KR102495417B1

KR102495417B1 - 메타할로이사이트 분말 및 메타할로이사이트 분말의 제조 방법

Info

Publication number: KR102495417B1
Application number: KR1020207029813A
Authority: KR
Inventors: 히데후미 곤나이
Original assignee: 제이에프이미네라르 가부시키가이샤
Priority date: 2018-04-25
Filing date: 2019-04-24
Publication date: 2023-02-06
Also published as: EP3786113A4; JPWO2019208612A1; US20210261421A1; EP3786113A1; WO2019208612A1; JP6961807B2; CN111989293A; KR20200133768A

Abstract

종래에는 없는 신규 메타할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 메타할로이사이트 분말은, 튜브상의 메타할로이사이트인 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 분말이다. 상기 제조 방법은, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정과, 상기 조제된 분말을 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하는 공정을 구비한다.

Description

메타할로이사이트 분말 및 메타할로이사이트 분말의 제조 방법

본 발명은, 메타할로이사이트 분말 및 메타할로이사이트 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

튜브상의 할로이사이트인 할로이사이트 나노튜브는, 그 형상을 살려, 여러 가지의 용도에 이용되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조).

일본 공개특허공보 2009-91236호

최근, 여러 가지의 용도 전개를 기대하여, 새로운 미세 구조를 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다. 본 발명자는, 할로이사이트의 변종인 메타할로이사이트의 분말 (메타할로이사이트 분말) 에 주목하였다.

본 발명은, 이상의 점을 감안하여 이루어진 것으로, 종래에는 없는 신규 메타할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토하였다. 그 결과, 예를 들어 할로이사이트 나노튜브를 함유하는 슬러리를 스프레이 드라이 등을 하고, 그 후, 소정 온도에서 소성함으로써 얻어지는 과립이, 메타할로이사이트로 되어 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] ∼ [11] 을 제공한다.

[1] 튜브상의 메타할로이사이트인 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 분말인 메타할로이사이트 분말.

[2] 상기 과립이, 상기 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는, 상기 [1] 에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[3] 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는, 상기 [2] 에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[4] 평균 입경이, 0.5 ∼ 200 ㎛ 인, 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[5] BET 비표면적이, 10 ㎡/g 이상인, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[6] 평균 세공경이, 11.0 ㎚ 이상인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[7] 전체 세공 면적이, 12.0 ㎡/g 이상인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[8] 전체 세공 용적이, 0.10 ㎤/g 이상인, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[9] 순수에 24 시간 침지하여 함수시킨 상기 과립의 파괴 강도가 7.6 ㎫ 이상인, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말.

[10] 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 메타할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정과, 상기 조제된 분말을 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하는 공정을 구비하는 메타할로이사이트 분말의 제조 방법.

[11] 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 스프레이 드라이하는 공정인, 상기 [10] 에 기재된 메타할로이사이트 분말의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 종래에는 없는 신규 메타할로이사이트 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은, 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진이다.
도 2 는, 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진이고, 도 1 과는 상이한 시야의 TEM 사진이다.
도 3 은, 실시예 7 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 7 의 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 도 3 의 확대 사진이다.
도 5 는, 실시예 7 의 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4 의 확대 사진이다.
도 6 은, 비교예 4 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 7 은, 실시예 8 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 8 은, 실시예 9 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 9 는, 실시예 10 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 10 은, 실시예 11 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다.
도 11 은, 실시예 7 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 비교예 4 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 13 은, 실시예 8 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 14 는, 실시예 9 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 15 는, 실시예 10 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 16 은, 실시예 11 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.
도 17 은, 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 메타할로이사이트 분말 및 본 발명의 메타할로이사이트 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.

「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

[할로이사이트의 설명]

할로이사이트란, Al₂Si₂O₅(OH)₄·2H₂O, 또는 Al₂Si₂O₅(OH)₄ 로 나타내는 점토 광물이다.

할로이사이트는, 튜브상 (중공관상), 구상, 모난 단괴상, 판상, 시트상 등 다양한 형상을 나타낸다.

튜브상 (중공관상) 의 할로이사이트인 할로이사이트 나노튜브의 내경 (튜브 구멍의 직경) 은, 예를 들어 10 ∼ 20 ㎚ 정도이다. 할로이사이트 나노튜브는, 외표면은 주로 규산염 SiO₂ 로 이루어지고, 내표면은 주로 알루미나 Al₂O₃ 으로 이루어진다.

[메타할로이사이트의 설명]

「메타할로이사이트」는, Al₂Si₂O₅(OH)₄ 로 나타내는 할로이사이트의 OH 가 탈수되어, 저결정질의 상태가 된 것이며, 할로이사이트의 변종을 나타내는 용어로서, 종래, 일반적 또는 관용적으로 사용되고 있다.

단, 본 발명에 있어서, 「메타할로이사이트」는, 「할로이사이트를 특정 소성 온도에서 소성하여 얻어지는 것」으로 한다. 「특정 소성 온도」는, 예를 들어 500 ℃ 이상이고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상 900 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 500 ℃ 이상 850 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 가장 바람직하다.

후술하는 도 17 의 XRD 패턴에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 400 ℃ 또는 450 ℃ 에서 소성한 경우에는, 미소성의 경우와 비교하여, 할로이사이트의 회절선에 변화는 없다.

그러나, 500 ℃, 600 ℃, 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 또는 1000 ℃ 에서 소성한 경우에는, 2θ = 12˚부근이나 2θ = 25˚부근 등에 나타나는 할로이사이트를 나타내는 피크가 소실되어, 할로이사이트가 저결정질의 상태가 된다. 그리고, 2θ = 20˚부근에 브로드한 피크를 확인할 수 있다. 이와 같은 XRD 패턴은, 메타할로이사이트의 존재를 나타내고 있다고 할 수 있다.

또한, 900 ℃ 또는 1000 ℃ 에서 소성한 경우에는, 메타할로이사이트에 더하여, γ-Al₂O₃을 나타내는 피크가 출현한다.

또한, 메타할로이사이트의 화학 조성은, 상기 서술한 할로이사이트와 Al/Si 비가 공통되어 있다. 이 때문에, 메타할로이사이트를, 화학 조성에 의해, 할로이사이트와 구별하면서, 직접 특정하는 것은, 실질적으로 불가능하다.

그 외, 다른 방법이나 장치를 사용하여, 메타할로이사이트의 특징을 특정하는 지표를 찾아내려면, 현저하게 많은 시행 착오를 거듭하는 것이 필요하며, 전혀 실제적이지는 않다.

또한, 「메타할로이사이트 나노튜브」는, 「튜브상의 메타할로이사이트」이고, 「할로이사이트 나노튜브를 특정 소성 온도에서 소성하여 얻어지는 것」이라고 할 수 있다.

[메타할로이사이트 분말의 제조 방법]

본 발명의 메타할로이사이트 분말을 설명하기 전에, 먼저, 본 발명의 메타할로이사이트 분말을 제조하는 방법의 일 양태 (이하, 「본 발명의 메타할로이사이트 분말의 제조 방법」 또는 간단히 「본 발명의 제조 방법」이라고도 한다) 를 설명한다.

본 발명의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 메타할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서, 적어도 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정 (슬러리 준비 공정) 과, 상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정 (분말 조제 공정) 과, 상기 조제된 분말을 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하는 공정을 구비하는 방법이다.

이하, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에 대해 설명한다.

〈슬러리 준비 공정〉

슬러리 준비 공정은, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트가 물 등의 분산매에 분산된 슬러리를 준비할 수 있는 공정이면, 특별히 한정되지 않지만, 이하에, 슬러리 준비 공정의 바람직한 양태를 설명한다. 이하에 설명하는 양태에 있어서는, 원심 분리 후에 회수되는 분산상이, 슬러리 준비 공정에서 조제되는 슬러리에 상당한다.

《원료 (이이데 점토)》

JFE 미네랄사의 이이데 광업소의 오소다니 공장 (야마가타현 니시오키타마군 이이데마치 오오아자 오소다니) 에 있어서는, 규사 및 점토의 광상으로부터 규사가 생산되고 있지만, 그 정제 과정에서 부생되는 점토분 (이하, 편의적으로 「이이데 점토」라고 부른다) 을, 원료로서 사용할 수 있다.

이이데 점토는, 함수율이 40 질량％ 정도로 가소성을 갖는 점토이며, 주성분으로서, 할로이사이트 및 SiO₂ 로 나타내는 미사 (微砂) (석영) 를 함유한다. 이이데 점토는, 추가로, 소량의 카티온계 고분자 응집제를 포함하는 경우도 있다.

이이데 점토는, 함수하고 있는 것을 그대로 (40 질량％ 정도의 물을 포함한 채로) 사용해도 되고, 햇볕에 의해 자연스럽게 건조 (반건조를 포함한다) 시킨 것을 사용해도 된다. 함수하고 있거나, 또는 반건조의 이이데 점토를, 설비를 사용하여 건조시켜도 된다.

건조시킨 이이데 점토는, 분쇄하고, 추가로 필요에 따라, 건식 정제, 분급, 자선 (磁選), 색채 선별 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

또한, 할로이사이트분이 많은 이이데 점토를 원료에 사용하는 것 외에도, 그 원광을 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

《전 (前) 슬러리화》

다음으로, 이이데 점토가 물에 분산된 슬러리 (전슬러리) 를 얻는다. 이이데 점토를 물에 분산시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고속 믹서, 디스퍼, 비드밀 및 호모믹서 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.

전슬러리의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5 ∼ 20 질량％ 이다.

《조립 (粗粒) 제거》

다음으로, 전슬러리를, 예를 들어 체질함으로써, 조립을 제거한다. 사용하는 체의 메시로는, 예를 들어 25 ∼ 100 ㎛ 를 들 수 있다. 체로는, 예를 들어 JIS 시험용 체를 사용할 수 있는데, 양산시에는, 일반적인 대형의 습식 체 분별 장치를 사용할 수 있다. 체를 사용하는 것 외에는, 침강 분리시키거나, 습식 사이클론을 사용하거나 하여, 조립을 제거해도 된다.

《여과》

다음으로, 조립이 제거된 전슬러리를, 필터를 사용하여 흡인 여과하고, 탈수 케이크로서 회수한다. 양산시에는, 예를 들어 필터 프레스 또는 올리버 필터 등의 탈수기를 사용할 수 있다.

이 여과를 생략하고, 조립이 제거된 슬러리를 그대로 후술하는 후 (後) 슬러리로서 사용할 수도 있다. 이 때, 필요가 있으면 분산제를 첨가해도 된다.

《후슬러리화》

탈수 케이크에 물을 첨가하여 고속 교반함으로써, 조립이 제거된 이이데 점토가 물에 분산된 슬러리 (후슬러리) 를 얻는다. 분산기로는, 전슬러리화와 동일하게, 예를 들어 고속 믹서, 디스퍼, 비드밀 및 호모믹서 등의 종래 공지된 장치를 사용할 수 있다.

후슬러리의 고형분 농도는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5 ∼ 30 질량％ 이다.

슬러리 중의 입자 (이이데 점토) 의 분산 상태가 후의 원심 분리의 정밀도에 크게 관련되므로, 후슬러리화에 있어서는, 분산제로서 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는, 이이데 점토가 카티온계 고분자 응집제를 포함하는 경우에는, 아니온성 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 적은 사용량으로 안정적인 슬러리가 얻어진다는 이유에서, 고분자형의 아니온성 계면 활성제 (아니온성 고분자 계면 활성제) 를 사용하는 것이 보다 바람직하다.

이이데 점토가 카티온계 고분자 응집제를 포함하지 않는 경우라도, 얻어지는 후슬러리가 높은 분산 상태를 유지하고, 또한 후술하는 원심 분리에 있어서 안정적으로 미사를 제거하는 관점에서, 아니온성 고분자 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

아니온성 고분자 계면 활성제를 첨가함으로써, 보다 고농도의 후슬러리가 얻어지므로, 후술하는 스프레이 드라이어 등을 사용한 건조에 있어서의 생산성을 향상시키는 효과도 있다.

아니온성 고분자 계면 활성제의 구체예로는, 방치해도 침강되지 않는 안정적인 후슬러리를 얻는 관점에서, 특수 폴리카르복실산형의 포이즈 520, 521, 530 또는 532A (모두 카오사 제조) 등을 들 수 있다.

목적 용도에 따라서는 나트륨 및 칼륨 등의 금속 이온을 포함하고 있지 않은, 카오세라 2000, 2020 또는 2110 (동일) 등도 사용할 수 있다.

후슬러리에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 후슬러리의 전체 고형분에 대해, 0.5 ∼ 3.0 질량％ 를 바람직하게 들 수 있다.

계면 활성제의 함유량이 지나치게 적으면, 후슬러리 중에서의 할로이사이트와 미사의 입자의 분산이 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 계면 활성제가 지나치게 많으면, 응집 상태를 일으키거나, 비용이 증가하거나 하는 경우가 있다. 또한, 후공정에 있어서의 문제 (원심 분리에서의 분산상의 회수율의 저하, 스프레이 드라이에서의 건조 불충분, 또는 소성에 있어서의 고결 (固結) 혹은 소실 불충분 등) 가 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

《원심 분리》

얻어진 후슬러리에 대해, 원심 분리를 실시하고, 하층의 침강상과, 상상 (上相) 의 분산상으로 분리한다. 침강상에는 미사가 많이 포함되고, 분산상에는 할로이사이트가 많이 포함된다. 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 예를 들어 2 ∼ 10 질량％ 이다.

원심 분리시의 원심력 및 처리 시간은, 일례로서, 각각 2000 ∼ 3000 G 및 3 ∼ 30 분간인데, 이것으로 한정되지 않고, 분산 상태, 용도, 비용 등을 고려하여, 적절히 설정된다.

양산에는 대형의 원심 분리기를 사용할 수 있다.

원심 분리 후, 펌프 등을 사용하여 흡인함으로써, 분산상을 회수할 수 있다. 분산상의 회수에는 스키밍 노즐을 사용해도 된다. 이렇게 하여, 할로이사이트 및 미사를 포함하는 이이데 점토로부터, 할로이사이트를 정제 분리할 수 있다. 회수한 분산상이, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 것은, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진에 의해 확인할 수 있다 (도 1 및 도 2 를 참조).

《그 밖의 양태》

슬러리 준비 공정은, 상기 양태로 한정되지 않는다. 예를 들어, 이이데 점토 이외의 원료를 사용한 경우에는, 후슬러리의 고형분 농도, 후슬러리에 있어서의 계면 활성제의 함유량, 및 원심 분리의 조건 등은, 적절히 변경된다.

공정의 단축 (예를 들어, 전슬러리화, 체, 및/또는 여과의 생략) 또는 추가 등도 적절히 변경된다.

예를 들어, 시판품으로서 SIGMA-ALDRICH 사 제조 등의 할로이사이트 (할로이사이트 나노튜브) 를, 종래 공지된 장치를 사용하여, 물에 분산시킨 것을, 본 공정에서 준비되는 슬러리로 해도 된다. 시판품의 할로이사이트 나노튜브는, 필요에 따라, 건식 정제, 분급, 자선, 색채 선별 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리는, 필요에 따라, 습식 정제, 분급, 자선 등을 실시하고 나서 사용해도 된다.

〈분말 조제 공정〉

분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이다.

분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말은, 추가로 전동, 교반, 압출 등의 처리를 실시함으로써, 조립 (造粒) 해도 된다. 이로써, 분말을 구성하는 과립의 사이즈를 크게 할 수 있다.

《스프레이 드라이》

분말 조제 공정으로는, 예를 들어 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리 (예를 들어, 상기 서술한 원심 분리에 의해 얻어진 분산상) 를 스프레이 드라이함으로써 분말을 얻는 공정을 들 수 있다.

준비된 슬러리를 스프레이 드라이하기 위해서는, 액체 원료를 미소 액적상으로 분무 (미립화) 하고, 이것을 열풍에 맞혀 건조시킴으로써, 순간에 분말을 얻는 장치인 스프레이 드라이어가 사용된다. 스프레이 드라이어는, 종래 공지된 장치이며, 예를 들어 오카와라 화공기사 제조, 후지사키 전기사 제조, 니혼 화학 기계 제조사 제조, 또는 야마토 과학사 제조의 스프레이 드라이어를 들 수 있다.

스프레이 드라이어에 있어서는, 액체 원료를 분무 (미립화) 하여 얻어지는 액적의 사이즈를 변경함으로써, 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경도 제어된다.

스프레이 드라이어를 사용하여 액체 원료를 미립화하는 방식으로는, 특별히 한정되지 않고, 원하는 액적의 사이즈에 따라, 예를 들어 2 유체 노즐 방식, 압력 노즐 (가압 노즐) 방식, 4 유체 노즐 방식 (트윈 제트 노즐 방식), 또는 회전 디스크 방식 등의 종래 공지된 방식을, 적절히 선택할 수 있다. 건조시켜 얻어지는 분말 입자 (과립) 의 입경은, 슬러리의 농도 및/또는 처리량 등에 따라서도 변화되므로, 목적으로 하는 입경을 얻기 위해서는, 미립화 방식에 더하여, 슬러리의 상태를 적절히 선택하게 된다.

열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서도, 예를 들어 열풍과 분무 액적이 함께 하방향을 향하는 일반적인 병류형 ; 분무 액적이 하방향에 대해 열풍이 상방향의 향류가 되는 향류형 ; 상방으로 분무 액적이 향하고, 하방으로 열풍이 향하는 병향류형 ; 등이 적절히 선택된다.

스프레이 드라이는, 순간적으로 열을 가하므로, 분말 그 자체에 높은 온도가 가해지는 일이 없다. 스프레이 드라이는, 슬러리를 건조시켜 직접적으로 분말을 얻으므로, 여과, 건조 및 분쇄 등의 처리가 불필요하고, 이들의 일련의 작업시에 발생할 수 있는 오염을 억제할 수 있다.

《매체 유동 건조》

상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 수단으로는, 상기 서술한 스프레이 드라이로 한정되지 않고, 예를 들어 매체 유동 건조 (볼 들이 유동층 건조) 여도 된다.

즉, 분말 조제 공정은, 슬러리 준비 공정에 있어서 조제된 슬러리를 매체 유동 건조시킴으로써 분말을 얻는 공정이어도 된다.

매체 유동 건조는, 개략적으로는, 예를 들어 먼저, 피건조물인 슬러리를, 유동 중의 1 ∼ 3 ㎜Φ 의 세라믹 볼층에 연속적으로 공급함으로써, 볼 표면에 부착시킨다. 피건조물은, 가열된 볼로부터의 열 전도와 유동화 열풍으로부터의 대류 전열에 의해 순간에 건조되고, 볼끼리의 충돌에 의해 볼 표면으로부터 박리된다. 이렇게 하여 분말이 얻어진다.

〈소성 공정〉

본 발명의 제조 방법은, 분말 조제 공정에 있어서 얻어진 분말을 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하는 공정 (소성 공정) 을 구비한다. 이와 같은 소성 온도에서 소성함으로써, 과립을 구성하는 할로이사이트가 메타할로이사이트가 된다. 또, 이와 같은 소성 온도에서 소성함으로써, 소성 전의 과립 구조가 유지된다.

또한, 이와 같은 소성 공정을 거침으로써, 과립의 파괴 강도가 소정값 이상이 되고, 내수성이 우수하다. 이것은, 소성 공정을 거침으로써, 과립을 구성하는 메타할로이사이트의 일차 입자끼리가 강고하게 결합하기 때문이라고 추측된다. 단, 이 메커니즘은 추정이며, 이 메커니즘 이외여도, 본 발명의 범위 내인 것으로 한다.

또, 상기 서술한 후슬러리화에 있어서 계면 활성제를 사용하는 경우에는, 스프레이 드라이 등에 의해 얻어지는 분말에도 계면 활성제가 잔존하고 있는 경우가 있지만, 대기 분위기에서 소성을 실시함으로써, 계면 활성제가 제거된다.

소성 온도는, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 900 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 500 ℃ 이상 900 ℃ 미만이 더욱 바람직하고, 500 ℃ 이상 850 ℃ 이하가 특히 바람직하고, 500 ℃ 이상 800 ℃ 이하가 가장 바람직하다.

소성 시간은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.5 ∼ 2 시간이고, 0.75 ∼ 1.5 시간이 바람직하다.

소성 분위기는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대기 분위기, 질소 분위기 등을 들 수 있고, 대기 분위기가 바람직하다.

이상, 본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태를 설명하였다.

단, 본 발명의 제조 방법은, 후술하는 본 발명의 메타할로이사이트 분말이 얻어지는 방법이면, 상기 서술한 바람직한 양태로 한정되지 않고, 예를 들어 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트의 슬러리를 준비하는 슬러리 준비 공정과, 상기 슬러리로부터 분말 (본 발명의 메타할로이사이트 분말) 을 조제하는 분말 조제 공정을 구비하는 방법이어도 된다. 이 경우, 각 공정의 상세한 것은, 상기 서술한 바람직한 양태에 있어서의 각 공정의 설명에 준한다.

[메타할로이사이트 분말]

다음으로, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 본 발명의 메타할로이사이트 분말에 대해 설명한다.

본 발명의 메타할로이사이트 분말 (이하, 간단히 「본 발명의 분말」이라고도 한다) 은, 튜브상의 메타할로이사이트인 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 분말이다.

본 명세서에 있어서는, 복수 개의 「과립」의 집합체를 「분말」이라고 부른다.

본 발명의 분말은, 이와 같은 과립을 포함하지 않는 분말 (예를 들어, 단순한 메타할로이사이트의 분말) 과 비교하여, 유동성이 좋기 때문에, 수송, 공급, 포장 등의 자동화, 정량화가 용이해지는 ; 부피 밀도가 높기 때문에, 수송, 저장, 포장 등의 점에서 컴팩트화할 수 있는 ; 미분이 비산되어 주변의 환경을 오염시키는 발진 (發塵) 이 억제되고, 특히, 나노 사이즈 입자의 인체로의 안전성에 대한 염려를 경감시킬 수 있는 ; 입자의 형상이나 크기 등의 차이에 의한 용기 내에서의 치우침, 즉 편석이 일어나기 어렵고, 또, 용기, 기벽, 포장재 등에 대한 부착이 줄어드는 ; 촉매나 흡착제 등으로서, 기체나 액체와 접촉시켜 이용하는 경우, 유체 저항을 감소할 수 있고, 또, 분리·회수나, 건조·재생이 용이한 ; 등의 효과를 갖는다.

본 발명의 분말에 있어서의 과립은, 과립을 구성하는 일차 입자이기도 한 메타할로이사이트 나노튜브의 기능을 저해하지 않고, 상기 효과를 갖는다.

또, 본 발명의 분말에 있어서, 상기 과립은, 상기 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는 것이 바람직하다.

〈XRD〉

도 17 은, 후술하는 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 17 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 (미소성), 비교예 2 (소성 온도 : 400 ℃) 및 비교예 3 (소성 온도 : 450 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, 할로이사이트를 나타내는 피크가 확인된다.

이에 대하여, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 (소성 온도 : 500 ℃) ∼ 실시예 6 (소성 온도 : 1000 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, 할로이사이트를 나타내는 피크가 소실되고 있는 한편, 2θ = 20˚부근에 브로드한 피크를 확인할 수 있다. 이와 같은 XRD 패턴은, 메타할로이사이트의 존재를 나타내고 있다고 할 수 있다.

또한, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 (소성 온도 : 900 ℃) 및 실시예 6 (소성 온도 : 1000 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, 추가로 γ-Al₂O₃을 나타내는 피크가 확인된다.

XRD 측정에 있어서의 구체적인 조건은, 이하와 같다.

·사용 장치 : X 선 회절 분석 장치 D8ADVANCE (BRUKER 사 제조)

·X 선 관구 : CuKα

·광학계 : 집중법

·관 전압 : 35 ㎸

·관 전류 : 40 ㎃

·검출기 : 일차원 반도체 검출기

·스캔 범위 : 2 ∼ 70 deg

·스캔 스텝 : 0.021 deg

·스캔 스피드 : 4 deg/min

〈SEM〉

본 발명의 분말이 포함하는 과립 (이하, 편의적으로 「본 발명의 과립」이라고도 한다) 이, 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립인 것, 및 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 을 갖는 것은, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진에 의해 확인할 수 있다.

도 3 ∼ 도 5 는, 후술하는 실시예 7 의 분말 (스프레이 드라이 후에 500 ℃ 에서 소성한 메타할로이사이트 분말) 을 나타내는 SEM 사진이다. 도 3 의 확대 사진이 도 4 이고, 도 4 의 확대 사진이 도 5 이다.

도 3 및 도 4 에 있어서는, 구체상의 과립이 확인된다. 도 4 및 도 5 로부터는, 그 과립이, 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 것을 확인할 수 있다.

또한, 도 4 및 도 5 (특히, 도 5) 에 있어서는, 과립 표면에, 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍 (에서 유래하는 제 1 세공) 의 존재도 확인할 수 있다.

이와 같은 제 1 세공을 갖는 과립 구조가 얻어지는 이유는, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 슬러리가 스프레이 드라이 등 됨으로써, 할로이사이트 나노튜브가, 그 튜브 형상을 유지한 채로 응집되기 때문이라고 생각된다. 그 후, 소성됨으로써, 할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트가 메타할로이사이트가 된다.

또, 도 4 및 도 5 에 있어서는, 과립 표면에, 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍 (통상, 내경은, 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 보다 대경의 구멍 (제 2 세공) 의 존재를 확인할 수 있다.

또한, 본 발명의 과립이, 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖는 것은, 예를 들어 과립 단면의 SEM 사진 (도시 생략) 에 의해서도 확인할 수 있다. 과립의 단면은, 예를 들어 과립을 집속 이온 빔 (FIB) 으로 가공함으로써 노출시킨다.

이와 같은 제 2 세공이 얻어지는 이유는, 스프레이 드라이 등에 의해 슬러리가 과립이 될 때에, 슬러리의 분산매가 과립 (의 내부) 으로부터 증발하여 빠지기 때문이라고 생각된다.

도 6 은, 후술하는 비교예 4 의 분말 (스프레이 드라이 후에 소성을 하지 않은 할로이사이트 분말) 을 나타내는 SEM 사진이고, 배율은 도 5 와 동등하다.

도 6 에 있어서는, 도 5 와 동일하게, 과립 표면에, 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공, 및 이 튜브 구멍보다 큰 제 2 세공을 확인할 수 있다.

따라서, 도 5 와 도 6 의 대비로부터, 500 ℃ 의 소성 후 (도 5) 에 있어서도, 소성 전 (도 6) 의 과립 구조는 없어지지 않고, 유지되는 것을 알 수 있다.

도 7 은 후술하는 실시예 8 (소성 온도 : 600 ℃), 도 8 은 후술하는 실시예 9 (소성 온도 : 700 ℃), 도 9 는 후술하는 실시예 10 (소성 온도 : 800 ℃), 도 10 은 후술하는 실시예 11 (소성 온도 : 900 ℃) 의 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 모두 배율은 도 5 와 동등하다.

도 7 ∼ 도 10 에 있어서는, 도 5 와 동일하게, 과립 표면에, 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공, 및 이 튜브 구멍보다 큰 제 2 세공을 확인할 수 있다.

따라서, 600 ∼ 900 ℃ 의 소성 후 (도 7 ∼ 도 10) 에 있어서도, 소성 전 (도 6) 의 과립 구조는 유지되는 것을 알 수 있다.

〈세공 분포 측정〉

본 발명의 분말이 포함하는 과립이 상기 특유의 구조를 갖는 것은, 본 발명의 분말을 세공 분포 측정한 결과로부터도 확인할 수 있다.

본 발명의 분말은, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 가, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이 때, 2 개 이상의 세공경 피크가 나타나는 범위는, 10 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 40 ㎚ 가 특히 바람직하다.

이하, 보다 상세하게 설명한다.

도 11 은, 후술하는 실시예 7 의 분말 (스프레이 드라이 후에 500 ℃ 에서 소성한 메타할로이사이트 분말) 에 대해, 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포 (Log 미분 세공 용적 분포) 를 나타내는 그래프이고, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다 (이하, 동일).

도 11 의 그래프 (실시예 7) 에 있어서는, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에, 3 개의 세공경 피크가 명확하게 나타나 있다. 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크는, 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍 (내경 : 10 ∼ 20 ㎚ 정도) 에서 유래하는 제 1 세공을 나타내고 있고, 20 ㎚ 초과의 2 개의 세공경 피크는, 어느 쪽도, 튜브 구멍과는 상이한 제 2 세공을 나타내고 있다고 해석된다.

실시예 7 의 분말 (메타할로이사이트 분말) 에 있어서는, 과립에 제 2 세공이 형성되어 있지만, 그 세공경이 크게 2 종류로 나누어져 있는 것이라고 해석된다. 조제에 사용하는 슬러리의 점도나 입자의 분산성 등이, 제 2 세공에 영향을 준다고 추측된다.

제 1 세공에 대응하는 세공경 피크가 나타나는 범위는, 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하가 바람직하다. 한편, 제 2 세공에 대응하는 세공경 피크가 나타나는 범위는, 20 ㎚ 초과 100 ㎚ 이하가 바람직하고, 20 ㎚ 초과 70 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 20 ㎚ 초과 50 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 20 ㎚ 초과 40 ㎚ 이하가 특히 바람직하다.

도 12 는, 후술하는 비교예 4 의 분말 (스프레이 드라이 후에 소성을 하지 않은 할로이사이트 분말) 의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다. 도 12 에는, 도 11 과 동일한 세공경 피크가 나타나 있다. 따라서, 500 ℃ 의 소성 후 (도 11) 에 있어서도, 소성 전 (도 12) 의 과립 구조는 없어지지 않고, 유지되는 것을 알 수 있다.

도 13 은 후술하는 실시예 8 (소성 온도 : 600 ℃), 도 14 는 후술하는 실시예 9 (소성 온도 : 700 ℃), 도 15 는 후술하는 실시예 10 (소성 온도 : 800 ℃), 도 16 은 후술하는 실시예 11 (소성 온도 : 900 ℃) 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다.

도 13 ∼ 도 16 에서는, 도 11 과 동일하게, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에, 적어도 2 개의 세공경 피크가 명확하게 나타나 있고, 10 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하의 세공경 피크가 제 1 세공을, 또 20 ㎚ 초과의 세공경 피크가 제 2 세공을 나타내고 있다고 해석되고, 과립 구조의 유지가 시사된다.

본 발명의 분말은, 제 2 세공을 갖는 경우, 후술하는 전체 세공 면적 및 전체 세공 용적이 크다.

구체적으로는, 본 발명의 분말의 전체 세공 면적은, 예를 들어 12.0 ㎡/g 이상이고, 50.0 ㎡/g 이상이 바람직하고, 59.0 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 65.0 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 75.0 ㎡/g 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200.0 ㎡/g 이하이고, 150.0 ㎡/g 이하가 바람직하다.

본 발명의 분말의 전체 세공 용적은, 예를 들어 0.10 ㎤/g 이상이고, 0.20 ㎤/g 이상이 바람직하고, 0.23 ㎤/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.80 ㎤/g 이하이고, 0.60 ㎤/g 이하가 바람직하다.

그 외, 본 발명의 분말의 평균 세공경은, 예를 들어 5.0 ㎚ 이상이고, 11.0 ㎚ 이상이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 30.0 ㎚ 이하이고, 25.0 ㎚ 이하가 바람직하다.

본 발명의 분말의 BET 비표면적 (BET 법에 의해 구하는 비표면적) 은, 예를 들어 10 ㎡/g 이상이고, 30 ㎡/g 이상이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 200 ㎡/g 이하이고, 150 ㎡/g 이하가 바람직하다.

다음으로, 세공 분포 등의 측정 방법을 설명한다.

먼저, 분말에 전처리 (120 ℃ 에서, 8 시간의 진공 탈기) 를 실시한 후에, 정용법 (定容法) 을 사용하여, 하기 조건에서, 질소에 의한 흡탈착 등온선을 측정한다. 평형 대기 시간은, 흡착 평형 상태에 도달하고 나서의 대기 시간이다.

BET 비표면적 [㎡/g] 은, 질소 흡착 등온선으로부터 BET 법을 적용함으로써 구한다.

평균 세공경 [㎚] 은, BET 비표면적 및 전체 세공 용적 [㎤/g] 의 값으로부터 산출한다. 평균 세공경의 산출에 사용하는 전체 세공 용적 (편의적으로 「산출용 전체 세공 용적」이라고도 한다) 은, 흡착 등온선의 상대압 0.99 까지 존재하는 세공으로 모관 응축이 성립하고 있다고 가정하고, 흡착 등온선의 상대압 0.99 의 흡착량으로부터 구한다.

또한, 질소 흡착 등온선으로부터 FHH 기준 곡선을 사용하여 BJH 법을 적용함으로써, Log 미분 세공 용적 분포, 전체 세공 용적 [㎤/g] 및 전체 세공 면적 [㎡/g] 을 구한다. 약 2.6 ㎚ 내지 약 200 ㎚ 의 세공의 플롯 간격은, 해석 소프트웨어의 표준 조건을 사용한다. BJH 법에 의해 구하는 전체 세공 용적 및 전체 세공 면적을, 각각 「BJH 전체 세공 용적」및 「BJH 전체 세공 면적」이라고도 한다.

본 발명에 있어서, 간단히 「전체 세공 용적」 및 「전체 세공 면적」이라고 하는 경우에는, 특별히 언급이 없는 한, 각각 「BJH 전체 세공 용적」 및 「BJH 전체 세공 면적」을 의미하는 것으로 한다.

·흡착 온도 : 77 K

·질소의 단면적 : 0.162 ㎚²

·포화 증기압 : 실측

·평형 대기 시간 : 500 sec

·전처리 장치 : BELPREP-vacII (마이크로트랙·벨사 제조)

·측정 장치 : BELSORP-mini (마이크로트랙·벨사 제조)

·해석 소프트페어 : BELMaster Version 6.4.0.0 (마이크로트랙·벨사 제조)

〈평균 입경〉

본 발명의 분말의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택되는데, 예를 들어 0.5 ∼ 200 ㎛ 이다. 본 발명의 분말이 스프레이 드라이에 의해 조제되는 경우, 평균 입경은 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.

이와 같은 입경의 과립은, 상기 서술한 바와 같이 조립하여 사이즈를 크게 해도 된다. 단, 그 경우, 평균 입경은 5 ㎜ 이하가 바람직하다.

또한, 유해성에 대한 염려로부터 호흡기에 침입하는 사이즈를 고려하면, 과립의 최소 사이즈는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

평균 입경은, 마이크로트랙·벨사 제조의 레이저 회절·산란식 입자경 분포 측정 장치 (마이크로트랙 MT3300EXII) 를 사용하여 건식으로 측정한다.

〈파괴 강도〉

본 발명의 분말은, 순수에 24 시간 침지하여 함수시킨 과립의 파괴 강도가 7.6 ㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 본 발명의 분말은, 내수성이 우수하다.

내수성이 보다 우수하다는 이유에서, 파괴 강도는, 8.0 ㎫ 이상이 보다 바람직하고, 8.3 ㎫ 이상이 더욱 바람직하다.

한편, 파괴 강도의 상한은 특별히 한정되지 않는다.

과립의 파괴 강도는, 미소 압축 시험기를 사용한 압축 시험에 의해 측정되고, 5 회의 시험 결과의 평균값이다.

보다 상세하게는, 먼저, 분말 (과립) 을, 순수 (탈이온수) 에 24 시간 침지함으로써 함수시킨 것을 시료로 한다. 이 시료를, 미소 압축 시험기 MCT-510 (시마즈 제작소사 제조) 에 있어서의 시료대 (하부 가압판) 상에 극미량 산포하고, 시료 1 알씩 압축 시험을 실시하고, 파괴 강도를 구한다. 5 회의 시험 결과 (파괴 강도) 의 평균값을, 그 분말의 파괴 강도로 한다.

또한, 압축 시험시에는, 시료대 상에서, 각 시료의 X 방향 및 Y 방향의 직경을 측정하고, 그 평균값을, 각 시료의 입경으로 한다.

〈메타할로이사이트 분말의 용도〉

본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 다종 다양한 용도에 전개할 수 있다.

용도의 예로서, 화장품, 색재, 정밀 폴리싱 나노 입자, 나노 자성재, 촉매, 촉매 담체, 조습재, 소취재, 탈취재, 흡착제, 서방제, 항균제, 의약품, 및 인공 효소 등을 들 수 있다. 이들 용도에는 한정되지 않는다.

예를 들어, 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공을 가짐으로써, 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공을 갖지 않는 분말과 비교하여, 조습 특성 등의 특성이 우수하다.

본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 경량, 단열, 흡음, 환경 정화 등의 특성을 부여하는 충전제, 코팅재 등으로도 바람직하다.

또, 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 이들 용도에 단독으로 사용되는 것 이외에도, 기능성을 향상시키는 목적으로, 100 ㎚ 이하의 사이즈의 이온, 분자, 고분자, 나노 입자 등의 1 종 이상을 포함시킨 하이브리트체로도 적용할 수 있다. 예를 들어, 약제 등의 유효 성분을 포함시킨 하이브리드체로서 이용한 경우에는, 그 유효 성분이 균일하게 작용하고, 효능을 길게 유지할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

또한, 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 제 2 세공을 갖는 경우로서, 또한 그 제 2 세공의 세공경이 세균이나 바이러스의 사이즈에 가까운 경우에는, 세균이나 바이러스 (이하, 「바이러스 등」이라고 부른다) 를 트랩하는 용도에도 적용할 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 내수성이 우수한 경우에는, 수중에서 바이러스 등을 트랩하는 수질 정화 필터로서 바람직하다.

바이러스 등을 트랩한 후의 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 열처리를 실시함으로써 트랩된 바이러스 등을 제거하고, 그 후, 재이용할 수도 있다.

이와 같은 용도 이외에, 최종 제품으로 가공되는 과정에서 물과 접촉하는 경우가 있어도, 본 발명의 메타할로이사이트 분말은, 내수성이 우수한 경우에는, 과립 구조를 유지하고, 그 기능을 발현한다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

〈분말의 조제〉

이하와 같이 하여, 실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말을 조제하였다.

후술하는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 16 의 분말은 메타할로이사이트 분말이지만, 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말은 메타할로이사이트 분말은 아니다.

《원료 (이이데 점토)》

상기 서술한 이이데 점토를, 원료로서 사용하였다. 이이데 점토의 XRD 측정을 실시한 결과, 할로이사이트 및 미사 (석영) 를 나타내는 피크 (도시 생략) 가 확인되었다.

《전슬러리화》

고속 믹서 (니혼 정기 제작소사 제조, 울트라 호모믹서 UHM-20 (20 리터)) 에, 이이데 점토 및 물을 투입하고, 10 분간, 8,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 이이데 점토가 물에 분산된 전슬러리 (고형분 농도 : 10 질량％) 를 얻었다.

《조립 제거》

전슬러리를, 메시 45 ㎛ 의 JIS 시험용 체를 전체 통과시킴으로써, 망 위 ＋ 45 ㎛ 의 조립 (약 30 ％) 을 제거하였다. 이 때, 눈막힘을 막고, 망 아래 - 45 ㎛ 의 회수를 높이기 위해서, 적절히 체 위에는 물을 첨가하고, 브러시로 체 위를 떨어뜨리는 조작을 실시하였다. 메시 25 ㎛ 또는 100 ㎛ 의 체를 사용해도, 최종적인 품질은 동일했다.

《여과》

망 아래 - 45 ㎛ 의 전슬러리를, 필터를 사용하여, 흡인 여과하고, 탈수 케이크로서 회수하였다.

《후슬러리화》

고속 믹서 (니혼 정기 제작소사 제조, 울트라 호모믹서 UHM-20) 에, 탈수 케이크 및 물을 첨가하고, 아니온성 고분자 계면 활성제 (카오사 제조, 포이즈 520) 를 첨가하고, 10 분간, 10,000 rpm 의 처리를 실시함으로써, 이이데 점토가 물에 분산된 후슬러리 (고형분 농도 : 20 질량％) 를 얻었다. 후슬러리의 전체 고형분에 대한 아니온성 고분자 계면 활성제의 함유량은, 1.5 질량％ 로 하였다.

《원심 분리》

후슬러리를 교반하고, 교반 상태의 후슬러리로부터 튜브 1 개당 80 ㎖ 를 채취하고, 원심기 (코쿠산사 제조, 소형 탁상 원심기 H-19α, 로터 : RF-109L, 버킷 : MF-109L, 튜브 : 100 ㎖ × 4 개, PP 제, 외경 45 ㎜, 내경 40 ㎜, 높이 : 100 ㎜) 에 세트하였다.

2470G 의 원심력으로, 10 분간의 원심 조작을 실시하고, 침강상과 분산상으로 분리하였다.

침강상으로부터 높이 ＋ 5 ㎜ 이상의 부분을, 펌프로 흡인함으로써, 분산상을 회수하였다. 회수한 분산상 (슬러리) 의 고형분 농도는, 하기 표 1 에 나타냈다.

도 1 및 도 2 는, 실시예 1 에 있어서 원심 분리 후에 회수된 분산상의 TEM 사진이다. 도 1 과 도 2 는 서로 시야가 상이하다. 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 회수한 분산상에 있어서는, 할로이사이트 나노튜브의 존재를 확인할 수 있었다. 보다 상세하게는, 도 1 에는 장척의 할로이사이트 나노튜브가, 도 2 에는 할로이사이트 나노튜브의 측면 (단면) 이 시인된다. TEM 사진에는 나타내지 않지만, 튜브상 이외의 형상 (예를 들어, 시트상 등) 의 할로이사이트도 확인되었다.

《스프레이 드라이》

회수한 분산상 (슬러리) 을, 스프레이 드라이어를 사용하여 스프레이 드라이함으로써, 분말 (할로이사이트 분말) 을 얻었다.

스프레이 드라이어로는, 오카와라 화공기사 제조의 스프레이 드라이어 L-8i 를 사용하고, 슬러리를 펌프로 정량 공급하여, 슬러리의 미립화 (분무) 를 실시하였다. 열풍과 분무 액적의 접촉 방식에 대해서는, 열풍과 분무 액적이 함께 하방향을 향하는 병류형으로 실시하였다.

이 때, 각 예마다, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 스프레이 드라이 조건 (슬러리의 고형분 농도, 미립화 방식, 수분 증발량 [㎏/h], 입구 온도 [℃] 및 출구 온도 [℃]) 을 변경함으로써, 얻어지는 분말의 평균 입경을 조정하였다.

미립화 방식으로서, 회전 디스크 방식을 채용한 경우에는, 하기 표 1 에 나타내는 바와 같이, 회전 디스크의 회전수 [rpm] 도 각 예마다 변경하였다. 미립화 방식으로서, 4 유체 노즐 방식 (트윈 제트 노즐 방식) 을 채용한 경우에는, 하기 표 1 에, 분무 에어 압력 [㎫] 을 기재하였다.

《소성》

일부의 예를 제외하고, 스프레이 드라이 후의 분말에 소성을 실시하였다.

구체적으로는, 스프레이 드라이 후의 분말을, 실리코니트 발열체의 전기로를 사용하여, 실온으로부터 5 ℃/분의 승온 속도로 승온하고, 상기 표 1 에 나타내는 소성 온도에서 1 시간 유지하고, 그 후, 노냉 (爐冷) 하였다. 승온 및 소성 온도에서의 유지 중, 계면 활성제의 소실을 촉진하기 위해, 노 내에는 일정량의 공기를 공급하면서, 배기를 실시하였다.

소성 후의 분말에 대해서는, TG-DTA (열중량 측정 - 시차열 분석) 에 의해, 계면 활성제가 제거되고 있는 것이 확인되었다.

소성하지 않은 경우에는, 상기 표 1 의 소성 온도의 란에는 「-」를 기재하였다.

〈분말의 평가〉

실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말을, 다음과 같이 평가하였다.

《XRD》

실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말에 대해, XRD 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다.

도 17 은, 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 비교예 1 ∼ 비교예 3 의 분말의 XRD 패턴을 나타내는 그래프이다.

도 17 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 (미소성), 비교예 2 (소성 온도 : 400 ℃) 및 비교예 3 (소성 온도 : 450 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, 할로이사이트 (Al₂Si₂O₅(OH)₄) 를 나타내는 피크가 확인되었다. 이 경우, 하기 표 2 의 「XRD」의 란에는 「할로이사이트」라고 기재하였다.

이에 대하여, 도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 (소성 온도 : 500 ℃) ∼ 실시예 6 (소성 온도 : 1000 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, 할로이사이트를 나타내는 피크가 소실되어 있었다. 한편, 2θ = 20˚부근에 브로드한 피크를 확인할 수 있었다. 이와 같은 XRD 패턴은, 메타할로이사이트의 존재를 나타내고 있다. 이 경우, 하기 표 2 의 「XRD」의 란에는 「메타할로이사이트」라고 기재하였다.

또한, 2θ = 26˚부근의 피크는, 석영을 나타내는 피크이고, 원료에 포함되어 있던 석영이 미량 존재하고 있는 것을 나타내고 있다.

도 17 에 나타내는 바와 같이, 실시예 5 (소성 온도 : 900 ℃) 및 실시예 6 (소성 온도 : 1000 ℃) 의 XRD 패턴에 있어서는, γ-Al₂O₃을 나타내는 피크가 확인되었다. 이 경우, 하기 표 2 의 「XRD」의 란에는, 추가로 「γ-Al₂O₃」을 기재하였다.

나머지의 실시예 7 ∼ 실시예 16 및 비교예 4 ∼ 비교예 7 의 분말에 대해서도, 동일하게 XRD 측정한 결과를, 하기 표 2 의 「XRD」의 란에 나타낸다.

《SEM》

실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말의 SEM 사진을 촬영하였다.

도 3 ∼ 도 5 는, 실시예 7 의 분말을 나타내는 SEM 사진이고, 도 4 는 도 3 의 확대 사진이고, 도 5 는 도 4 의 확대 사진이다.

도 6 은, 비교예 4 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 도 7 은, 실시예 8 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 도 8 은, 실시예 9 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 도 9 는, 실시예 10 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 도 10 은, 실시예 11 의 분말을 나타내는 SEM 사진이다. 도 6 ∼ 도 10 은, 도 5 와 동등한 배율의 SEM 사진이다.

도 3 ∼ 도 5 및 도 7 ∼ 도 10 의 SEM 사진으로부터, 실시예 7 ∼ 실시예 11 의 분말 (메타할로이사이트 분말) 에 대해서는, 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 것, 그 과립에 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍에서 유래하는 구멍 (제 1 세공) 이 존재하는 것, 및 그 과립에 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍보다 대경의 구멍 (제 2 세공) 이 존재하는 것을 확인할 수 있었다.

이것은, 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 실시예 12 ∼ 실시예 16 의 메타할로이사이트 분말의 SEM 사진 (도시 생략) 에 있어서도 동일했다.

또, 비교예 4 의 SEM 사진 (도 6) 에 있어서도 동일했다.

도 5 및 도 7 ∼ 도 10 (실시예 7 ∼ 실시예 11) 과 도 6 (비교예 4) 의 대비로부터, 500 ∼ 900 ℃ 의 소성 후 (도 5 및 도 7 ∼ 도 10) 에 있어서도, 소성 전 (도 6) 의 과립 구조는 없어지지 않고, 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

《세공 분포 측정》

실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말에 대해, 질소 흡탈착 등온선을 측정하였다. 측정 조건은, 상기 서술한 바와 같다.

도 11 ∼ 도 16 은, 각각 질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한, 실시예 7, 비교예 4, 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10, 및 실시예 11 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프이다. 각 그래프에 있어서, 가로축은 세공경 [㎚] 을 나타내고, 세로축은 미분 세공 용적 (dVp/dlogDp) [㎤/g] 을 나타낸다.

도 11 및 도 13 ∼ 도 16 의 그래프 (실시예 7 ∼ 실시예 11) 에 있어서는, 10 ∼ 100 ㎚ 의 범위 내에 2 개 이상의 세공경 피크가 확인되었다.

이것은, 실시예 1 ∼ 실시예 6 및 실시예 12 ∼ 실시예 16 의 분말의 미분 세공 분포를 나타내는 그래프 (도시 생략) 에 있어서도 동일했다. 또, 비교예 4 의 그래프 (도 12) 에 있어서도 동일했다.

도 11 및 도 13 ∼ 도 16 과 도 12 의 대비로부터, 500 ∼ 900 ℃ 의 소성 후 (도 11 및 도 13 ∼ 도 16) 에 있어서도, 소성 전 (도 12) 의 과립 구조는 없어지지 않고, 유지되는 것을 확인할 수 있었다.

세공 분포 측정에 수반하여, 실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말에 대해, BJH 전체 세공 면적, BJH 전체 세공 용적, BET 비표면적, 산출용 전체 세공 용적 및 평균 세공경을 구하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

《평균 입경》

실시예 및 비교예의 분말에 대해, 평균 입경을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다. 평균 입경을 측정하지 않은 실시예 7 ∼ 실시예 11 에 대해서는, 하기 표 2 의 「평균 입경」의 란에 「-」를 기재하였다.

《압축 시험 (함수 후)》

실시예 및 비교예의 분말을 순수에 24 시간 침지하여 함수시킨 것을 시료로 하였다. 이 시료에 대해, 입경을 측정하면서, 압축 시험을 실시하고, 파괴 강도를 구하였다. 압축 시험의 상세한 것은, 상기 서술한 바와 같다. 5 회의 시험 결과의 평균값을 하기 표 2 에 나타낸다. 압축 시험을 하지 않은 실시예 3, 실시예 5, 실시예 6, 실시예 9, 실시예 11 및 실시예 13 ∼ 실시예 16 에 대해서는, 하기 표 2 의 「압축 시험」의 란에 「-」를 기재하였다.

《내수성》

실시예 1 ∼ 실시예 16 및 비교예 1 ∼ 비교예 7 의 분말에 대해, 내수성을 평가하였다.

구체적으로는, 2 g 의 분말 (시료) 과 8 g 의 순수를, 덮개가 부착된 유리제 용기에 넣고, 5 회의 진탕을 실시하고, 그 후, 초음파 세정기를 사용하여 용기의 내용물을 30 분간 분산시키고, 추가로 초음파에 의한 분산을 110 분간 실시하였다.

정치 후, 용기 내를 관찰하고, 시료와 순수가 분리되어 있었던 경우에는 「A」를, 시료와 순수가 분리되어 있지 않고 균일하게 겔화되어 있었던 경우에는 「B」를 하기 표 2 에 기재하였다. 「A」이면 분말은 내수성이 우수한 것이라고 평가할 수 있다.

상기 표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 실시예 16 의 분말은 모두, 메타할로이사이트 분말이었다. 실시예 1 ∼ 실시예 16 의 분말에는, 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립이 포함되어 있었다.

또, 상기 서술한 바와 같이, SEM 이나 세공 분포 측정의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 실시예 16 의 분말에 포함되는 과립에는, 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공과, 이 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공이 존재하는 것이 확인되었다.

또한, BJH 전체 세공 면적 등에 관하여, 비교예 1 (소성 없음) 과 실시예 1 ∼ 실시예 4 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 를 대비하면, 그 차이는 크지 않고, 소성 후에 있어서도, 소성 전의 과립 구조는 유지되는 것을 알았다.

실시예 5 (900 ℃ 에서 소성) 에서는, 실시예 1 ∼ 실시예 4 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 보다, BJH 전체 세공 면적 등이 약간 저하되어 있었다.

실시예 6 (1000 ℃ 에서 소성) 에서는, 실시예 1 ∼ 실시예 4 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 보다, BJH 전체 세공 면적 등이 더욱 저하되어 있었다.

동일하게, BJH 전체 세공 면적 등에 관하여, 예를 들어 비교예 4 (소성 없음) 와 실시예 7 ∼ 실시예 10 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 을 대비하면, 그 차이는 크지 않고, 소성 후에 있어서도, 소성 전의 과립 구조는 유지되는 것을 알았다.

실시예 11 (900 ℃ 에서 소성) 에서는, 실시예 7 ∼ 실시예 10 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 보다, BJH 전체 세공 면적 등이 약간 저하되어 있었다.

동일하게, BJH 전체 세공 면적 등에 관하여, 비교예 6 (소성 없음) 과 실시예 12 ∼ 실시예 15 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 를 대비하면, 그 차이는 크지 않고, 소성 후에 있어서도, 소성 전의 과립 구조는 유지되는 것을 알았다.

실시예 16 (900 ℃ 에서 소성) 에서는, 실시예 12 ∼ 실시예 15 (500 ∼ 800 ℃ 에서 소성) 보다, BJH 전체 세공 면적 등이 약간 저하되어 있었다.

Claims

튜브상의 메타할로이사이트인 메타할로이사이트 나노튜브를 포함하는 메타할로이사이트가 집합하여 이루어지는 과립을 포함하는 분말로서,
상기 과립이, 상기 메타할로이사이트 나노튜브의 튜브 구멍에서 유래하는 제 1 세공과, 상기 제 1 세공과는 상이한 제 2 세공을 갖고,
질소 흡착 등온선으로부터 BJH 법에 의해 구한 미분 세공 분포가, 10 ㎚ 이상의 범위 내에, 2 개 이상의 세공경 피크를 나타내는, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
평균 입경이, 0.5 ∼ 200 ㎛ 인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
BET 비표면적이, 10 ㎡/g 이상인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
평균 세공경이, 11.0 ㎚ 이상인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
전체 세공 면적이, 12.0 ㎡/g 이상인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
전체 세공 용적이, 0.10 ㎤/g 이상인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항에 있어서,
순수에 24 시간 침지하여 함수시킨 상기 과립의 파괴 강도가 7.6 ㎫ 이상인, 메타할로이사이트 분말.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 메타할로이사이트 분말을 제조하는 방법으로서,
할로이사이트 나노튜브를 포함하는 할로이사이트의 슬러리를 준비하는 공정과,
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정과,
상기 조제된 분말을 500 ℃ 이상의 소성 온도에서 소성하는 공정을 구비하는 메타할로이사이트 분말의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 슬러리로부터 분말을 조제하는 공정이, 상기 슬러리를 스프레이 드라이하는 공정인, 메타할로이사이트 분말의 제조 방법.
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