISO 787-11：1995測定。 本發明之方法的步驟a)中所獲得之經壓實的碎片之相對高的夯實密度導致其具有較高機械強度，在這樣的矽石顆粒之連續熱處理中，矽石顆粒的較少形成細粉及最後具有較高的燒結性能。 在該方法之步驟a)中壓實是指機械壓擠，較佳為在不加入任何黏合劑下。壓實應當確保均勻壓製發煙矽石粉以獲得具有實質相等的夯實密度之經壓實的矽石碎片。 本發明之方法的步驟a)可以藉由任何適當裝置實現，例如藉由在輥壓實機中壓實發煙矽石，產生條狀中間物形式的經壓實之矽石碎片。這樣的經壓實之矽石碎片的性質會受程序參數影響，該程序參數是例如選定的程序控制模式、壓實力、兩個輥之間的間隙寬度、及壓輥轉速之適當變化所建立的保壓時間。 經壓實之矽石碎片的壓實可以藉助兩個輥達到，其中一個輥或兩個輥可能同時具有通氣功能。 較佳地，可以使用兩個軋壓輥，該軋壓輥可能是光滑的或曲面的。曲面可能只存在於一個軋壓輥上，抑或是存在於兩個軋壓輥上。曲面可能是由沿軸線方向平行波形組成或由任何配置之凹部(凹陷)的任何設置組成。在本發明之另一個實施方式中，輥的至少一者可能是真空輥壓實機。 對本發明之方法的步驟a)的壓實而言，適當方法尤其是藉助兩個壓輥壓實待壓實的發煙矽石之方法。這樣的輥中的一者可以被設置成可旋轉驅動的。或者，兩個軋壓輥也可以是不可旋轉驅動的。在兩個軋壓輥之間所施加的比壓力可為從5 kN/cm至50 kN/cm，較佳為大於12 kN/cm，更佳為大於12 kN/cm且少於30 kN/cm，更佳為大於12 kN/cm且少於18 kN/cm。 在該方法之步驟a)中的壓實之後，在步驟b)中使用具有1000 µm至2000 µm，較佳為1000至1500 µm的最大篩孔尺寸之篩網壓碎所獲得之經壓實的矽石碎片，以單離出具有不超過2000 µm，較佳為不超過1500 µm之經壓碎的碎片。該方法之步驟b)可以使用具有篩網並能壓碎矽石碎片的任何適當裝置例如在篩網造粒機中進行。 對該方法之步驟b)中的壓碎經壓實之矽石碎片而言，可使用具有兩個具有界定間隙之對轉輥(contra rotatory roller)或一個釘齒輥(spiked roller)的設備。 在本發明之方法的步驟c)中，使在步驟b)中單離出之具有＜2000 µm之粒徑的經壓碎的碎片進一步進行分離，使用具有200 µm至600 µm，較佳為250 µm至600 µm，更佳為300 µm至600 µm，更佳為350 µm至600 µm，更佳為400 µm至600 µm的篩孔尺寸之篩網，分離出具有不超過600 µm，較佳為不超過550 µm，更佳為不超過500 µm的粒徑之細粒。 在本發明之方法的步驟b)與c)中所用之篩孔尺寸之間的相對小差異導致所獲得之矽石顆粒具有窄粒徑分布，這特別有益於提升使用這樣的矽石顆粒之連續燒結法的燒結性能。 本發明之方法的步驟c)可以藉助具有篩網的任何適當裝置例如篩分機、篩網或分級機進行。使用之篩分機可為交叉流篩分機、逆流偏向篩分機等。使用之分級機可為旋風分離器。 在本發明之方法的步驟c)中所分離出之具有不超過600 µm的粒徑之顆粒隨意地被用於該方法的步驟a)。 根據本發明之方法可以另外包含隨意的純化步驟e)。在該方法之步驟e)中，在該方法的步驟c)中所獲得之顆粒在400℃至1100℃，較佳為600℃至900℃的溫度下曝露於包含一或多種適合於移除羥基與雜質的反應性化合物之氣氛。彼等可能較佳為氯(Cl₂ )、氫氯酸(HCl)、硫鹵化物(例如SCl₂ 、S₂ Cl₂ 、SCl₄ )、與/或硫氧鹵化物(例如SOCl₂ 、SO₂ Cl₂ )、氫、或其混合物。更佳地，可使用氯、氫氯酸、二氯化二硫或亞硫醯氯。通常，反應性化合物與空氣、氧、氦、氮、氬與/或二氧化碳以氣體混合物形式使用。在這樣的氣體混合物中之反應性化合物的比例可為0.5體積%至20體積%。顆粒之用途 根據本發明之顆粒可以用於種種不同應用，例如用作為觸媒載體、用作為液體物質的載體、用於美容應用、用於隔熱、用作為藥學賦形劑、用作為磨料、用作為矽氧橡膠的組分等。 本發明之顆粒特別適合於產生經熱處理的矽石顆粒，尤其是以連續方法。 這樣的熱處理可以在任何適當設備中，例如在適當旋轉窰中進行。為了產生特別高純度尤其是低含金屬量的經熱處理之顆粒，應當避免在熱處理步驟期間的潛在污染。為此目的，因此應當選定熱處理裝置之材料。 熱處理較佳為在至少300℃，更佳為至少500℃，更佳為至少700℃，更佳為至少900℃，更佳為至少1000℃，更佳為至少1100℃，更佳為至少1200℃下進行。 在某些情況下，可能有益於以幾個步驟例如以兩個、三個或更多個步驟以在各熱處理步驟中個別調整之不同的繼續增加的溫度進行本發明之顆粒的熱處理。令人驚訝地發現，可使這樣的熱處理法之總處理量增加，並且不發生熱處理裝置之非所欲的阻塞。較佳地，本發明之顆粒的熱處理係在第一熱處理溫度下然後至少在第二熱處理溫度下進行，其中第二熱處理溫度是比第一熱處理溫度高至少10℃，較佳為至少20℃，更佳為至少30℃，更佳為至少40℃，更佳為至少50℃。 特佳地，根據本發明之顆粒可以用作為產生例如觸媒載體、液體物質之載體形式的經熱處理之高密度矽石顆粒的前驅物；用作為美容調合物、隔熱組成物的組分、用作為藥學賦形劑、用作為磨料、用作為矽氧橡膠的組分等。 [實施例 ] 顆粒之粒徑(d₁₀ 、d₅₀ 、d₉₀ )係使用雷射繞射分析儀Beckman Coulter LS在乾燥狀態測量。 體密度、孔隙度與大於4 nm之孔隙的累積孔隙容積係根據DIN ISO 15901-1使用AutoPore V 9600裝置(Micomeritics)以壓汞法測定。僅偵測在最大施加壓力(417 MPa)下汞能滲透進入之孔隙，即具有＞ 4 nm之孔徑的孔隙的孔隙容積。 比BET表面積(m² /g)係根據DIN 9277:2014以根據Brunauer-Emmett-Teller方法的氮氣吸附測定。矽石顆粒之製備 實施例 1 ( 根據本發明 ) 將發煙矽石粉AEROSIL^® 90 (BET = 90 m² /g，製造商：Evonik Resource Efficiency GmbH)放置在儲存槽中及在混合單元中用去礦物質水處理(目標值1.5重量% H₂ O)。在這單元中，之後，將在下列方法步驟的一者中的篩分所得之細粉加入並均勻化。從那裡，材料未進料地(即僅是由於其質量)流入至加料斗，其中填料螺桿轉動。從外面對加料斗進行負壓。加料斗壁是由包布燒結金屬組成。藉由真空使材料通氣，同時填料螺桿將發煙矽石粉輸送至輥。在具有波紋(6 mm)的輥之間，用大於12 kN/cm且少於18 kN/cm的比壓力壓擠材料。由於波紋，形成經壓擠的經壓實的發煙矽石的「棒」。然後在篩網造粒機中壓碎這些棒。篩網造粒機中的篩孔尺寸是1250 µm。篩網造粒機中的篩孔尺寸限制了粒徑上限。在隨後篩分中界定尺寸下限。 在具有超音波清洗之篩網中，將在篩網造粒機中碎裂的材料篩分，並分離出過篩物。篩孔尺寸是500 µm。藉由真空循環輸送機將細粉返回儲存容器。比較例 1 如同實施例1般進行，但是在隨後的篩分中使用具有100 µm篩孔尺寸之篩網而非實施例1中使用的500 µm篩孔尺寸之篩網。比較例 2 矽石顆粒係從含有20重量%的AEROSIL^® 90之水性分散體藉由噴霧乾燥技術(以噴嘴霧化，分散體壓力：8巴)在350℃的入口溫度與100℃的噴霧乾燥器之出口溫度下製備。以逆流模式進行乾燥。將產品在流體化床中後處理以使積聚物尺寸進一步增加。以過濾器分離出最終產品。 實施例1及比較例1與2的矽石顆粒具有彙總於表1之物理化學性質。矽石顆粒之熱處理 將實施例1及比較例1與2之矽石顆粒在約140 mm直徑與2 m長的旋轉窰中在相同條件下(最大溫度=1350℃)連續地熱處理。在各種情況下使矽石顆粒之進料速率連續地增加直到過載與阻塞的第一徵兆清晰可見為止。因此，求出最大燒結性能(以kg/h計)並針對不同顆粒進行比較(表1)。 實施例1中所製備的矽石顆粒結果在沒有任何阻塞下具有比來自比較例1與2之矽石高得多的最大處理量(表1)。 三種顆粒全部具有類似的BET表面積。由於其製備方法，實施例1之顆粒具有比其他顆粒更高的平均粒徑、更高的體密度、更低的孔隙度與＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積(表1)。 來自比較例2之矽石顆粒具有比來自實施例1之顆粒高得多的流動性(表1中未顯示數據)及更窄的粒徑分布。但是，來自實施例1之矽石顆粒達到更高的最大燒結性能，這不能單純地由這樣的顆粒之顆粒形式或尺寸來解釋，而是由此種顆粒之相對大的平均粒徑、相對低的孔隙度與高體密度的特別適當之組合來解釋。

Claims (15)

1. 一種發煙矽石顆粒，其具有： 20 m² /g至500 m² /g的BET表面積； 350 µm至2000 µm的數量平均粒徑d₅₀ ，以雷射繞射法測定； 0.8至3.0的粒徑分布之跨度(d₉₀ -d₁₀ )/d₅₀ ，以雷射繞射法測定； 多於0.35 g/mL的體密度，以壓汞法測定； 不超過1.5 cm³ /g的＞ 4 nm之孔隙的孔隙容積，以壓汞法測定。
2. 如請求項1之顆粒，其中該顆粒之d₁₀ 係從100 µm至1000 µm，以雷射繞射法測定。
3. 如請求項1至2之顆粒，其中在該顆粒中具有不超過100 µm的粒徑之顆粒的比率是少於20重量%。
4. 如請求項1至3之顆粒，其中該顆粒的粒徑分布之跨度(d₉₀ -d₁₀ )/d₅₀ 是0.9至2.0。
5. 如請求項1至4之顆粒，其中該顆粒之夯實密度是300 g/L至600 g/L。
6. 如請求項1至5之顆粒，其中該顆粒具有少於77%的孔隙度，以壓汞法測定。
7. 一種製備如請求項1至6之顆粒的方法，其包含下列步驟： a) 將具有0.1重量%至10重量%的含水量之發煙矽石壓實以獲得具有至少200 g/L的夯實密度之經壓實的矽石碎片； b) 使用具有1000 µm至2000 µm的篩孔尺寸之篩網，壓碎步驟a)中所獲得之該經壓實的矽石碎片，以單離出不超過2000 µm的尺寸之經壓碎的碎片； c) 使用具有200 µm至600 µm的篩孔尺寸之篩網，從步驟b)中所獲得之不超過2000 µm的尺寸之經壓碎的碎片中分離出細粒，以獲得該顆粒； d) 隨意地將在該步驟c)中所分離出的具有不超過600 µm之粒徑的細粒用於步驟a)中。
8. 如請求項7之方法，其中該方法係連續進行。
9. 如請求項7或8之方法，其中在該方法的步驟a)中，使用具有0.5重量%至5.0重量%的含水量之該發煙矽石。
10. 如請求項7至9之方法，其中在該方法的步驟b)中所使用之該篩網的篩孔尺寸是1000 µm至1500 µm。
11. 如請求項7至10之方法，其中在該方法的步驟c)中所使用之該篩網的篩孔尺寸是400 µm至600 µm。
12. 如請求項7至11之方法，其另外包含步驟e)，其中在該方法的步驟c)中所獲得之該顆粒在400℃至1100℃的溫度下曝露於包含一或多種選自由下列所組成之群組的反應性化合物之氣氛：氯、氫氯酸、硫鹵化物、硫氧鹵化物、氫、或其混合物。
13. 如請求項7至12之方法，其中該方法的步驟a)係藉助兩個軋壓輥進行，並且在該兩個軋壓輥之間所施加的比壓力是大於12 kN/cm。
14. 一種如請求項1至6中任一項之顆粒的用途，其係用作為觸媒載體、用作為液體物質的載體、用於美容應用、用於隔熱、用作為藥學賦形劑、用於產生經熱處理之矽石顆粒、用作為磨料、用作為矽氧橡膠的組分。
15. 如請求項14之顆粒的用途，其係用於在至少500℃的溫度下產生經熱處理之矽石顆粒。