CN111989293B - 准埃洛石粉末及准埃洛石粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种以往没有的新型准埃洛石粉末及其制造方法。上述准埃洛石粉末是包含管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末。上述制造方法具备准备包含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序，由上述浆料调制粉末的工序，将上述调制的粉末在500℃以上的煅烧温度下煅烧的工序。
Description
技术领域
本发明涉及准埃洛石粉末及准埃洛石粉末的制造方法。
背景技术
对于管状的埃洛石即埃洛石纳米管，利用其形状而已在各种用途中利用(例如参照专利文献1)。
专利文献1：日本特开2009－91236号公报。
发明内容
近年来，为了发展各种用途而在寻求具有新微细结构的材料的开发。而本发明人关注了属于埃洛石的变种的准埃洛石(metahalloysite)的粉末(准埃洛石粉末)。
本发明是鉴于以上的情况而完成的，目的在于提供一种以往没有的新型准埃洛石粉末及其制造方法。
本发明人为了实现上述目的而进行了反复深入的研究。其结果发现了例如将含有埃洛石纳米管的浆料进行喷雾干燥等，其后，通过在规定温度下进行煅烧而得到的颗粒会成为准埃洛石，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的[1]～[11]。
[1]一种准埃洛石粉末，是包含含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末。
[2]根据上述[1]所述的准埃洛石粉末，其中，上述颗粒具有来自上述准埃洛石纳米管的管孔的第一细孔和与上述第一细孔不同的第二细孔。
[3]根据上述[2]所述的准埃洛石粉末，其中，由氮吸附等温线通过BJH法求出的微分细孔分布在10～100nm的范围内示出2个以上的细孔径峰。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的准埃洛石粉末，平均粒径为0.5～200μm。
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的准埃洛石粉末，BET比表面积为10m2/g以上。
[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的准埃洛石粉末，平均细孔径为11.0nm以上。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔面积为12.0m2/g以上。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔容积为0.10cm3/g以上。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的准埃洛石粉末，在纯水中浸渍24小时而含水的上述颗粒的破坏强度为7.6MPa以上。
[10]一种准埃洛石粉末的制造方法，是制造上述[1]～[9]中任一项所述的准埃洛石粉末的方法，具备：准备包含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序；由上述浆料调制粉末的工序；以及，将上述调制的粉末在500℃以上的煅烧温度下煅烧的工序。
[11]根据上述[10]所述的准埃洛石粉末的制造方法，其中，由上述浆料调制粉末的工序是将上述浆料进行喷雾干燥的工序。
根据本发明，可以提供以往没有的新型准埃洛石粉末及其制造方法。
附图说明
图1是离心分离后回收的分散相的TEM照片。
图2是离心分离后回收的分散相的TEM照片，是与图1不同的视场的TEM照片。
图3是表示实施例7的粉末的SEM照片。
图4是表示实施例7的粉末的SEM照片，是图3的放大照片。
图5是表示实施例7的粉末的SEM照片，是图4的放大照片。
图6是表示比较例4的粉末的SEM照片。
图7是表示实施例8的粉末的SEM照片。
图8是表示实施例9的粉末的SEM照片。
图9是表示实施例10的粉末的SEM照片。
图10是表示实施例11的粉末的SEM照片。
图11是表示实施例7的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图12是表示比较例4的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图13是表示实施例8的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图14是表示实施例9的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图15是表示实施例10的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图16是表示实施例11的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图17是表示实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的粉末的XRD图案的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的准埃洛石粉末和本发明的准埃洛石粉末的制造方法进行说明。
使用“～”表示的数值范围是指将在“～”的前后记载的数值作为下限值和上限值包含的范围。
[埃洛石的说明]
埃洛石是指Al2Si2O5(OH)4·2H2O、或Al2Si2O5(OH)4所示的粘土矿物。
埃洛石呈管状(中空管状)、球状、磨角团块状、板状、片状等多种形状。
管状(中空管状)的埃洛石即埃洛石纳米管的内径(管孔的直径)例如为10～20nm左右。埃洛石纳米管的外表面主要由硅酸盐SiO2构成，内表面主要由氧化铝Al2O3构成。
[准埃洛石的说明]
“准埃洛石”是Al2Si2O5(OH)4所示的埃洛石的OH进行脱水，成为低结晶质的状态，一直作为表示埃洛石的变种的术语常用或惯用。
而本发明中，“准埃洛石”是指“将埃洛石在特定煅烧温度下煅烧而得到”。“特定煅烧温度”例如为500℃以上，优选为500℃～1000℃，更优选为500℃～900℃，进一步优选为500℃以上且小于900℃，特别优选为500℃～850℃，最优选为500℃～800℃。
如后述的图17的XRD图案所示，例如在400℃或450℃下煅烧的情况下，与未煅烧的情况相比较，埃洛石的衍射线没有变化。
然而，在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃或1000℃下煅烧的情况下，在2θ＝12°附近、2θ＝25°附近等出现的表示埃洛石的峰消失，埃洛石成为低结晶质的状态。而且，可确认在2θ＝20°附近出现了宽的峰。这样XRD图案可以说显示了准埃洛石的存在。
应予说明，在900℃或1000℃煅烧的情况下，除了准埃洛石之外，还出现了表示γ－Al2O3的峰。
应予说明，准埃洛石的化学组成中，上述埃洛石与Al/Si比是通用的。因此，实质上是无法根据化学组成将准埃洛石与埃洛石进行区分而直接确定。
另外，使用其它的方法、装置而确立准埃洛石的特征的指标，需要重复大量的试行错误，基本上是无法实现的。
此外，“准埃洛石纳米管”是“管状的准埃洛石”，可以说“将埃洛石纳米管在特定煅烧温度煅烧而得到”。
[准埃洛石粉末的制造方法]
对本发明的准埃洛石粉末进行说明之前，首先，制造本发明的准埃洛石粉末的方法的一个方式(以下也称为“本发明的准埃洛石粉末的制造方法”或仅称为“本发明的制造方法”)进行说明。
本发明的制造方法是制造后述的本发明的准埃洛石粉末的方法，至少具备：准备包含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序(浆料准备工序)；由上述浆料调制粉末的工序(粉末调制工序)；将上述调制的粉末在500℃以上的煅烧温度下进行煅烧的工序的方法。
以下，对本发明的制造方法的优选方式进行说明。
〈浆料准备工序〉
如果浆料准备工序是能够准备含有埃洛石纳米管的埃洛石分散于水等分散溶剂中的浆料的工序，则没有特别限定，以下，对浆料准备工序的优选方式进行说明。以下进行说明的方式中，离心分离后回收的分散相相当于浆料准备工序中调制的浆料。
《原料(“饭豆粘土”)》
在JFE Mineral公司的饭豆矿业所的迟谷工厂(山形县西置赐郡饭豆町大字迟谷)，从硅砂和粘土的矿床生产硅砂，可以将在其精制过程中副产的粘土成分(以下简单地称为“饭豆粘土”)用作原料。
饭豆粘土是在含水率为40质量％左右具有可塑性的粘土，作为主成分，含有埃洛石和SiO2所示的微砂(石英)。饭豆粘土有时还包含少量的阳离子系高分子凝聚剂。
饭豆粘土可以直接使用含水的物(直接含有40质量％左右的水)，也可以使用由太阳自然干燥(包含半干)而得的物。可以使用设备对含水的或半干的饭豆粘土进行干燥。
干燥的饭豆粘土进行粉碎，可以进一步根据需要实施干式精制、分级、磁选、色彩分类等后使用。
应予说明，除了将埃洛石分多的饭豆粘土用于原料，当然也可以使用其原矿。
《前浆料化》
接下来，将得到饭豆粘土分散于水中的浆料(前浆料)。使饭豆粘土分散于水中的方法没有特别限定，例如可以使用高速混合器、分散器、珠磨机和均质混合器等以往公知的装置。
前浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～20质量％。
《粗粒除去》
接下来，将前浆料通过例如过筛而除去粗粒。作为使用的筛的网眼，例如可举出25～100μm。作为筛，例如可以使用JIS试验用筛，量产时，可以使用通常的大型湿式筛分装置。除了使用筛之外，也可以沉淀分离，或使用湿式旋风分离器，除去粗粒。
《过滤》
接下来，将除去了粗粒的前浆料使用过滤器进行抽滤，作为脱水滤渣回收。量产时，例如可以使用过滤加压或转筒过滤器等脱水机。
也可以省略该过滤，将除去了粗粒的浆料直接用作后述的后浆料使用。此时如果需要可以添加分散剂。
《后浆料化》
通过对脱水滤渣加入水进行高速搅拌，由此得到除去了粗粒的饭豆粘土分散于水中的浆料(后浆料)。作为分散机，可以与前浆料化同样地例如使用高速混合器、分散器、珠磨机及均质混合器等以往公知的装置。
后浆料的固体成分浓度没有特别限定，例如为5～30质量％。
由于浆料中的粒子(饭豆粘土)的分散状态与后续的离心分离的精度有很大关系，因此，后浆料化中，优选添加表面活性剂作为分散剂。
作为表面活性剂，饭豆粘土含有阳离子系高分子凝聚剂的情况下，优选使用阴离子性表面活性剂，其中，从以少的使用量得到稳定的浆料的理由出发，更优选使用高分子型的阴离子性表面活性剂(阴离子性高分子表面活性剂)。
在饭豆粘土不含有阳离子系高分子凝聚剂的情况下，得到的后浆料维持高的分散状态，并且从后述的离心分离中稳定地除去微砂的观点考虑，优选添加阴离子性高分子表面活性剂。
通过添加阴离子性高分子表面活性剂，得到更高浓度的后浆料，由此具有提高使用后述的喷雾干燥器等的干燥中的生产率的效果。
作为阴离子性高分子表面活性剂的具体例，从得到即使放置也不沉淀的稳定的后浆料的观点考虑，可举出特殊聚羧酸型的POISE 520、521、530或532A(均是花王公司制)等。
根据目的用途，也可以使用包含钠和钾等金属离子、KAOCER 2000、2020或者2110(同上)等。
后浆料的表面活性剂的含量没有特别限定，例如可适宜地举出相对于后浆料的总固体成分为0.5～3.0质量％。
表面活性剂的含量过少时，有时后浆料中的埃洛石与微砂的粒子的分散变得不充分。另一方面，表面活性剂过多时，有时引起凝聚状态，或成本增加。另外，有时容易产生后工序中的不良现象(离心分离中的分散相的回收率的降低，喷雾干燥中的干燥不充分或煅烧中的固结或烧失不充分等)。
《离心分离》
对于得到的后浆料，进行离心分离，分离下层的沉淀相与上层的分散相。沉淀相大量包含微砂，分散相大量包含埃洛石。分散相(浆料)的固体成分浓度例如为2～10质量％
作为离心分离时的离心力和处理时间的一个例子分别为2000～3000G和3～30分钟，但并不限于此，可考虑分散状态、用途、成本等，适当地进行设定。
量产可使用大型的离心分离机。
离心分离后，通过使用泵等进行抽滤，能够回收分散相。分散相的回收中也可以使用除渣喷嘴。如此可以由包含埃洛石和微砂的饭豆粘土，精制分离出埃洛石。例如可以根据透射式电子显微镜(TEM)照片确认回收的分散相包含埃洛石纳米管(参照图1和图2)。
《其他的方式》
浆料准备工序不限于上述方式。例如在使用饭豆粘土以外的原料的情况下，后浆料的固体成分浓度、后浆料的表面活性剂的含量和离心分离的条件等可以适当地变更。
工序的缩短(例如前浆料化、筛和/或过滤的省略)或追加等也可适当地变更。
例如，作为市售品，可以使用以往公知的装置将SIGMA－ALDRICH公司制等埃洛石(埃洛石纳米管)分散于水中而得到的成分作为本工序中准备的浆料。市售品的埃洛石纳米管可以根据需要在实施干式精制、分级、磁选、色彩分类等后使用。
在浆料准备工序中调制的浆料可以根据需要实施湿式精制、分级、磁选等之后使用。
〈粉末调制工序〉
粉末调制工序是由浆料准备工序中调制的浆料调制粉末的工序。
粉末调制工序中得到的粉末还可以根据实施转动、搅拌、挤出等处理进行造粒。由此，能够大幅度增大构成粉末的颗粒的尺寸。
《喷雾干燥》
作为粉末调制工序，例如可举出通过对浆料准备工序中调制的浆料(例如由上述离心分离得到的分散相)进行喷雾干燥而得到粉末的工序。
为了将所准备的浆料进行喷雾干燥，可使用通过将液体原料喷雾(微粒化)成微小液滴状并对其吹热风进行干燥而瞬时得到粉末的装置即喷雾干燥器。喷雾干燥器是以往公知的装置，例如可举出大川原化工机公司制、藤崎电机公司制、日本化学机械制造公司制或Yamato Scientific co.,ltd.制的喷雾干燥器。
在喷雾干燥器中，通过变更将液体原料喷雾(微粒化)而得到的液滴的尺寸，对干燥而得到的粉末粒子(颗粒)的粒径进行控制。
作为使用喷雾干燥器而使液体原料微粒化的方式，没有特别限定，根据所希望的液滴的尺寸，例如可以适当地选择二流体喷嘴方式、压力喷嘴(加压喷嘴)方式、四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)或旋转圆盘方式等以往公知的方式。干燥得到的粉末粒子(颗粒)的粒径也根据浆料的浓度和/或处理量等变化，由此为了得到目标的粒径，可以在微粒化方式的基础上，适当地选择浆料的状态。
对于热风与喷雾液滴的接触方式，例如适当地选择热风和喷雾液滴均朝向下方向的一般的并流型；相对于喷雾液滴为下方向，热风为上方向的流向的对流型；喷雾液滴朝向上方，热风朝向下方的并向流型等。
喷雾干燥由于瞬间施加热，由此不会对粉末本身施加高的温度。喷雾干燥由于使浆料干燥而直接得到粉末，由此不需要进行过滤、干燥和粉碎等处理，能够抑制这些一系列的作业时可能产生的污染。
《介质流动干燥》
作为由上述浆料调制粉末的手段，不限于上述喷雾干燥，例如可以是介质流动干燥(带球的流动层干燥)。
即，粉末调制工序可以是通过对浆料准备工序中调制的浆料进行介质流动干燥而得到粉末的工序。
介质流动干燥大致上例如首先通过将作为被干燥物的浆料连续地供给到流动中的1～3mmφ的陶瓷球层，从而附着于球表面。被干燥物通过从来自被加热的球的热传导和来自流动化热风的对流导热瞬时地进行干燥，通过球彼此之间的碰撞从球表面剥离。如此得到粉末。
〈煅烧工序〉
本发明的制造方法具备将粉末调制工序中得到的粉末在500℃以上的煅烧温度下煅烧的工序(煅烧工序)。通过在这样的煅烧温度下煅烧，构成颗粒的埃洛石成为准埃洛石。另外，通过在这样的煅烧温度下煅烧，可维持煅烧前的颗粒结构。
另外通过经过这样的煅烧工序，颗粒的破坏强度成为规定值以上，耐水性优异。推测这是由于通过经过煅烧工序，构成颗粒的准埃洛石的一次粒子彼此稳固地结合。当然该机理是推断，即使在该机理以外，也在本发明的范围内。
应予说明，在上述后浆料化中使用表面活性剂的情况下，有时在由喷雾干燥等得到的粉末也残存表面活性剂，但通过在大气气氛下实施煅烧，从而可除去表面活性剂。
煅烧温度优选为500℃～1000℃，更优选为500℃～900℃，更优选为500℃以上且小于900℃，特别优选为500℃～850，最优选为500℃～800℃。
煅烧时间没有特别限定，例如0.5～2小时，优选为0.75～1.5小时。
煅烧气氛没有特别限定，例如可举出大气气氛、氮气氛等，优选为大气气氛。
以上，说明了本发明的制造方法的优选方式。
但是，如果本发明的制造方法是后述的得到本发明的准埃洛石粉末的方法，则不限于上述优选的方式，例如也可以是具备准备包含准埃洛石纳米管的准埃洛石的浆料的浆料准备工序、和由上述浆料调制粉末(本发明的准埃洛石粉末)的粉末调制工序的方法。在该情况下，各工序的详细内容基于上述适宜方式的各工序的说明。
[准埃洛石粉末]
接下来，对上述根据本发明的制造方法得到的本发明的准埃洛石粉末进行说明。
本发明的准埃洛石粉末(以下，也简称为“本发明的粉末”)是包含含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒的粉末。
本说明书中，将多个“颗粒”的集合体称为“粉末”。
本发明的粉末与不包含这样的颗粒的粉末(例如仅准埃洛石的粉末)相比，由于流动性良好，输送、供给、包装等自动化、定量化变得容易；由于体积密度高，在输送、储藏、包装等方面可以小型化；抑制微粉飞散而污染周边环境的尘土，尤其是能够减轻纳米尺寸粒子对人体的安全性的担心；不易发生因粒子的形状、大小等的不同导致的容器内的偏差，即不易发生偏析，另外减少对容器、机壁、包装材料等的附着；作为催化剂、吸附剂等，在与气体、液体接触而利用的情况下，能够减少流体阻力，另外，具有容易进行分离·回收、干燥·再生等效果。
本发明的粉末中的颗粒不仅不阻碍构成颗粒的一次粒子的准埃洛石纳米管的功能，还具有上述效果。
另外，本发明的粉末中，上述颗粒优选具有来自上述准埃洛石纳米管的管孔的第一细孔和与上述第一细孔不同的第二细孔。
〈XRD〉
图17是表示后述的实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的粉末的XRD图案的坐标图。
如图17所示，在比较例1(未煅烧)、比较例2(煅烧温度：400℃)和比较例3(煅烧温度：450℃)的XRD图案中，确认到表示埃洛石的峰。
与此相对，如图17所示，在实施例1(煅烧温度：500℃)～实施例6(煅烧温度：1000℃)的XRD图案中，表示埃洛石的峰消失，另一方面，可以在2θ＝20°附近观察到宽的峰。这样的XRD图案可以说表示了准埃洛石的存在。
应予说明，如图17所示，在实施例5(煅烧温度：900℃)和实施例6(煅烧温度：1000℃)的XRD图案中，还可确认表示γ－Al2O3的峰。
XRD测定的具体条件如下所示。
·使用装置：X射线衍射分析装置D8ADVANCE(BRUKER公司制)
·X射线管球：CuKα
·光学体系：集中法
·管电压：35kV
·管电流：40mA
·检测器：一维半导体检测器
·扫描范围：2～70deg
·扫描步长：0.021deg
·扫描速度：4deg/min
〈SEM〉
例如可以通过扫描式电子显微镜(SEM)照片确认包含本发明的粉末的颗粒(以下，也仅称为“本发明的颗粒”)是包含准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，以及，具有来自准埃洛石纳米管的管孔的孔(第一细孔)。
图3～图5是表示后述的实施例7的粉末(喷雾干燥后在500℃下煅烧而成的准埃洛石粉末)的SEM照片。图3的放大照片为图4，图4的放大照片为图5。
图3和图4中，确认到球体状的颗粒。根据图4和图5，可确认该颗粒是包含准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成
另外，图4和图5(特别是图5)中，还可以确认到在颗粒表面存在准埃洛石纳米管的管孔(来自的第一细孔)。
认为得到具有这样的第一细孔的颗粒结构的理由是通过对包含埃洛石纳米管的浆料进行喷雾干燥等，从而埃洛石纳米管直接维持其管形状而凝聚。其后，通过进行煅烧，包含埃洛石纳米管的埃洛石成为准埃洛石。
另外，图4和图5中，可以在确认颗粒表面存在直径比准埃洛石纳米管的管孔(通常内径小于10～20nm)大的孔(第二细孔)。
应予说明，本发明的颗粒具有与第一细孔不同的第二细孔，例如也可以根据颗粒截面的SEM照片(未图示)进行确认。颗粒的截面例如通过利用集束离子束(FIB)对颗粒进行加工而露出。
认为这样的得到第二细孔的理由是在由喷雾干燥等成为颗粒时，浆料的分散介质从颗粒(的内部)蒸发而除去。
图6是表示后述的比较例4的粉末(喷雾干燥后没进行煅烧的埃洛石粉末)的SEM照片，倍率与图5同等。
图6中，与图5同样地在颗粒表面确认来自管孔的第一细孔和比该管孔大的第二细孔。
因此，根据图5和图6的对比可知，即使在500℃的煅烧后(图5)，也不失去煅烧前(图6)的颗粒结构，得到维持。
图7是后述的实施例8(煅烧温度：600℃)，图8是后述的实施例9(煅烧温度：700℃)，图9是后述的实施例10(煅烧温度：800℃)，图10是表示后述的实施例11(煅烧温度：900℃)的粉末的SEM照片，倍率均与图5相等。
图7～图10中，可以与图5同样地在颗粒表面确认到来自管孔的第一细孔和比该管孔大的第二细孔。
因此，可知在600～900℃的煅烧后(图7～图10)，维持煅烧前(图6)的颗粒结构。
〈细孔分布测定〉
根据对本发明的粉末进行细孔分布测定的结果也能确认到本发明的粉末所包含的颗粒具有上述特有的结构。
本发明的粉末更优选为根据氮吸附等温线由BJH法求得的微分细孔分布(Log微分细孔容积分布)示出2个以上的细孔径峰。
此时，出现2个以上的细孔径峰的范围优选为10～100nm，更优选为10～70nm，进一步优选为10～50nm，特别优选为10～40nm。
以下，进一步详细地进行说明。
图11是表示针对后述的实施例7的粉末(喷雾干燥后在500℃下煅烧的准埃洛石粉末)、由氮吸附等温线根据BJH法求出的微分细孔分布(Log微分细孔容积分布)的坐标图，横轴表示细孔径[nm]，纵轴表示微分细孔容积(dVp/dlogDp)[cm3/g](以下相同)。
图11的坐标图(实施例7)中，在10～100nm的范围内，明确出现了3个细孔径峰。10nm～20nm的细孔径峰表示来自准埃洛石纳米管的管孔(内径：10～20nm左右)的第一细孔，超过20nm的2个细孔径峰均表示与管孔不同的第二细孔。
实施例7的粉末(准埃洛石粉末)中，在颗粒形成有第二细孔，其细孔径大致分为两种。推测用于调制的浆料的粘度、粒子的分散性等给第二细孔带来影响。
出现与第一细孔对应的细孔径峰的范围优选为10nm～20nm。另一方面，出现与第二细孔对应的细孔径峰的范围优选为超过20nm且100nm以下，更优选为超过20nm且70nm以下，进一步优选为超过20nm且50nm以下，特别优选为超过20nm且40nm以下。
图12是表示后述的比较例4的粉末(喷雾干燥后不进行煅烧的埃洛石粉末)的微分细孔分布的坐标图。图12中示出了与图11相同的细孔径峰。因此，可知在500℃的煅烧后(图11)，不失去煅烧前(图12)的颗粒结构，得到维持。
图13是表示后述的实施例8(煅烧温度：600℃)的坐标图，图14是表示后述的实施例9(煅烧温度：700℃)的坐标图，图15是表示后述的实施例10(煅烧温度：800℃)的坐标图，图16是表示后述的实施例11(煅烧温度：900℃)的粉末的微分细孔分布的坐标图。
图13～图16中，与图11同样地在10～100nm的范围内明确地出现至少2个细孔径峰，10nm～20nm的细孔径峰为第一细孔，另外，超过20nm的细孔径峰为第二细孔，表示维持颗粒结构。
本发明的粉末具有第二细孔的情况下，后述的总细孔面积和总细孔容积大。
具体而言，本发明的粉末的总细孔面积例如为12.0m2/g以上，优选为50.0m2/g以上，更优选为59.0m2/g以上，进一步优选为65.0m2/g以上，特别优选为75.0m2/g以上。上限没有特别限定，例如为200.0m2/g以下，优选为150.0m2/g以下。
本发明的粉末的总细孔容积例如为0.10cm3/g以上，优选为0.20cm3/g以上，更优选为0.23cm3/g以上。上限没有特别限定，例如为0.80cm3/g以下，优选为0.60cm3/g以下。
另外，本发明的粉末的平均细孔径例如为5.0nm以上，优选为11.0nm以上。上限没有特别限定，例如为30.0nm以下，优选为25.0nm以下。
本发明的粉末的BET比表面积(由BET法求出的比表面积)例如为10m2/g以上，优选为30m2/g以上，更优选为50m2/g以上。上限没有特别限定，例如为200m2/g以下，优选为150m2/g以下。
接下来，对细孔分布等测定方法进行说明。
首先，对粉末实施前处理(在120℃进行8小时真空脱气)后，使用定容方法，在下述条件下，测定基于氮的吸脱着等温线。平衡等待时间是从达到吸附平衡状态后的等待时间。
BET比表面积[m2/g]通过由氮吸附等温线应用BET法而求得。
平均细孔径[nm]根据BET比表面积和总细孔容积[cm3/g]的值计算。用于平均细孔径的计算的总细孔容积(为了方便，称为“计算用总细孔容积”)是假设在吸附等温线的相对压0.99为止存在的细孔发生毛细管凝缩，由吸附等温线的相对压0.99的吸附量求得。
另外，从氮吸附等温线，使用FHH基准曲线并应用BJH法，求出Log微分细孔容积分布、总细孔容积[cm3/g]和总细孔面积[m2/g]。从约2.6nm至约200nm的细孔的曲线间隔是使用解析软件的标准条件的。将由BJH法求得的总细孔容积和总细孔面积分别称为“BJH总细孔容积”和“BJH总细孔面积”。
本发明中，仅称为“总细孔容积”和“总细孔面积”的情况下，只要没有特别说明，分别是指“BJH总细孔容积”和“BJH总细孔面积”。
·吸附温度：77K
·氮的截面积：0.162nm2
·饱和蒸气压：实测
·平衡等待时间：500sec
·前处理装置：BELPREP－vacII(Microtrac BEL公司制)
·测定装置：BELSORP－mini(Microtrac BEL公司制)
·解析软件：BELMaster Version 6.4.0.0(Microtrac BEL公司制)
〈平均粒径〉
本发明的粉末的平均粒径没有特别限定，可以根据用途适当地选择，例如为0.5～200μm。本发明的粉末通过喷雾干燥调制的情况下，平均粒径优选为1～100μm。
这样的粒径的颗粒也可以如上所述进行造粒而增大尺寸。在该情况下，平均粒径优选为5mm以下。
应予说明，由于对有害性的担心，考虑侵入到呼吸器的尺寸，颗粒的最小尺寸优选为1μm以上。
平均粒径使用Microtrac BEL公司制的激光衍射·散射式粒子径分布测定装置(Microtrac MT3300EXII)进行干式测定。
〈破坏强度〉
本发明的粉末优选为在纯水中浸渍24小时而含水的颗粒的破坏强度为7.6MPa以上。由此，本发明的粉末的耐水性优异。
从耐水性更优异的理由考虑，破坏强度更优选为8.0MPa以上，进一步优选为8.3MPa以上。
另一方面，破坏强度的上限没有特别限定。
颗粒的破坏强度通过使用微小压缩试验机的压缩试验进行测定，是5次试验结果的平均值。
更详细而言，首先，将通过使粉末(颗粒)在纯水(脱离子水)中浸渍24小时而含水的物质作为试样。将该试样极微量地分散在微小压缩试验机MCT－510(岛津制作所公司制)的试样台(下部加压板)上，试样每1粒进行压缩试验，求出破坏强度。将5次试验结果(破坏强度)的平均值作为该粉末的破坏强度。
应予说明，压缩试验时，在试样台上，测量各试样的X方向和Y方向的直径，将其平均值作为各试样的粒径。
〈准埃洛石粉末的用途〉
本发明的准埃洛石粉末可以在多种多样的用途中使用。
作为用途的例子，可举出化妆品、色材、精密抛光纳米粒子、纳米磁性材、催化剂、催化剂担体、调湿材、消臭材、除臭材、吸附剂、缓释剂、抗菌剂、医药品、以及人工酶等。不限于这些用途。
例如，本发明的准埃洛石粉末通过具有来自管孔的第一细孔，从而与不具有来自管孔的第一细孔的粉末比较，调湿特性等特性优异。
本发明的准埃洛石粉末也适宜用作赋予轻型、隔热、吸音、环境净化等特性的填充剂、涂覆材料等。
另外，本发明的准埃洛石粉末在单独用于这些用途以外，出于提高功能性的目的，也可以作为包含100nm以下的尺寸的离子、分子、高分子、纳米粒子等1种以上的杂化体应用。例如在将包含药剂等有效成分的杂化体应用的情况下，其有效成分均匀地发挥作用，能够期待可长期维持效能的效果。
应予说明，本发明的准埃洛石粉末在具有第二细孔的情况下且其第二细孔的细孔径近似细菌、病毒的尺寸的情况下，也可以应用于捕集细菌、病毒(以下称为“病毒等”)的用途。
具体而言，例如本发明的准埃洛石粉末的耐水性优异的情况下，适合作为水中捕集病毒等的水质净化过滤器。
捕集病毒等后的本发明的准埃洛石粉末通过实施热处理而除去捕集的病毒等后，可以继续再利用。
这样的用途之外，在对最终制品加工的过程中即使有可能与水接触，本发明的准埃洛石粉末的耐水性也优异时，维持颗粒结构，显示其功能。
实施例
以下，举出实施例而具体说明本发明。但是，本发明并不限于以下的实施例。
〈粉末的调制〉
如以下所示，调制实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末。
如后所述，实施例1～实施例16的粉末为准埃洛石粉末，但比较例1～比较例7的粉末并不是准埃洛石粉末。
《原料(饭豆粘土)》
将上述饭豆粘土用作原料。在进行饭豆粘土的XRD测定之后，从其结果可确认表示埃洛石和微砂(石英)的峰(未图示)。
《前浆料化》
在高速混合器(日本精机制作所公司制，超均质混合器UHM－20(20升))中，投入饭豆粘土和水，进行10分钟的8000rpm的处理，由此得到饭豆粘土分散于水中的前浆料(固体成分浓度：10质量％)。
《粗粒除去》
通过使前浆料全部通过网眼45μm的JIS试验用筛，除去网上+45μm的粗粒(约30％)。此时为了防止堵塞并提高网下－45μm的回收，进行适当地对筛上施加水并利用毛刷清扫筛上的操作。即使使用网眼25μm或100μm的筛，最终的品质也相同。
《过滤》
使用过滤器，抽滤，作为脱水滤渣回收网下－45μm的前浆料。
《后浆料化》
在高速混合器(日本精机制作所公司制，超均质混合器UHM－20)中，加入脱水滤渣和水，添加阴离子性高分子表面活性剂(花王公司制，POISE520)，进行10分钟的10000rpm的处理，从而得到饭豆粘土分散于水中的后浆料(固体成分浓度：20质量％)。相对于后浆料的全部固体成分的阴离子性高分子表面活性剂的含量为1.5质量％。
《离心分离》
对后浆料进行搅拌，从搅拌状态的后浆料，对应每一个管采取80mL，安装于离心机(Coxan公司制，小型桌上离心机H－19α，转子：RF－109L，活塞：MF－109L，管：100mL×4根，PP制，外径45mm，内径40mm，高度：100mm)。
以2470G的离心力，进行10分钟的离心操作，将沉淀相与分散相分离。
通过利用泵将从沉淀相起高度+5mm以上的部分抽滤，回收分散相。回收的分散相(浆料)的固体成分浓度示于下述表1。
图1和图2是实施例1中离心分离后回收的分散相的TEM照片。图1和图2的相互视场不同。如图1和图2所示，在回收的分散相中，可确认到埃洛石纳米管的存在。更详细而言，图1中观察到长条的埃洛石纳米管，图2中观察到埃洛石纳米管的侧面(截面)。虽然TEM照片中没有示出，但也确认到管状以外的形状(例如片状等)的埃洛石。
《喷雾干燥》
通过使用喷雾干燥器对回收的分散相(浆料)进行喷雾干燥，从而得到粉末(埃洛石粉末)。
作为喷雾干燥器，使用大川原化工机公司制的喷雾干燥器L－8i，用泵定量供给浆料，进行浆料的微粒化(喷雾)。热风与喷雾液滴的接触方式是以在热风和喷雾液滴均朝向下方向的并流型进行。
此时，针对各例，如下述表1所示，变更喷雾干燥条件(浆料的固体成分浓度、微粒化方式、水分蒸发量[kg/h]、入口温度[℃]和出口温度[℃])而调整了得到的粉末的平均粒径。
作为微粒化方式，在采用旋转圆盘方式的情况下，如下述表1所示，针对各例也进行旋转圆盘的转速[rpm]的变更。作为微粒化方式，采用四流体喷嘴方式(双喷射喷嘴方式)的情况下，下述表1中记载了喷雾空气压力[MPa]。
表1
《煅烧》
除了一部分的例，对喷雾干燥后的粉末实施乐煅烧。
具体而言，使用硅碳棒发热体的电炉，将喷雾干燥后的粉末从室温以5℃/分钟的升温速度进行升温，在上述表1所示的煅烧温度下保持1小时，其后进行炉冷。在升温和煅烧温度的保持中，促进表面活性剂的烧失，一边向炉内供给一定量的空气一边进行排气。
对于煅烧后的粉末，确认了通过TG－DTA(热重量测定－示差热分析)，除去表面活性剂。
在没有煅烧的情况下，上述表1的煅烧温度一栏中记载有“－”。
〈粉末的评价〉
如下评价实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末。
《XRD》
对于实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末，进行XRD测定。测定条件如上所述。
图17是表示实施例1～实施例6和比较例1～比较例3的粉末的XRD图案的坐标图。
如图17所示，在比较例1(未煅烧)、比较例2(煅烧温度：400℃)和比较例3(煅烧温度：450℃)的XRD图案中，确认了表示埃洛石(Al2Si2O5(OH)4)的峰。该情况下，在下述表2的“XRD”的一栏中记载有“埃洛石”。
与此相对，如图17所示，在实施例1(煅烧温度：500℃)～实施例6(煅烧温度：1000℃)的XRD图案中，表示埃洛石的峰消失。另一方面，可以确认在2θ＝20°附近看到宽的峰。这样的XRD图案表示准埃洛石的存在。此时，在下述表2的“XRD”一栏记载有“准埃洛石”。
应予说明，2θ＝26°附近的峰是表示石英的峰，表示包含于原料的石英存在有微量。
如图17所示，在实施例5(煅烧温度：900℃)和实施例6(煅烧温度：1000℃)的XRD图案中，确认了表示γ－Al2O3的峰。在该情况下，在下述表2的“XRD”的一栏中，还记载了“γ－Al2O3”。
对于剩余的实施例7～实施例16和比较例4～比较例7的粉末，同样地将进行XRD测定，其结果示于下述表2的“XRD”的一栏。
《SEM》
拍摄实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末的SEM照片。
图3～图5是表示实施例7的粉末的SEM照片，图4是图3的放大照片，图5是图4的放大照片。
图6是表示比较例4的粉末的SEM照片。图7是表示实施例8的粉末的SEM照片。图8是表示实施例9的粉末的SEM照片。图9是表示实施例10的粉末的SEM照片。图10是表示实施例11的粉末的SEM照片。图6～图10是与图5相同的倍率的SEM照片。
根据图3～图5和图7～图10的SEM照片，对于实施例7～实施例11的粉末(准埃洛石粉末)，能够确认到含有包含准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒，在该颗粒存在有来自准埃洛石纳米管的管孔的孔(第一细孔)、以及在该颗粒存在有直径比准埃洛石纳米管的管孔大的孔(第二细孔)
这在实施例1～实施例6和实施例12～实施例16的准埃洛石粉末的SEM照片(未图示)中也是相同的。
另外，对于比较例4的SEM照片(图6)也是相同的。
根据图5和图7～图10(实施例7～实施例11)与图6(比较例4)的对比，能够确认在500～900℃煅烧后(图5和图7～图10)，能够在不失去煅烧前(图6)的颗粒结构的状态下进行维持。
《细孔分布测定》
对于实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末，测定氮吸附脱附等温线。测定条件如上所述。
图11～图16分别是表示根据氮吸附等温线由BJH法求得的、实施例7、比较例4、实施例8、实施例9、实施例10以及实施例11的粉末的微分细孔分布的坐标图。各坐标图中，横轴表示细孔径[nm]，纵轴表示微分细孔容积(dVp/dlogDp)[cm3/g]。
在图11和图13～图16的坐标图(实施例7～实施例11)中，确认到在10～100nm的范围内有2个以上的细孔径峰。
这在表示实施例1～实施例6和实施例12～实施例16的粉末的微分细孔分布的坐标图(未图示)中也是相同的。另外，在比较例4的坐标图(图12)中也是相同的。
根据图11和图13～图16与图12的对比，在500～900℃的煅烧后(图11和图13～图16)中，能够确认不失去煅烧前(图12)的颗粒结构，得到维持。
针对伴随着细孔分布测定，实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末，求出BJH总细孔面积、BJH总细孔容积、BET比表面积、计算用总细孔容积和平均细孔径。将结果示于下述表2。
《平均粒径》
对于实施例和比较例的粉末，测定平均粒径。将结果示于下述表2。对于没有测定平均粒径的实施例7～实施例11，将下述表2的“平均粒径”的一栏记载为“－”。
《压缩试验(含水后)》
将使实施例和比较例的粉末在纯水浸渍24小时而含有水的粉末作为试样。对于该试样，一边测定粒径一边进行压缩试验，求出破坏强度。压缩试验的详细内容如上所述。将5次试验结果的平均值示于下述表2。对于不进行压缩试验的实施例3、实施例5、实施例6、实施例9、实施例11和实施例13～实施例16，在下述表2的“压缩试验”的一栏记载“－”。
《耐水性》
对于实施例1～实施例16和比较例1～比较例7的粉末，评价耐水性。
具体而言，将2g的粉末(试样)和8g的纯水置入带盖的玻璃制容器，进行5次振荡，其后，使用超声波清洗器而使容器的内容物分散30分钟，另外进行110分钟的基于超声波的分散。
静置后，观察容器内，将试样与纯水分离的情况作为“A”，将试样与纯水不分离而同样地凝胶化的情况作为“B”，记载于下述表2。如果为“A”，则可以评价为粉末的耐水性优异。
表2
如上述表2所示，实施例1～实施例16的粉末均是准埃洛石粉末。在实施例1～实施例16的粉末中，包含含有准埃洛石纳米管的准埃洛石集合而成的颗粒。
另外，如上所述，根据SEM、细孔分布测定的结果，确认在实施例1～实施例16的粉末中含有的颗粒，存在来自管孔的第一细孔和与该第一细孔不同的第二细孔。
应予说明，关于BJH总细孔面积等可知，将比较例1(无煅烧)和实施例1～实施例4(在500～800℃煅烧)进行对比时，其差不大，煅烧后，维持煅烧前的颗粒结构。
实施例5(在900℃煅烧)中，与实施例1～实施例4(在500～800℃下煅烧)相比，BJH总细孔面积等略降低。
实施例6(在1000℃煅烧)中，与实施例1～实施例4(在500～800℃下煅烧)相比，BJH总细孔面积等进一步降低。
同样地，关于BJH总细孔面积等，可知例如将比较例4(无煅烧)和实施例7～实施例10(在500～800℃煅烧)进行对比时，其差不大，即使在煅烧后，也维持煅烧前的颗粒结构。
实施例11(在900℃煅烧)中，与实施例7～实施例10(在500～800℃煅烧)相比，BJH总细孔面积等略降低。
同样地，关于BJH总细孔面积等，可知将比较例6(无煅烧)和实施例12～实施例15(在500～800℃煅烧)进行对比时，其差不大，即使在煅烧后，也维持煅烧前的颗粒结构。
实施例16(在900℃煅烧)中，与实施例12～实施例15(在500～800℃煅烧)相比，BJH总细孔面积等略降低。
Claims (8)
1.一种准埃洛石粉末，是包含准埃洛石集合而成的颗粒的粉末，所述准埃洛石含有管状的准埃洛石即准埃洛石纳米管，
所述颗粒具有来自所述准埃洛石纳米管的管孔的第一细孔和与所述第一细孔不同的第二细孔，
由氮吸附等温线利用BJH法求得的微分细孔分布在10～50nm的范围内示出2个以上的细孔径峰，
总细孔容积为0.33cm3/g以上，
平均粒径为1～100μm。
2.根据权利要求1所述的准埃洛石粉末，其中，由氮吸附等温线利用BJH法求得的微分细孔分布在10～100nm的范围内示出3个以上的细孔径峰。
3.根据权利要求1或2所述的准埃洛石粉末，BET比表面积为10m2/g以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的准埃洛石粉末，平均细孔径为11.0nm以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的准埃洛石粉末，总细孔面积为12.0m2/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的准埃洛石粉末，其中，浸渍于纯水中24小时而含水的所述颗粒的破坏强度为7.6MPa以上。
7.一种准埃洛石粉末的制造方法，是制造权利要求1～6中任一项所述的准埃洛石粉末的方法，具备：
准备包含埃洛石纳米管的埃洛石的浆料的工序；
由所述浆料调制粉末的工序；以及
将所述调制的粉末在500℃以上的煅烧温度下煅烧的工序。
8.根据权利要求7所述的准埃洛石粉末的制造方法，其中，由所述浆料调制粉末的工序是将所述浆料进行喷雾干燥的工序。
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