WO2022059764A1

WO2022059764A1 - イオン交換性層状珪酸塩粒子、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

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Publication number: WO2022059764A1
Application number: PCT/JP2021/034226
Authority: WO
Inventors: 宗人船谷
Original assignee: 日本ポリプロ株式会社
Priority date: 2020-09-18
Filing date: 2021-09-17
Publication date: 2022-03-24
Also published as: JP2022051551A

Abstract

触媒活性や、重合体の品質を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子を提供する。　下記特性（ｉ）および（ｉｉ）を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子。特性（ｉ）：窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が、全メソ孔容積に対して４０％以上、９３％以下である。特性（ｉｉ）：比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である。

Description

イオン交換性層状珪酸塩粒子、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法

　本発明は、イオン交換性層状珪酸塩粒子、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

　イオン交換性層状珪酸塩、リン酸ジルコニウム及び粘土鉱物は、吸着材や触媒、触媒担体等に広く用いられている。これらの用途における性能に与える因子は様々なものがあるが、細孔容積や細孔分布、比表面積はとりわけ大きな影響を与える。例えば、特許文献１では、吸着材として、特定の細孔分布をもつ粘土鉱物が例示されている。
　また、粘土又は粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献２）。

　また、酸処理や塩類処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献３）。
　特許文献４では、触媒担体として特定の細孔分布をもつイオン交換性層状珪酸塩、及びオレフィン重合用触媒が開示されている。しかしながら、当該特定の細孔分布をもつイオン交換性層状珪酸塩は、触媒や吸着材としての性能に大きく影響する比表面積が小さく、必ずしも十分とは言えない。

　一方、イオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布を制御する方法として、例えば特許文献５では、粘土鉱物に含有されるＳｉＯ_２結晶成分を非晶化することにより、細孔構造を制御している。しかしながら、この方法では、触媒活性を持たないＳｉＯ_２成分を含有させることになり、触媒活性の低下が懸念される。

　特許文献６では、スラリー中で実質的に不溶性の塩である炭酸カルシウムや炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を含む状態で粘土鉱物の乾燥造粒を行った後、酸と反応させ炭酸ガスを発生させること等により活性白土粒子の細孔構造を制御している。特許文献６には、不溶性塩の粒度分布等に言及はなく、１μｍ以上の細孔容積が増大するとされている。しかしながら、特許文献６の方法では、１０～５０ｎｍのメソ孔の容積には影響を与えていない。

　特許文献７では、酸化亜鉛やチタニアといった微粒子状固体化合物と、イオン交換性層状珪酸塩とを液体中で混合して乾燥造粒させた後、酸により微粒子状固体化合物の少なくとも一部を溶出させることで細孔構造を制御する方法が開示されている。使用されている微粒子状固体化合物の平均粒子径が２．２５μｍから２．９８μｍであることから、μｍオーダーの細孔構造を制御する技術と推察される。また、特許文献７の技術で得られるイオン交換性層状珪酸塩は、触媒や触媒担体としての性能に重要な、比表面積が小さい。

　特許文献８では、特定の組成をもつイオン交換性層状珪酸塩を利用することで、特定の細孔構造を形成することが開示されている。
　特許文献９では、特定の粒子径に造粒したイオン交換性層状珪酸塩のアルミニウム成分を溶出させ、特定の粒子強度に調整することで改善を図っている。
　上記のようにイオン交換性層状珪酸塩からなる固体の細孔分布等を制御することにより、触媒活性や、濾過性やポリマー製造時の運転性、製品品質の向上を図っている。しかしながら、未だ十分とは言えず、更なる向上が求められている。

国際公開２０１０／０３２５６８号公報特開平５－２９５０２２号公報特開平７－２２８６２１号公報特開２００２－０８８１１４号公報特開２０１３－０８２６０７号公報特開２０００－３４４５１３号公報特開２００３－２５２９２３号公報特開２０１５－１０８１３８号公報特開２０１９－１７２９５８号公報

　本発明は、かかる従来技術の状況に鑑み、触媒活性や、重合体の品質を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子、及び当該イオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。

　本発明者は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して特定の範囲を有する新規なイオン交換性層状珪酸塩粒子を見出した。すなわち直径１０ｎｍ超過５０ｎｍ以下の細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して従来より多めで、且つ、比表面積が特定の範囲で大きい、新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子が、触媒活性や重合体の品質を向上することを見出した。

　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、下記特性（ｉ）および（ｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）：窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が、全メソ孔容積に対して４０％以上、９３％以下である。
特性（ｉｉ）：比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である。

　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子においては、さらに、下記特性（ｉｉｉ）を有することが、吸着材や触媒、触媒担体として利用する場合の操作性の点から好ましい。
　特性（ｉｉｉ）：平均粒子径が２μｍ以上、５００μｍ以下である。

　本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩粒子を含むことを特徴とする。

　本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含むことを特徴とする。
成分［Ａ］：前記本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

　本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合させることを特徴とする。
成分［Ａ］：前記本発明に係るイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

　本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とする。

　本発明によれば、触媒活性や重合体の品質を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子、及び当該イオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。

図１は、実施例および比較例に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子について、全メソ孔容積に対する直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和の割合を、ＢＥＴ比表面積ｍ^２／ｇに対してプロットした図である。図２は、実施例および比較例に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、重合活性を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。図３は、実施例および比較例に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン－エチレンの２段重合の結果について、シートに含まれるフィッシュアイ数を、得られた重合体の分子量比（２段目の重合体の分子量を１段目の重合体の分子量で割った値）に対してプロットした図である。図４は、実施例および比較例に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度測定の結果をプロットした図である。

１．イオン交換性層状珪酸塩粒子
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、下記特性（ｉ）および（ｉｉ）を有することを特徴とする。
特性（ｉ）：窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が、全メソ孔容積に対して４０％以上、９３％以下である。
特性（ｉｉ）：比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である。

　多孔性触媒における細孔構造は、触媒の活性や強度等の性能、ひいては経済性や運転性、製品の品質に影響を及ぼす。
　鋭意研究の中で、本発明者は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して前記特定の範囲を有する新規なイオン交換性装用珪酸塩粒子を見出した。すなわち直径１０ｎｍ超過５０ｎｍ以下の細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して従来より多めで、且つ、比表面積が特定の範囲で大きい、新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子が、触媒活性や重合体の品質を向上することを見出した。
　より具体的には、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、高い重合活性でオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒成分とすることができる。また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、製品外観を悪化させる製品中のフィッシュアイ（非相溶成分やゲル、触媒残渣の分散不良）が少ないオレフィン重合体を製造できるオレフィン重合用触媒成分とすることもできる。本発明は、このような効果を奏する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子、及び当該イオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒を提供することができる。

　従来のイオン交換性層状珪酸塩粒子では、直径の大きいメソ孔の割合が増えると、比表面積が小さくなることで活性低下を引き起こすという問題があった。直径の大きいメソ孔の割合が高く且つ比表面積が大きいイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造は困難だったからである。それに対して、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、直径１０ｎｍ超過５０ｎｍ以下の細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して従来より多めで、且つ、比表面積が特定の範囲で大きい適度な細孔を有することにより、触媒の活性点が増加し、触媒活性が向上すると考えられる。また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、粒子内のモノマーの拡散も向上し、活性点の活性のばらつきが減少することにより、極端に高分子量な重合体を生成するような活性点が減少する等、均一な重合体が生成しやすくなり、製品中のフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を製造できると考えている。

　以下、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目毎に詳細に説明する。
　なお、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、下記のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性は、単一粒子で測定する圧壊強度以外は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の集合体としての特性である。

１－１．イオン交換性層状珪酸塩粒子の特性
（１）細孔容積
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積（ＰＶ（２－１０））の総和が、全メソ孔容積（ＰＶ（２－５０））に対して４０％以上、９３％以下である（特性（ｉ））。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、全メソ孔容積（ＰＶ（２－５０））に対する直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積（ＰＶ（２－１０））の総和の割合（ＰＶ（２－１０）／ＰＶ（２－５０））は、下限値が好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上、よりさらに好ましくは６５％以上、上限値が好ましくは９２％以下、より好ましくは９０％以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　直径の小さい細孔の割合が増えると、比表面積が大きくなり、触媒の活性点数を増加させることができる。しかしながら、直径の小さい細孔の割合が増えすぎると、モノマー等の反応基質の拡散速度の低下や粒子強度の過度の上昇を招いてしまう。その結果，重合中に担体の崩壊過程が必要なオレフィン重合触媒では重合活性が低下する他、ポリマー製品中にフィッシュアイが現れるなど、品質に悪影響を及ぼす。一方で直径の大きい細孔の割合が増えることは反応基質の拡散については好ましい。しかしながら、直径の大きい細孔の割合が増えすぎると、比表面積が小さくなることで活性低下を引き起こすこと、または、粒子強度が低下することで微粉等が発生しやすくなり、運転性や製品品質に悪影響を及ぼすことが考えられる。これらの理由よりＰＶ（２－１０）／ＰＶ（２－５０）を最適な範囲に保つことで、触媒活性や運転性、製品品質のバランスに優れた触媒または触媒成分となると考えられる。

　ここで、メソ孔とはＩＵＰＡＣでの定義と同様に、直径が２ｎｍ～５０ｎｍの細孔を表す。細孔径および細孔容積の測定方法には様々な方法が知られている。しかしながら、本発明における細孔径および細孔容積は、窒素を用いたガス吸脱着法により測定された脱着等温線のデータより、ＢＪＨ法によって算出されたものを指す。
　ガス吸脱着法による細孔容積測定については例えばＪＩＳ　Ｚ８８３１－２、ＩＳＯ１５９０１－２に解説されており、市販の装置による測定が可能である。本発明ではガスとして窒素を用い、試料を２００℃、真空下（１．３Ｐａ以下）で２時間減圧加熱した後、７７Ｋで測定することによって得られた脱着等温線のデータを用いる。細孔容積は吸着等温線からも算出することができる。しかしながら、多孔性物質では、脱着等温線のデータから算出された細孔分布と吸着等温線のデータから算出された細孔分布が一致しないことが多い。これは実際の測定時間内では熱力学的平衡状態に達しないこと、キャビテーションやポアブロッキング等の影響と考えられている。インクボトル型の細孔を仮定した場合、脱着等温線から得られる細孔分布はボトルのネック部分の細孔径に影響されているとされる。

　多孔性物質を触媒または触媒成分として用いる場合を考えると、反応基質もこの“ネック部分”による影響を受けると推定される。したがって脱着等温線から得られる細孔分布は触媒の性能を間接的に表すものと考えられることから、本発明では脱着等温線から得られる細孔分布を基準とした。
　脱着等温線データから細孔分布を算出する方法については、具体的には後述の実施例に記載の方法を採用することができる。

　また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径が１０ｎｍ超過５０ｎｍ以下の細孔の細孔容積の総和{（ＰＶ（２－５０）－ＰＶ（２－１０）}が、０．０２０ｍＬ／ｇ以上であってよく、より好ましくは０．０３０ｍＬ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０４０ｍＬ／ｇ以上であってよい。また、上限値は０．２３０ｍＬ／ｇ以下であってよい。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

（２）比表面積
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である（特性（ｉｉ））。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、比表面積は、下限値が好ましくは３２５ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３４０ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは３５５ｍ^２／ｇ以上であり、上限値が好ましくは６００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは５００ｍ^２／ｇ以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　一般的に比表面積が増大すると触媒の活性成分量、または活性成分を担持できる量が増大するため、活性が高くなる。一方で、比表面積が大きすぎると細孔径が小さくなることがある。これによって反応基質の拡散速度の低下等が引き起こされ、触媒としての活性や吸着材としての吸着性能の低下を招くことがある。
　本発明における比表面積とは、ガス吸着法において窒素ガスを用いて測定した吸着等温線データより、ＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換)によって算出された値を指す。ガス吸着法による比表面積の測定方法については、例えばＪＩＳＺ８８３０に解説されている。具体的には後述の実施例に記載の測定方法を採用することができる。

（３）粒子径
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の粒子径については特に制限はない。好ましくは平均粒子径が２μｍ以上、５００μｍ以下である（特性（ｉｉｉ））。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、平均粒子径は、下限値がより好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは８μｍ以上、特に好ましくは１０μｍ以上であり、上限値が好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下、よりさらに好ましくは６０μｍ以下、特に好ましくは５５μｍ以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　一般的に粒子径が小さすぎると吸着材や脱色剤として使用した際に濾過などの固液分離時の効率低下の原因や、触媒担体として用いた場合には反応器内への付着や配管、フィルターの閉塞原因となることがある。一方で、粒子径が大きすぎると吸着材や脱色剤として用いた場合や、触媒担体として用いた場合に、液中（スラリー状態）や気相反応時の分散不良等を引き起こすことがある。
　ここで、本発明の平均粒子径は、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径のことをいう。本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径の測定方法は、具体的には後述の実施例に記載の測定方法を採用することができる。

（４）圧壊強度
　本発明におけるイオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度については特に制限はない。しかしながら、触媒担体としての用途を鑑みると、圧壊強度は適切な範囲に保つことが好ましい。
　単一粒子の圧壊強度の測定方法としては、ＪＩＳＲ　１６３９－５：２００７　単一か粒圧壊強さ等に記載の方法で測定することができ、具体的には後述の実施例に記載の測定方法で測定することができる。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子集合体の平均圧壊強度は、好ましくは３．０ＭＰａ以上、２５．０ＭＰａ以下であり、下限値がより好ましくは４．０ＭＰａ以上、さらに好ましくは５．０ＭＰａ以上、上限値がより好ましくは２０．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５．０ＭＰａ以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　平均圧壊強度が低すぎると、触媒調製時などの好ましくない場面で粒子の破壊が起こり、微粉などを生じることがある。一方で平均圧壊強度が高すぎると、オレフィン重合触媒用担体として用いた場合に、触媒粒子上でポリマーが円滑に生成することを妨げることがある。

　また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子のような無機脆性材料の強度は、いわゆる寸法効果があることが知られている。すなわちサイズの大きなものほど破壊の起因となりやすい大きな欠陥を含む確率が高く、小さなものほど強度が増大する。このことより、粒子の圧壊強度Ｓは一般的に下記式（１）で表すことができる（化学工学論文集１９８４年　Ｐ１０８～１１２）。
　Ｓ＝（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）・Ｖ^－１／ｍ　　　・・・式（１）
（式（１）において、Ｓは、イオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度（ＭＰａ）、Ｓ_０は、単位体積Ｖ_０における圧壊強度、Ｖはイオン交換性層状珪酸塩粒子の体積（μｍ^３）、ｍは、Ｗｅｉｂｕｌｌの均一性係数）
　圧壊強度Ｓの測定値は、前記測定方法で求めることができる。イオン交換性層状珪酸塩粒子の体積Ｖは、粒子の長軸径と短軸径の平均値（μｍ）を直径ｄとして、直径ｄの真球として算出（単位はμｍ^３）することができる。ｍは１より大きい数として定義されている。
　（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）、及び１／ｍを求める方法としては、圧壊強度Ｓの測定値とイオン交換性層状珪酸塩粒子の体積Ｖの値の関係から、最小二乗法を用いて決定することができる。

　上式（１）において、ｍの値が大きい、すなわち１／ｍの値が小さいほど材料は均一であり、圧壊強度のサイズ（粒子径）への依存性が小さくなる。したがって１／ｍが小さいほど、触媒担体として安定した性質を示し、また幅広いサイズ（粒子径）で使用することが可能となり、好ましい。
　上式（１）において、（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）の値は、単位体積当たりの強度を表す。圧壊強度のサイズ依存性が十分に小さい場合は、圧壊強度の測定値Ｓの平均値と同等の値となる。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、前記（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）、及び１／ｍに特に制限はない。１／ｍは好ましくは０．０３５以下、より好ましくは０．０２０以下、さらに好ましくは０．０１０以下であり、小さいほど好ましく下限値は０．０００である。
　また、前記（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）は、好ましくは３．０以上２５．０以下であり、下限値がより好ましくは４．０以上、さらに好ましくは５．０以上であり、上限値がより好ましくは２０．０以下、さらに好ましくは１５．０以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子において、圧壊強度の測定値Ｓの平均値である平均圧壊強度の値と、前記（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）との差の絶対値は、好ましくは８以下、より好ましくは５以下である。

　（５）金属元素比
　本発明におけるイオン交換性層状珪酸塩粒子は、イオン交換性層状珪酸塩を形成する八面体シートの一部が風化や酸処理、塩処理等によって、欠損した構造であることが好ましい。このような構造をもつものは、例えばイオン交換性層状珪酸塩がモンモリロナイト、バイデライト型である場合、酸性白土、活性白土として知られている。
　本発明におけるイオン交換性層状珪酸塩としては、好ましくはモンモリロナイト、バイデライト型の層状珪酸塩である。モンモリロナイトの八面体シートはアルミニウム、マグネシウム等の金属原子から構成されている。これらの八面体シート構成成分は、酸処理等の化学処理前の含有量に対して、１５％～７５％溶出されているものであることが好ましい。さらに好ましくは１５％～７０％、さらに好ましくは１７％～６５％、特に好ましくは２０％～６０％溶出されているものであることが好ましい。
　また八面体シートの主構成金属元素がアルミニウム、四面体シートの主構成金属元素がケイ素である場合、ケイ素に対するアルミニウムのモル比は、好ましくは０．０５～０．４０、より好ましくは０．０８～０．３０、さらに好ましくは０．１０～０．２５、よりさらに好ましくは０．１２～０．２０である。
　アルミニウムがケイ素に対し多すぎると、細孔容積、比表面積が小さくなる傾向がある。一方、アルミニウムがケイ素に対し少なすぎると活性を示すサイトの量が減少する傾向がある。そのため、触媒や触媒担体としての活性低下や、製品の品質に悪影響を与えることがある。
　また、ケイ素に対する鉄のモル比は、イオン交換性の点から、好ましくは０～０．２０、より好ましくは０．０００５～０．１０、さらに好ましくは０．００１～０．０８、よりさらに好ましくは０．００５～０．０５である。
　また、ケイ素に対するマグネシウムのモル比は、イオン交換性の点から、好ましくは０～０．３０、より好ましくは０．００１～０．３０、さらに好ましくは０．０１～０．２０、よりさらに好ましくは０．０２～０．１０である。

１－２．イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法
　前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子を製造する方法としては、前記特性を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子を得ることができれば特に限定されるものではない。
　細孔構造を制御しやすく、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性を得やすい点から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法としては、下記工程１、２および３を含むことを特徴とするイオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法であることが好ましい。
工程１：イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、および、２０℃で固体であってスラリー中の液体に対して溶解性を有する溶解性化合物を含むスラリーを調製する工程であり、前記溶解性化合物が、２０℃スラリー中の前記イオン交換性層状珪酸塩を含む固体成分に対して１０質量％～１５０質量％含まれる
工程２：前記工程１で調製した前記スラリーを造粒し、前記イオン交換性層状珪酸塩と前記溶解性化合物とを含むイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程
工程３：前記工程２から得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、前記溶解性化合物を溶解する工程

　イオン交換性層状珪酸塩スラリーに特定量の溶解性化合物を含ませて造粒すると、得られる複合粒子における珪酸塩の１次粒子は、乾燥により固体になった溶解性化合物によって結合が疎になると考えられる。その後、化学処理等により当該複合粒子から前記溶解性化合物を溶媒中に溶出させると、その結果、粒子内に適度な空隙が生じ、珪酸塩粒子の細孔径を制御することができると考えられる。制御できる細孔径は、溶解性化合物が溶解した時の大きさであることから、従来の不溶の微粒子固体を添加して細孔を制御する場合よりも小さい細孔径の量を制御できる。

（１）工程１
　工程１は、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、および、前記溶解性化合物を含むスラリーを調製する工程である。

（１－１）イオン交換性層状珪酸塩
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、イオン交換性層状珪酸塩からなる。
　本発明におけるイオン交換性層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物の一種である。本発明におけるイオン交換性層状珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
　具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載されているように、
　ｉ）１：１層が主要な構成層であるデッカイト、ナクライト、カオリナイト、ナクライト等のカオリン族、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、アメサイト、Ａｌリザーダイト等の蛇紋石類縁鉱物等。
　ｉｉ）２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。多くのスメクタイトは、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。このような例としてはモンモリロナイトを主成分として含む粘土であるベントナイトや酸性白土が挙げられる。本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、２：１型構造を有する層状珪酸塩が好ましい。
より好ましくは、スメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、モンモリロナイトである。
　これらのイオン交換性層状珪酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明において、イオン交換性層状珪酸塩、及び、イオン交換性層状珪酸塩粒子の組成分析はＪＩＳ　Ｒ２２１２に準拠して検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にて定量する。蛍光Ｘ線の測定方法は、具体的には後述の実施例に記載の方法を採用することができる。

　また、これらの天然物を水簸や風簸により精製することがより好ましい。水簸や風簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、好ましいイオン交換性層状珪酸塩を得ることができる。水簸や風簸方法としては、通常用いられる方法を用いることができる。精製の前に乾燥や粉砕を行ってもよい。粉砕様式としては、乾式粉砕、湿式粉砕等が挙げられる。粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。

　また、例えば予めごく少量の炭酸ソーダ等を用いてのイオン交換処理を行ってもよい。
このような例として、例えばＣａ型ベントナイトをＮａ型の活性化ベントナイトに転換させたものなどが挙げられる（関税中央分析所報第５６号Ｐ８５、粘土科学第２１巻第１号１～１３（１９８１））総説）。これにより、水簸に際し、スメクタイトが分散し易くなり粗大な石英等を粒子径差によって速やかに沈降分離することができる。また分散剤として公知の物質を加えてもよく、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。

　本発明で用いられるイオン交換性層状珪酸塩は後述する造粒及び化学処理が行われる。
また本発明においては、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩もイオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。

　本発明のイオン交換性層状珪酸塩の層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されない。前記層間カチオンは、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、アルミニウム、及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。あるいは前記層間カチオンは、鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などを含んでもよい。このようなイオン交換性層状珪酸塩もしくはイオン交換処理に要する原料は、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。

（１－２）原料スラリー
　イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造方法においては、イオン交換性層状珪酸塩、溶媒、および、２０℃で固体であってスラリー中の液体に対して溶解性を有する溶解性化合物を含むスラリー（以下、原料スラリーと称することがある）を原料とする。

　造粒前のイオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよい。そして、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。さらに、水簸等の精製操作によって得られたスラリーをそのまま用いてもよい。また不純物（石英やクリストバライト、オパール、炭酸塩等が挙げられる）を含んでいてもよい。
　スラリー中のイオン交換性層状珪酸塩の濃度は、特に制限はない。前記濃度は、好ましくは０．５質量％～６０質量％、より好ましくは０．７質量％～４０質量％、さらに好ましくは０．８質量％～２０質量％、もっとも好ましくは１質量％～１０質量％である。

　本発明に用いるイオン交換性層状珪酸塩を溶媒中に分散させて測定した原料イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は２μｍ以下であってもよく、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。
　ここでの粒子径とは、次の方法で測定する円相当径のことを示す。
　イオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径の測定方法は、具体的には後述の実施例に記載の方法を採用することができる。

　スラリーを構成する溶媒の種類に特に制限はない。溶媒としては、好ましくは水、あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が挙げられ、さらに好ましくは水である。またこれらの溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記溶解性化合物とは、２０℃で固体であって、且つ、造粒時の温度、好ましくは２０℃でスラリー中の液体に対して溶解性を有する添加物である。ここで、溶解性を有するとは、スラリー中の液体に対して、濃度が０．３質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上となることを指す。
　溶解性化合物は単独で２０℃で固体であり、原料スラリー中の液体に対して溶解性を有し、且つ、後述の工程３において、化学処理により、溶解すれば特に制限はない。溶解性化合物は、細孔を制御しやすい点から、塩類が好ましい。
　塩類としては、有機陽イオン、及び、金属イオンを含む無機陽イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、及び、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。塩類としては、例えば、周期律表第１～１４族から選択される少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸の陰イオン、及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群から選ばれる少なくとも１種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。塩類としては、さらに好ましくは、無機ブレンステッド酸の陰イオン及びハロゲンの陰イオンから選ばれる少なくとも１種の陰イオンから構成される化合物である無機塩であり、より好ましくは水に溶解する無機塩である。

　このような無機塩を構成する陽イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムイオン、鉄イオン、ストロンチウムイオン、コバルトイオン、銅イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、銀イオン、イリジウムイオン、白金イオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。陰イオンとしては、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、臭化水素酸イオン、ヨウ化水素酸イオン、リン酸イオン、ピロリン酸イオン、過塩素酸塩イオン、モリブデン酸イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、炭酸イオンなどの無機酸イオン、及び、酢酸イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、ギ酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、タウリンイオン等の有機酸イオン、並びに酸素イオン（酸化物イオン）、水酸化物イオン等が挙げられる。

　溶解性化合物としては、適切に溶出しやすく、且つ、工業的に廃液処理が容易な点から、より好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種の塩が挙げられる。さらに好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、及び鉄イオンからなる群から選択される少なくとも１種で、陰イオンが硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、及びリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である塩が挙げられる。よりさらに好ましくは、陽イオンがリチウムイオン、ナトリウムイオン、及びマグネシウムイオンからなる群から選択される少なくとも１種で、陰イオンが硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、及びリン酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である塩が挙げられる。特に好ましくは硫酸リチウムである。

　これらの溶解性化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記溶解性化合物は、２０℃スラリー中の前記イオン交換性層状珪酸塩を含む固体成分に対して１０質量％～１５０質量％含まれるように添加することが、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られやすい点から好ましい。
　すなわち、溶解性化合物の添加量は、２０℃スラリー中の、イオン交換性層状珪酸塩と非溶解性固体成分（イオン交換性層状珪酸塩及び前記溶解性化合物とは異なる固体成分）の総和に対し、１０質量％～１５０質量％であることが好ましい。溶解性化合物の添加量は、細孔分布を制御するように、前記範囲において適宜選択されればよい。下限値は、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは２５質量％以上であり、上限値は、より好ましくは１３０質量％以下、さらに好ましくは１１０質量％以下、よりさらに好ましくは１００質量％以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。
　前記上限値が１５０質量％を超えると、造粒固体の強度が下がり、微粉などが発生しやすくなる恐れがある。一方１０質量％を下回ると、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の特性が得られない恐れがある。
　前記溶解性化合物は、スラリーにおいて、前記イオン交換性層状珪酸塩に対して１０質量％～１５０質量％含まれるように添加することが、所望の細孔構造が得られやすい点から好ましい。下限値は、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上、よりさらに好ましくは２５質量％以上であり、上限値は、より好ましくは１３０質量％以下、さらに好ましくは１１０質量％以下、よりさらに好ましくは１００質量％以下である。前記上限値と下限値は任意の組み合わせを採用できる。

　一方で炭酸塩は酸と反応させたときに発生するガスが細孔構造に影響を与える。そのため、溶解性化合物としての炭酸塩の添加量は好ましくは０質量％～７５質量％、より好ましくは０質量％～５０質量％、さらに好ましくは０質量％～３０質量％とする。溶解性化合物の添加量が不足する場合は他の溶解性化合物で補うことが好ましい。
　不純物として炭酸塩を含むイオン交換性層状珪酸塩や、炭酸ナトリウム等と処理することによりＮａ型の活性化を施されたイオン交換性層状珪酸塩を使用する場合は、炭酸塩の総量が上述の含有量であることが好ましい。

　なおこれらの添加量を算出するにあたり、水和水などの単独で液体となる付加物を含む塩の場合は無水物等、付加物のないものとして計算する。

　溶解性化合物は、溶媒を含むスラリー中では溶解していて固体として存在していないが、スラリーを乾燥して溶媒を含まない場合には固体となる物質である。溶解性化合物は、特に好ましくは、造粒された状態において結晶性を有する物質である。
　結晶性を有する物質とは何等かの構造秩序をもつ物質である。それはすなわちＸ線・粒子線による回折パターンが離散的な回折スポットを示す物質である。乾燥や造粒後に結晶性を有する物質を溶解性化合物として用いると、結晶のサイズをコントロールすることで細孔構造を調整することができる点から、好ましい。ただし、用いた溶解性化合物のすべてが結晶となる必要はなく、一部が結晶性を有していてもよい。
　結晶性の有無は、Ｘ線・粒子線による回折パターンの有無によって確認でき、一般的にはＸ線の散乱または回折現象によって確認することができる。

　造粒時の形状を改善する目的等でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
　またスラリーのｐＨ、粘度等を調整する目的で、粘度調整剤を加えてもよい。イオン交換性層状珪酸塩スラリーのｐＨがスラリーの粘度に影響することは公知である。これらを調整する目的で先に挙げたバインダーの他、硫酸、硝酸、塩酸等の酸や、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を加えてもよい。
　また分散剤や凝集剤として公知の物質を加えてもよい。分散剤としては、例えばケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。
　これらのバインダー、粘度調整剤、分散剤、凝集剤等が、前記溶解性化合物の特性を満たす場合は、溶解性化合物として取り扱い、２０℃スラリー中の前記イオン交換性層状珪酸塩を含む固体成分に対する添加量等を調整することが好ましい。

　イオン交換性層状珪酸塩、溶解性化合物、溶媒を混合する順序に特に制限はない。しかしながら、混合順序がスラリーの粘度等の物性に影響することがあり、乾燥、造粒工程やイオン交換性層状珪酸塩粒子の物性に影響を及ぼすことがある。
　混合順序としては、溶媒に、イオン交換性層状珪酸塩および溶解性化合物を、逐次または同時に添加してもよい。イオン交換性層状珪酸塩および溶解性化合物をそれぞれ溶媒に分散または溶解させた後に混合してもよい。最も好ましくは、溶解性化合物を溶媒に溶解させ、この溶液にイオン交換性層状珪酸塩を溶媒に分散したスラリーを添加する方法である。バインダーや分散剤、凝集剤、粘度調整剤を加える場合も混合順序に制限はない。

　混合時の温度についても特に制限はないが、溶媒の沸点未満の温度が好ましい。水を用いる場合は０℃～８０℃、さらに好ましくは１０℃～７０℃、より好ましくは２０℃～６０℃である。
　混合方法についても特に制限はない。公知の方法を用いることができる。混合方法は、撹拌や、スタティックミキサー等の方法が挙げられる。さらに特に分散性を向上させるため、高速撹拌機、メディアミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、薄膜旋回式高速撹拌機等を用いることができる。前記方法を複数組み合わせてもよい。撹拌、高速撹拌機、ビーズミル、高圧ホモジナイザーは特に好ましい。

　スラリー粘度は５Ｐａ・ｓ～５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは８Ｐａ・ｓ～３，０００Ｐａ・ｓである。ここでの粘度は、B型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製ＤＶ－Ｉ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）にてＬＶ－３型スピンドルを用い、１２ｒｐｍ、２０℃にて測定することができる。

（２）工程２
　工程２は、前記工程１で調製した前記スラリーを造粒し、前記イオン交換性層状珪酸塩と前記溶解性化合物とを含むイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得る工程である。
　工程２においては、工程１により得られた原料スラリーを用いて、造粒及び必要に応じ乾燥、濃縮、濾過、またはデカンテーション等の固液分離を行うことにより、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を製造する。
　造粒と溶媒との分離はそれぞれ別に行ってもよく、また同時に行ってもよい。造粒や溶媒との分離の方法や順序において特に制限されない。しかしながら、造粒後の粒子内に溶解性化合物を含有させる必要がある。好ましい造粒体の製造方法としては、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、噴流層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられる。より好ましくは、噴霧乾燥造粒法や噴霧冷却造粒法、流動層造粒法、噴流層造粒法、液中造粒法、乳化造粒法等が挙げられ、特に好ましくは噴霧乾燥造粒法や噴霧冷却造粒法が挙げられる。

　噴霧造粒を行う場合、噴霧方式について特に制限はない。ロータリーアトマイザーや１流体ノズル、２流体ノズル、または超音波ノズル等を用いることができる。乾燥媒体についても特に制限はない。乾燥媒体の例としては窒素やアルゴン、空気が挙げられる。
　噴霧乾燥造粒の乾燥媒体の供給時の温度についても制限はない。前記温度は分散媒により異なるが、水を例にとると、７０℃～３００℃、好ましくは８０℃～２８０℃が挙げられる。

　製造するイオン交換性層状珪酸塩複合粒子の粒子径分布は、アトマイザーや乾燥媒体温度、流量等の製造条件によって調整することもできる。また篩や風力分級等の公知の分級技術を用いて調整してもよい。

　イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の平均粒子径は、好ましくは２μｍ～５００μｍ、より好ましくは３μｍ～２００μｍ、さらに好ましくは８μｍ～１００μｍ、最も好ましくは２０μｍ～７０μｍである。なお、ここでの平均粒子径は、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均粒子径と同様、レーザー回折法で測定される、球等価粒子径分布から求められる体積基準のメジアン径を指す。

　イオン交換性層状珪酸塩複合粒子は、イオン交換性層状珪酸塩と溶解性化合物とを含む粒子である。イオン交換性層状珪酸塩複合粒子中において溶解性化合物は固体、好ましくは結晶性を示す固体である。結晶性の有無はＸ線・粒子線による回折パターンの有無によって確認でき、一般的にはＸ線の散乱または回折現象によって確認することができる。

（３）工程３
　工程３は、前記工程２から得られた前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、前記溶解性化合物を溶解する工程である。
　前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子に対して適宜化学処理を行うことによって、前記イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、前記溶解性化合物の一部または全てを溶解させ、イオン交換性層状珪酸塩粒子外に取り除く。
　化学処理としては、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子から、前記溶解性化合物を溶解することができる処理方法を適宜選択して用いればよい。例えば、酸類と接触させる酸処理、塩基類と接触させる塩基処理、塩類と接触させる塩処理、前記溶解性化合物が溶解する適切な溶媒（例えば、アルコールと水の混合溶媒）による溶出処理（洗浄）、その他の化学処理等が挙げられる。処理はそれぞれを複数回行ってもよい。複数の処理を組み合わせてもよい。
　以下、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子と、溶解性化合物を溶解する工程を経たイオン交換性層状珪酸塩粒子を合わせて、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子ということがある。イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子は、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子またはイオン交換性層状珪酸塩粒子を意味する。
　中でも、粒子の強度や触媒活性、吸着性能等に影響する比表面積を向上させる点から、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を酸類と接触させる酸処理を行うことが好ましい。イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を酸類と接触させる酸処理を行った後に、イオン交換性層状珪酸塩粒子を塩基類と接触させる塩基処理または塩類と接触させる塩処理を行うことがより好ましい。

（３－１）酸処理
　本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を酸類と接触させる酸処理を行うことが好ましい。
　酸処理は、溶解性化合物や不純物を溶解させたり、イオン交換性層状珪酸塩の層間に存在する陽イオンの交換を行う。また酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることによって、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。これは、イオン交換性層状珪酸塩粒子の酸強度を増大させ、また単位質量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。

　酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、酸処理前の含有量に対して、１５％～７５％溶出させることが好ましく、より好ましくは１５％～７０％、さらに好ましくは１７％～６５％、特に好ましくは２０％～６０％溶出させる。溶出する金属陽イオンの割合（％）は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
　　［化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）－化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比）］÷化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比）×１００
　溶出率が上記範囲であると、比表面積が向上し、吸着性能や触媒活性が向上する。さらに、オレフィン重合触媒成分として使用した場合の製品中のフィッシュアイが減少しやすい。

　酸処理で用いられる酸類としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。

　イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と酸類との接触は、効率よく均一に反応させる点から、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子のスラリー下で行うことが好ましい。
　スラリー化のための溶媒としては、特に制限はない。酸処理中に反応を起こさない溶媒が好ましく、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒が好ましい。さらに好ましくは水である。またこれらの溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の酸処理時の酸濃度（反応系全体質量に対する酸の質量百分率）について特に制限はない。前記酸濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％であり、より好ましくは４質量％～４０質量％、さらに好ましくは５質量％～２０質量％である。
　また、酸処理時の温度についても制限はない。前記温度は、好ましくは３０℃～１０２℃、より好ましくは４０℃～１００℃、さらに好ましくは５０℃～９５℃である。
　酸処理時の溶媒中の固形分濃度についても特に制限はない。前記濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～３０質量％、さらに好ましくは８質量％～２０質量％である。
　酸処理の時間についても制限はない。前記時間は、好ましくは５分～３０００分、より好ましくは１０分～１５００分、さらに好ましくは３０分～７５０分である。
　溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、酸類の種類、酸類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整することができる。
　また、酸処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。

（３－２）塩基処理
　本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を塩基類と接触させる塩基処理を行ってもよい。
　イオン交換性層状珪酸塩複合粒子は前記酸処理を行った後、さらに塩基類と接触させる塩基処理を行ってもよい。
　塩基処理は、溶解性化合物や不純物を溶解させたり、イオン交換性層状珪酸塩の層間に存在する陽イオンの交換を行う。また塩基処理は、イオン交換性層状珪酸塩の結晶構造を構成するＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、さらにはＳｉ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることによって、細孔構造の特性を変化させることができ、比表面積を増大させることができる。

　塩基処理で用いられる塩基類とは、ブレンステッド塩基として働く物質である。塩基類は、プロトンと反応して水を発生する（中和反応）性質を持つ物質である。好ましくは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第３～１４族の金属からなる群から選ばれる金属の水酸化物が挙げられる。より好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂの水酸化物である。さらに好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌの水酸化物である。
　塩基類は、以下に限定されるわけではない。具体例としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、Ｂｅ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｍｎ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ（ＯＨ）_３、Ｚｎ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｎｉ（ＯＨ）_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、ＢｅＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＭｎＣＯ_３、ＣｕＣＯ_３、Ａｌ_２（ＣＯ）_３、ＺｎＣＯ_３、ＰｂＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＮａＨＣＯ_３、ＲｐＨＣＯ_３、ＣｓＨＣＯ_３、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２などが挙げられる。
　塩基類は、単独で用いても複数で用いてもよい。使用方法には、特に制限はない。
　イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と接触させる際の塩基類の状態は、溶媒に溶解させていても、固体のままでもよい。溶媒に溶解させて接触させる場合は、その濃度に、制限はなく、上限としては、飽和する濃度以下であることが好ましい。

　塩基処理は、効率よく均一に反応させる点から、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子スラリー下で行うことが好ましい。
　スラリー化のための溶媒としては、水、またはアルコール等の有機溶媒などが挙げられる。好ましくはエタノール、メタノール、エチレングリコール、グリセリン、または水で、より好ましくは水である。またこれらの溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　塩基類の使用量は、塩基類との接触前のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子スラリーが含有している酸の量や、その処理目的によっても異なる。
　溶媒として水を用いた酸処理後のイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子スラリーを用いる場合には、塩基類の使用量は、塩基処理工程中ｐＨが８以下となり、かつ塩基処理工程を終了するときにｐＨが４．５～８となる量であることが好ましい。

　また、塩基処理時の温度についても制限はない。前記温度は、好ましくは－２０℃～１２０℃、より好ましくは０℃～１０５℃、さらに好ましくは１０℃～８０℃である。
　塩基処理時の溶媒中の固形分濃度に特に制限はない。前記濃度は、好ましくは１質量％～５０質量％、より好ましくは２質量％～３０質量％、さらに好ましくは３質量％～２０質量％である。
　塩基処理の時間についても制限はない。前記時間は、好ましくは１分～６００分、より好ましくは５分～３００分、さらに好ましくは１０分～１２０分である。
　溶解性化合物、不純物、陽イオン等が溶出する程度は、塩基類の種類、塩基類の濃度、処理温度、処理時間等を適宜選択して調整することができる。
　また、塩基処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。

（３－３）その他の化学処理
　本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子に、酸処理、塩基処理の他に、その他の化学処理を行ってもよい。
　イオン交換性層状珪酸塩複合粒子は前記酸処理又は前記塩基処理を行った後、さらにその他の化学処理を行ってもよい。

　その他の化学処理としては、塩類、酸化剤、還元剤、あるいはイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子の層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤との接触や溶媒による洗浄などが挙げられる。
　インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいう。導入される物質はゲスト化合物という。
　また、インターカレーションや塩処理、酸処理、または塩基処理では、イオン複合体、分子複合体、または有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
　イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。以下に、処理剤の具体例を示す。

　塩類としては、有機陽イオン、および、金属イオンを含む無機陽イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、および、ハロゲン化物イオンを含む無機陰イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１～１４族から選択される少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。

　このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３（ＰＯ_４）、ＮａＮＯ_３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｋ_３（ＰＯ_４）、ＫＮＯ_３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ_３）、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＴｉＩ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＢｒ_４、ＺｒＩ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ_２、Ｃｕ（ＮＯ_３）_２、ＣｕＣ_２Ｏ_４、Ｃｕ（ＣｌＯ_４）_２、ＣｕＳＯ_４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｓｎ（ＳＯ_４）_２、ＳｎＦ_４、ＳｎＣｌ_４等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

　有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，５－ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－ｎ－ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１－ナフチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ，２－トリメチルアニリニウム、２，６－ジメチルアニリニウム等のアンモニウム化合物、ピリジニウム、キノリニウム、Ｎ－メチルピペリジニウム、２，６－ジメチルピリジニウム、２，２，６，６－テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウム化合物、トリフェニルホスホニウム、トリ－ｏ－トリルホスホニウム、トリ－ｐ－トリルホスホニウム、トリメシチルホスホニウム等のホスホニウム化合物、ホスファベンゾニウム、ホスファナフタレニウム等の含リン芳香族化合物等が例示されるが、これらに限定されるものではない。
　陰イオンの例としては、上に例示した陰イオン以外にも、ホウ素化合物、リン化合物からなる陰イオン、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
　また、これらの塩類は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　塩類は、さらに酸類、塩基類、酸化剤、還元剤、またはイオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。
　これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。また、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。

　上述の塩処理は、適当な溶剤を使用し、そこに処理剤を溶解させて処理剤溶液として用いてもよい。また、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。
　使用できる溶媒としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類、特に好ましくは水、アルコール類である。
　また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１質量％～１００質量％程度が好ましく、より好ましくは５質量％～５０質量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。

　また化学処理として、溶媒による洗浄を行うことは好ましい。洗浄は、溶解性化合物や不純物の溶解、および、イオン交換性層状珪酸塩の層間に存在する陽イオンの交換を行う。また洗浄は、上述の酸類、塩基類、塩類での処理時に残存する酸類、塩基類、塩類や溶媒を取り除くことができる。

　洗浄に使用する溶媒は、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類及びこれらの混合溶媒、特に好ましくは水である。
　また、洗浄時の温度についても制限はない。前記温度は、好ましくは０℃～１００℃、より好ましく５０℃～９５℃、さらに好ましくは１０℃～６０℃である。
　洗浄時の溶媒中の固形分濃度に特に制限はない。前記濃度は、好ましくは３質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～４０質量％、さらに好ましくは８質量％～３０質量％である。
　洗浄の時間についても制限はない。前記時間は、好ましくは１分～３０００分、より好ましくは３分～１５００分、さらに好ましくは５分～７５０分である。

　溶媒とイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子を分離する固液分離の方法についても特に制限はない。沈降分離や濾過分離、遠心力を利用した遠心沈降分離や遠心濾過等が挙げられる。これらは複数回行ってもよく、また複数の方法を組み合わせてもよい。
　洗浄率としては、好ましくは１／５～１／１００００、より好ましくは１／１０～１／１０００である。ここで洗浄率とは洗浄開始時における溶媒の残存比率を表す。例えば、１００Ｌの溶媒をイオン交換性層状珪酸塩（複合）粒子と接触させ、その後９０Ｌの溶媒を取り除くことにより洗浄を行った場合、洗浄率は（１００－９０）／１００＝１／１０となる。
　また残存するイオン量を示す上澄み液の電気伝導度が好ましくは１０００ｍＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００ｍＳ／ｃｍ以下、さらに好ましくは１０ｍＳ／ｃｍ以下、最も好ましくは１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄することができる。

（４）その他の工程
　工程３を含む化学処理を行った後は、得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子の乾燥を行うことが好ましい。
　乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で乾燥を実施可能である。乾燥は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の構造破壊を起こさないように行うことが好ましい。
　乾燥温度は、一般的には、１００℃～８００℃、好ましくは１２０℃～６００℃で実施可能であり、特に好ましくは１５０℃～３００℃で実施することが好ましい。
　乾燥時間は、通常１分～２４時間、好ましくは５分～４時間である。
　乾燥時の雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。

　これらのイオン交換性層状珪酸塩粒子は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。
　オレフィン重合触媒の成分として用いる場合は、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０質量％とした時、３質量％以下、好ましくは１質量％以下であることが好ましい。

１－３．イオン交換性層状珪酸塩粒子の用途
　本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、前記特定の細孔分布及び比表面積を有する。そのため、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、オレフィン重合触媒の担体、有機化学反応の触媒、石油や油脂類の脱水、脱色、精製や、乾燥材、吸着材、漂白剤等に広く用いられる。

２．オレフィン重合用触媒成分
　本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子を含むことを特徴とする。
　本発明の１実施形態においては、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子を、オレフィン重合または共重合の触媒成分として使用することができる。本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、触媒担体、助触媒等として機能する。
　イオン交換性層状珪酸塩粒子における細孔構造は、触媒の活性や強度等の性能に影響を及ぼす。それだけではなく前記細孔構造はさらに、経済性や運転性、製品の品質に影響を及ぼす。
　前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して前記特定の範囲を有する。すなわち直径１０ｎｍ超過５０ｎｍ以下の細孔容積の総和が全メソ孔容積に対して従来より多め、且つ、比表面積が特定の範囲で大きい、新規な細孔構造を有することから、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、触媒活性や重合体の品質を向上する。
　より具体的には、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用触媒成分として用いると、高い重合活性でオレフィン重合体を製造できる。また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子をオレフィン重合用触媒成分として用いると、製品外観を悪化させる製品中のフィッシュアイが少ないオレフィン重合体を製造することもできる。

　本発明のオレフィン重合用触媒成分の使用方法は、特に限定されるものではない。例えば、特開２００２-０５３６１１号公報、特開２００９-２８０４４３号公報等に記載の方法が挙げられる。
　中でも、後述するオレフィン重合用触媒のように用いることが、向上した触媒性能が得られやすい点から好ましい。

３．オレフィン重合用触媒
　本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含むことを特徴とする。
成分［Ａ］：前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：周期表第４族の遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物

３－１．オレフィン重合用触媒の各成分
　＜成分［Ａ］＞
　成分［Ａ］は、前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子である。前記本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、前述と同様であってよいので、ここでの説明を省略する。

　＜成分［Ｂ］＞
　本発明で使用する成分［Ｂ］の好ましい周期表第４族の遷移金属化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有するメタロセン化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）～（４）で表される化合物である。

　［上記一般式（１）～（４）中、ＡおよびＡ’は、置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ’は同一でも異なっていてもよい）を示し、
　Ｑは、二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子、又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
　Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは、周期表第４族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＹは、同一でも異なっていてもよい。）を示す。］

　ＡおよびＡ’の共役五員環配位子としては、例えば、シクロペンタジエンやインデン、テトラヒドロインデン、フルオレン、アズレン、テトラヒドロアズレンから誘導される置換基が挙げられる。これらは非置換でもよく、置換されていてもよい。この中で、特に好ましいものは、置換または非置換のインデニル基またはアズレニル基である。

　共役五員環配位子上の置換基としては、前記の炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲンが置換した炭素数１～３０の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１～１２のアルコキシ基、例えば、－Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）で示される珪素含有炭化水素基、－Ｐ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるリン含有炭化水素基、または－Ｂ（Ｒ^１）（Ｒ^２）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。
　上述のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１～２４、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基を示す。
　また、共役五員環配位子上の置換基は、少なくとも１つの第１５～１６族元素（すなわち、ヘテロ元素）を有してもよい。このような置換基として好ましくは、５員又は６員環中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びリン原子よりなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有する単環式又は多環式置換基が挙げられる。さらに好ましくは置換していてもよいヘテロ芳香族化合物から誘導される置換基であり、特に好ましくは置換していてもよいフリル基、置換していてもよいチエニル基が挙げられる。一般式（２）または（４）で表される架橋基をもつ化合物の場合、これらの置換基は、特に制限は無いが、共役五員環配位子上のα位（架橋基との結合部位を基準とする）にあることが好ましい。

　Ｑは、二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ’は、共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
　ＱおよびＱ’の具体例としては、次の基が挙げられる。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル－ｔ－ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基、シラシクロブチレン基等のシリレン基類
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基類

　さらに、具体的には、（ＣＨ_３）_２Ｇｅ、（Ｃ_６Ｈ_５）_２Ｇｅ、（ＣＨ_３）Ｐ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｐ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｎ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｎ、（Ｃ_４Ｈ_９）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ｂ、（Ｃ_６Ｈ_５）Ａｌ、（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類、又は、シリレン基類である。

　また、Ｍは、金属原子のことで、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属原子を示す。Ｍの例を挙げるならば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
　さらに、Ｚは、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示し、Ｚ’は、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、又は炭化水素基を示す。
　Ｚ及びＺ’の好ましい具体例としては、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の酸素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のイオウ含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１～４０、好ましくは炭素数１～１８のリン含有炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基が挙げられる。Ｚの好ましい具体例としては、水素原子、塩素原子、臭素原子が更に追加される。

　ＸおよびＹは、各々水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基、炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１～２０、好ましくは炭素数１～１２のケイ素含有炭化水素基である。
　ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭素数１～１０の炭化水素基、および炭素数１～１２のアミノ基が特に好ましい。

　一般式（１）で表される化合物としては、例えば、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１、３－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（１－ｎ－ブチル－３－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１－メチル－３－トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（１－メチル－３－トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１－メチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（２－メチル－テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
等が挙げられる。

　一般式（２）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－イソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（４－フルオロフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（４）ジメチルシリレンビス［１－｛２－メチル－４－（２，６－ジメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（５）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（６）ジフェニルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（８）エチレンビス｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス｛１－［２－エチル－４－（２－フルオロ－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１０）ジメチルシリレンビス｛１－［２－メチル－４－（２’，６’－ジメチル－４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレン｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）－４Ｈ－アズレニル］｝｛１－［２－メチル－４－（４－ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン｛１－（２－エチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１３）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニル－７－フルオロ－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－インドリル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレンビス［１－｛２－エチル－４－（３，５－ビストリフルオロメチルフェニル）－４Ｈ－アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
（１６）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
（１７）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１８）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（１９）ジメチルシリレンビス〔１－｛２－メチル－４－（１－ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
（２０）ジメチルシリレンビス｛１－（２－メチル－４，６－ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、

（２１）ジメチルシリレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２２）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２３）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２４）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２５）エチレン－１，２－ビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２６）イソプロピリデンビス｛１－（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２７）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－メチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２８）ジメチルゲルミレンビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（２９）フェニルホスフィノビス｛１－（２－エチル－４－フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
（３０）ジメチルシリレンビス［３－（２－フリル）－２，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３１）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－３，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３２）ジメチルシリレンビス［２－（２－フリル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３３）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－メチル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３４）ジメチルシリレンビス［２－（２－（５－トリメチルシリル）フリル）－４，５－ジメチル－シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、
（３５）ジメチルシリレンビス［２－（２－チエニル）－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３６）ジメチルシリレン［２－（２－（５－メチル）フリル）－４－フェニルインデニル］［２－メチル－４－フェニルインデニル］ジルコニウムジクロリド、
（３７）ジメチルシリレンビス（２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３８）ジメチルシリレンビス（２，３－ジメチル－５－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３９）ジメチルシリレンビス（２，５－ジメチル－３－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４０）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

（４１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４２）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４３）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４４）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４５）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（４９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５６）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５８）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（５９）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６０）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、

（６１）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（６９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（７２）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７４）シラシクロブチレンビス［２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７５）シラシクロブチレンビス［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７６）シラシクロブチレンビス［２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７７）シラシクロブチレンビス［２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７８）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（７９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８０）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、

（８１）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８２）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８３）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８４）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８５）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８６）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８７）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８８）シラシクロブチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（８９）シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９０）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９１）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９２）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９３）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９４）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９５）シラシクロブチレン［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９６）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９７）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド、
（９８）シラシクロペンチレンビス［２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、
（９９）シラシクロペンチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル］ジルコニウムジクロリド、等が挙げられる。

　一般式（３）で表される化合物としては、例えば、
（１）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（２）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（３）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（４）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（５）（２－メチル－４－フェニル－４Ｈ－アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（６）（２－メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（７）（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（８）（３、６－ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ－ブチルアミド）ジクロリド、
（９）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、（１０）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６－ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド、
等が挙げられる。

　一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
（１）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（２）ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
（３）ジメチルシランジイル（２－メチルインデニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
（４）ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ－ブチルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。

　これらの例示化合物のジクロリドは、ジブロマイド、ジフルオライド、ジメチル、ジフェニル、ジベンジル、ビスジメチルアミド、ビスジエチルアミド等に置き換えた化合物も、同様に例示される。さらに、例示化合物中のジルコニウムは、ハフニウムまたはチタニウムに、チタニウムは、ハフニウムまたはジルコニウムに置き換えた化合物も、同様に、例示される。

　本発明で使用する遷移金属化合物としては、一般式（２）で示される化合物が好ましい。
　なお、メタロセン化合物は、１種を用いることも、２種以上を併用して用いることもできる。

　２種以上を併用して用いる場合は、上記一般式（１）～（４）のうちいずれか一つの一般式に含まれる化合物群の中から２種以上を選ぶことができる。さらに、一つの一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種または２種以上と他の一般式に含まれる化合物群の中から選ばれる１種または２種以上とを選ぶこともできる。

　＜成分［Ｃ］＞
　成分［Ｃ］としては、一般式（ＡｌＲ_ｎＸ_３－ｎ）_ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１～２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１～３の、ｍは１～２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。

　有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
　これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。
　さらに好ましくは、Ｒが炭素数１～８であるトリアルキルアルミニウムである。

３－２．オレフィン重合用触媒の調製、予備重合
　本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合させることを特徴とする。
　本発明のオレフィン重合用触媒は、成分［Ｂ］と成分［Ａ］及び成分［Ｃ］を接触させて触媒とする。
　接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。
　また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。
１）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させる
２）成分［Ｂ］と成分［Ａ］を接触させた後に成分［Ｃ］を添加する
３）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ａ］を添加する
４）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後に成分［Ｂ］を添加する
　その他、三成分を同時に接触させてもよい。

　好ましい接触方法は、上記４）の成分［Ａ］と成分［Ｃ］を接触させた後、未反応の成分［Ｃ］を洗浄等で除去し、その後再度必要最小限の成分［Ｃ］を成分［Ａ］に接触させ、その後成分［Ｂ］を接触させる方法である。

　成分［Ｃ］のＡｌと成分［Ｂ］の遷移金属のモル比は０．１～１，０００、好ましくは１～１００、さらに好ましくは４～５０の範囲である。

　接触温度に特に制限はないが、０℃～１００℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃～８０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃である。

　溶媒としては有機溶媒が好ましい。ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素、後述のオレフィンがより好ましい。これらは単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。
　溶媒中の成分［Ｂ］の濃度についても制限はないが、好ましくは３ｍｍｏｌ／Ｌ～５０ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは４ｍｍｏｌ／Ｌ～４０ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは６ｍｍｏｌ／Ｌ～３０ｍｍｏｌ／Ｌである。
　成分［Ｂ］の使用量は、成分［Ａ］１ｇにつき、０．００１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌの範囲がより好ましい。

　本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理を行ってもよい。
　使用するオレフィンは、特に限定はない。エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、またはスチレンなどを使用することが可能であり、特にエチレン、またはプロピレンを使用することが好ましい。
　オレフィンの供給方法は、任意の方法が可能である。例えば、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなどの方法が挙げられる。

　予備重合時間は、特に限定されないが、５分～２４時間の範囲であることが好ましい。
　また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分［Ａ］１部に対し、好ましくは０．０１～１００、さらに好ましくは０．１～５０である。
　予備重合温度は特に制限はないが、０℃～１００℃が好ましく、より好ましくは１０℃～７０℃、特に好ましくは２０℃～６０℃、さらに好ましくは３０℃～５０℃である。
　予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。
　予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限はないが、好ましくは１０ｇ／Ｌ～３００ｇ／Ｌ、より好ましくは２０ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ、特に好ましくは２５ｇ／Ｌ～１５０ｇ／Ｌである。

　各成分の接触後に触媒を乾燥してもよい。
　乾燥方法には特に制限はない。減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示される。これらの方法を単独で用いてもよいし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。
　乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。

　さらに、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。また各種の界面活性剤、帯電防止剤やオレフィン重合触媒においてドナーとして知られるアルコキシシラン、アミノシラン、エーテル、フタル酸エステル、カルボン酸エステル等を加えることもできる。

　４．オレフィン重合体の製造方法
　本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とする。
　オレフィン（共）重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、炭素数２～２０のα－オレフィンを単独重合または共重合する。すなわち、この製造方法では、１種類のα－オレフィンを重合、又は２種類以上のα－オレフィンを共重合させる。なお、本明細書において（共）重合体とは、単独重合体及び共重合体の少なくとも一方を意味する。

　共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は、経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも可能である。また、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。

　重合し得るα－オレフィンとしては、炭素数２～２０が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、スチレン、ジビニルベンゼン、７－メチル－１、７－オクタジエン、シクロペンテン、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。好ましくは炭素数２～８のα－オレフィンであり、さらに好ましくはエチレン、またはプロピレンである。

　共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α－オレフィンとして挙げられるものの中から、主成分となるもの以外のα－オレフィンを１種、又は２種以上選択して用いることができる。好ましいコモノマーの主成分はプロピレンである。

　重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に使用せずにプロピレンなどのモノマーを溶媒として用いる方法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を使用せず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。

　スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。
　重合温度は、通常、０℃～１５０℃である。

　また、分子量調節剤として水素を用いることができる。また反応量を調節するために、酸素やアルコール等の触媒を失活させる作用のある化合物を供給してもよい。運転性を改善する等の目的で、酸素、アルコール、アルコキシシラン、界面活性剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
　重合圧力は０ｋｇ／ｃｍ^２～２０００ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～１９６．１４ＭＰａＧ）、好ましくは０ｋｇ／ｃｍ^２～６０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇ（≒０ＭＰａＧ～５．８８ＭＰａＧ）が適当である。

　オレフィン（共）重合体の製造方法によって得られるオレフィン（共）重合体としては、特に限定されない。例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン－エチレンブロック共重合体、プロピレン－エチレンランダム共重合体、プロピレン／エチレン－α－オレフィン系共重合体などが好適に挙げられる。

　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、製品外観を悪化させるフィッシュアイが少ない。
　本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、フィッシュアイ数が少なければ少ないほどよい。フィッシュアイ数は、０個／９００ｍｍ^２～１００個／９００ｍｍ^２であってもよく、好ましくは０個／９００ｍｍ^２～７０個／９００ｍｍ^２であってもよい。
　非相溶性のポリマーの混合物は、いわゆるインパクトコポリマー、ブロックコポリマーと呼ばれる。これは、多段重合やポリマーの混錬によって得られる。この混合物におけるフィッシュアイは、ポリマーの相溶性（組成）や混合比、分子量差（粘度差）によって生じる分散不良によって生じることがある。一般に相溶性が低い場合や、各成分の分子量差、粘度差が大きい場合にはフィッシュアイは増加する傾向にある。
　なお、上記各特性の測定方法は、後述するためここでの記載は省略する。

　次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例によって制約を受けるものではない。なお、本実施例における測定法は次の通りである。

（各種物性測定法）
［イオン交換性層状珪酸塩及びイオン交換性層状珪酸塩粒子の組成分析］
　ＪＩＳ　Ｒ２２１２に準拠して検量線を作成し、蛍光Ｘ線測定にてイオン交換性層状珪酸塩及びイオン交換性層状珪酸塩粒子の組成を定量した。
　装置は、リガク社製ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＶを使用した。
　試料は、１０５０℃で１時間焼成後、０．４ｇを分け取り、融剤（Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７）４ｇ、５０％ＬｉＢｒ水溶液（離型剤）１５μＬと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。

［Ａｌの溶出率（ΔＡｌ量）の計算方法］
　Ａｌの溶出率（％）＝｛［（化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比））－（化学処理後のアルミニウム／珪素（モル比））］÷（化学処理前のアルミニウム／珪素（モル比））｝×１００。

［イオン交換性層状珪酸塩（原料）の粒子径］
　次の方法で測定する円相当径を粒子径とした。
　ＳＣＡＮＮＩＮＧＶＯＬ.２６，１３１-１３４（２００４）に記載の方法に従い行った。高分解黒鉛表面をポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドにて処理し、基板とした。この基板に、０．００１ｗｔ％に調整し、３０分間超音波を照射して十分に分散させたイオン交換性層状珪酸塩の水スラリーを塗布した。その後、水分を濾紙で吸着し、空気を吹き付けることにより試料を調製した。この基板上のイオン交換性珪酸塩をＳＥＭによって２次電子像を撮影した。撮影後、画像処理により２値化し、各粒子の面積を求めた。粒子数が１００００個以上になるまで撮影を行った後、円相当径に対する面積積算値が５０％になる径を粒子径とした。
　なお、ＳＥＭの撮影条件は以下の通りである。
　　使用装置　日立ハイテクノロジーズ社製　ＳＵ８０２０　電界放出型走査電子顕微鏡　　測定条件　ＤａｔａＳｉｚｅ：１２８０ｘ９６０
　　　　　　　加速電圧：８００　Ｖｏｌｔ
　　　　　　　ｗｏｒｋｉｎｇｄｉｓｔａｎｃｅ：３ｍｍ
　　　　　　　装置倍率：１０Ｋ

［細孔分布測定および比表面積測定］
　窒素吸着法によって、イオン交換性層状珪酸塩粒子の吸着及び脱着等温線を測定した。
　得られた吸着等温線を用いてＢＥＴ多点法解析（Ｒｏｕｑｕｅｒｏｌ変換)を実施し、イオン交換性層状珪酸塩粒子の比表面積を求めた。
　また、脱着等温線を用いて、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ，Ｊｏｙｎｅｒ，Ｈａｌｌｅｎｄｅｒ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．１９５１、Ｐ３７３）法解析により細孔分布を算出した。ｃ値は一定とせず、測定値ごとに計算を行った。吸着層の厚みｔ（Å）はｄｅＢｏｅｒの式により求めた。
　　ｔ（Å）＝［１３．９９／（ｌｏｇ（Ｐ_０／Ｐ）＋０．０３４）］^１／２
　具体的な測定条件は下記の通りとした。
　　装置：Ａｎｔｏｎ－Ｐａａｒ社製ガス吸着量測定装置Ａｕｔｏｓｏｒｂ－ｉＱ３
　　測定手法：窒素ガス吸着法
　　前処理条件：試料を２００℃、真空下（１．３Ｐａ以下）で２時間減圧加熱
　　試料量：約０．２ｇ
　　ガス液化温度：７７Ｋ

［平均粒子径の測定］
　平均粒子径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率実数項１．４９０、虚数項０．０００、分散溶媒屈折率実数項１．３６０の条件で、超音波分散を行った後に測定した。平均粒子径は、体積基準のメジアン径のことをいう。

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）］
　以下の条件により大気下にてＸ線回折測定を実施した。・装置：リガク社製Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ　Ｓｍａｒｔｌａｂ・Ｘ線源：Ｃｕ－Ｋα線（Ｋβ吸収板使用）、管電圧４０ｋＶ、管電流３０ｍＡ・光学系：集中法・発散スリット２／３度、散乱スリット２／３度、受光スリット０．３００ｍｍ・スキャンモード：２θ／θスキャン・２θスキャン範囲：１．００００度～７０．００００度・角度ステップ幅：０．０２００度・スキャン速度：４．００００度／分・検出器：シンチレーションカウンタ・サンプルホルダ：深さ０．２ｍｍのガラス製ホルダ

［圧壊強度］
　島津製作所（株）製の圧壊試験器「ＭＣＴ－２１０」を用いて、ＪＩＳＲ１６３９－５：２００７を参考に、温度２３℃、湿度３５％で、負荷速度１．９ｍＮ／ｓｅｃにて、大きさに偏りが生じないように選んだ２０個の粒子を測定し、以下の式に従い粒子の圧壊強度を計算した。
　　　Ｓ　＝　２．４８・Ｐ／（π・ｄ^２）
（Ｓ：圧壊強度（ＭＰａ）、Ｐ：破壊時の試験圧力（Ｎ）、ｄ：直径＝粒子の長軸径と短軸径の平均値（μｍ））
　なお、ｄは、光学顕微鏡を用いて測定した。
　得られた２０個の粒子の圧壊強度の平均値を平均圧壊強度とした。
　さらに、得られた２０個の粒子について、圧壊強度Ｓ（ＭＰａ）と体積Ｖ（体積は、前記直径ｄの真球として算出した。単位はμｍ^３）の結果から、最小二乗法により下式（１）の係数１／ｍと、Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍを算出した。
　Ｓ＝（Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ）・Ｖ^－１／ｍ　　・・・式（１）
（式（１）において、Ｓは、イオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度（ＭＰａ）、Ｓ_０は、単位体積Ｖ_０における圧壊強度、Ｖはイオン交換性層状珪酸塩粒子の体積（μｍ^３）、ｍは、Ｗｅｉｂｕｌｌの均一性係数）

［ＭＦＲ（メルトマスフローレート）］
　タカラ社製メルトインデクサーを用い、ＪＩＳ　Ｋ７２１０の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）の試験方法」の試験条件：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重に準拠して測定した。

［フィッシュアイ数の測定］
　ポリマー２０ｇに対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート)、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ステアリン酸カルシウムを各１０ｍｇずつ加え、Ｘｐｌｏｒｅｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ（ＤＳＭ社製）を用いて混練（２００℃、５０ｒｐｍ、２ｍｉｎ）を行った後、０．２ｍｍ厚にプレス（１９０℃、１０ＭＰａ）してシートを得た。
　シートをキャノン製ＣａｎｏＳｃａｎ９０００ＦＭａｒｋ２で１２００ｄｐｉ、８ｂｉｔ－グレイスケールの画像として取り込み、画像を二値化した。この二値化した画像について、３０ｍｍ×３０ｍｍの領域（正方形の範囲：９００ｍｍ^２）におけるフィッシュアイ数を３箇所計測し、３箇所の平均値をフィッシュアイ数として採用した（単位は、個／９００ｍｍ^２）。なお３ピクセル以下の点はノイズとみなし、計測の対象外とした。

［エチレン・プロピレン共重合体を含む重合体の分析方法］
　特開２０１５－１９３６０５に記載のクロス分別法とＦＴ－ＩＲ法の組み合わせの手法により決定した。

（合成例１）
　シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリドの合成は、特開２０１５－１９３６０５号公報の実施例７に記載の方法と同様に、合成した。

［実施例ａ１：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。イオン交換性層状珪酸塩の粒子径は０．２８７μｍであった。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物３０．０ｇ、蒸留水５００ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　スラリーの供給時間は２０２分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は２５５ｇであった。これを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、２２９ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸リチウム・１水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ１－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ１－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後、９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分１５１．３ｇを得た。

（ａ１－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ１－２）から得られた固体分と蒸留水２３４．７ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を１０５．１ｇ滴下した。その後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．８であった。
　反応スラリーを４５０ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３８．６ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ２：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ２－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物５０．０ｇ、蒸留水５００ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１５０℃
　スラリーの供給時間は１９５分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は３０４ｇであった。これを目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、２５５ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸リチウム・１水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ２－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ２－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後、９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を蒸留水４００ｍＬで洗浄した。

（ａ２－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ２－２）で得られた固体分１２３．７ｇと蒸留水２６２．３ｇを１Ｌフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を９．７ｇ滴下した。その後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．８１であった。
　反応スラリーを４５０ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３４．６ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ３：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ３－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物３０．６ｇ、蒸留水２４０ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，１００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は４６５７ｇ、供給時間は３７１分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は２１４ｇであった。その内、本体下部に得られた造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、９４．５ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ３－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた５００ｍＬフラスコに、蒸留水２２５ｇを投入し、９６％硫酸５７ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ３－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子４５ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を５００ｍＬの蒸留水で２回洗浄した。

（ａ３－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ３－２）の固体分６６．６ｇと蒸留水１８１．４ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を４．７ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５７であった。
　反応スラリーを４５０ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を３００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２３．８ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ４：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ４－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物５８．０ｇ、蒸留水４４０ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は４８５７ｇ、供給時間は３９２分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は２５８ｇであった。その内、本体下部に得られた造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１６６．３ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ４－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ４－２）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４００ｍＬの蒸留水で洗浄した。

（ａ４－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ４－２）の固体分４６．２ｇと蒸留水２３６．０ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を１０．１ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．６３であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３３．０ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ５：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ５－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　実施例ａ４と同様にして、イオン交換性層状珪酸塩複合粒子を調製した。
（ａ５－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸６９ｇを滴下した。
　内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ５－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加後し、９５℃を保ちながら４８０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４００ｍＬの蒸留水で洗浄した。

（ａ５－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ５－２）の固体分１４６．２ｇと蒸留水２２９．２ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を８．９ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．４８であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３１．６ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ６：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ６－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物を水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト、固体分４．０ｗｔ％）を使用した。イオン交換性珪酸塩の粒子径は０．３１４μｍであった。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物４７．０ｇ、蒸留水３６０ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、上述の水スラリー（４．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は４４２２ｇ、スラリーの供給時間は３３３分であった。本体下部に得られた造粒物は、１６４ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１１３．１ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ６－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ６－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１００ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ６－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ６－２）の固体分１１０．７ｇと蒸留水２６５．５ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を７．５ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５２であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３３．７ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ７：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ７－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３ｗｔ％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト、固体分３．８ｗｔ％）を使用した。イオン交換性珪酸塩の粒子径は０．１８４μｍであった。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物５５．０ｇ、蒸留水３３３ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、上述の水スラリー（３．８ｗｔ％）２，５００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は５７６９ｇ、スラリーの供給時間は３１７分であった。本体下部に得られた造粒物は、１７６ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１２２．６ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸リチウム・１水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ７－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ７－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１００ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ７－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ７－２）の固体分１２３．４ｇと蒸留水２５２．８ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を６．８ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．４９であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３０．９ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ８：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ８－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３ｗｔ％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト、固体分３．８ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物７５．０ｇ、蒸留水３３３ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、上述の水スラリー（３．８ｗｔ％）２，５００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は５７０３ｇ、スラリーの供給時間は３２０分であった。本体下部に得られた造粒物は、２００ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１１５．５ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸リチウム・１水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ８－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸９３ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ８－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ８－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ８－２）の固体分１１３．２ｇと蒸留水２６３．０ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を６．６ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５１であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２３．２ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ９：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ９－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３ｗｔ％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト、固体分３．８ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物３７．０ｇ、蒸留水２２５ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、上述の水スラリー（３．８ｗｔ％）２，５００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は５４２２ｇ、スラリーの供給時間は３５０分であった。本体下部に得られた造粒物は、１６３ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、１１０．２ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ９－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８０ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ９－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子６５ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ９－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ９－２）の固体分９７．５ｇと蒸留水２７９．３ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を８．１ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．４４であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２８．９ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ１０：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１０－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物に３ｗｔ％の炭酸ナトリウムを混錬後、水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト、固体分３．８ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物２５．５ｇ、蒸留水１５５ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、上述の水スラリー（３．８ｗｔ％）２，５００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られたスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　供給したスラリー量は５２３９ｇ、スラリーの供給時間は３４０分であった。本体下部に得られた造粒物は、１５３ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、８１．８ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ１０－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸７５ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ１０－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子６０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ１０－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ１０－２）の固体分１３６．６ｇと蒸留水２４０．８ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を７．１ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．６８であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２９．５ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ１１：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１１－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（４．５ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム９４．０ｇ、蒸留水８００ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（４．５ｗｔ％）１，８００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１０分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．１０ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　スラリーの供給時間は３０７分であった。本体下部に得られた造粒物は、２１４ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、９３．７ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。

（ａ１１－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた５００ｍＬフラスコに、蒸留水２００ｇを投入し、９６％硫酸７０ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ１１－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。

（ａ１１－３）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（２）
　上記（ａ１１－２）の固体分１３８．３ｇと蒸留水１４６．７ｇを５００ｍＬフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を５．８ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．９１であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２３．１ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ１２：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１２－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸リチウム・１水和物３０．０ｇ、蒸留水５００ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　スラリーの供給時間は２０２分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は２５５ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、２２９ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸リチウム・１水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ１２－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水３５０ｇを投入し、９６％硫酸８８ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ１２－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子７０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を５００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を５００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子３９．０ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ１３：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１３－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸マグネシウム・７水和物７７．０ｇ、蒸留水４２０ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　スラリーの供給時間は２２１分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は、２９８ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、２５０．３ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸マグネシウム・６水和物結晶に由来するピークが観測された。

（ａ１３－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５００ｇを投入し、９６％硫酸１２６ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上記（ａ１３－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１００ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を半分に当たる１０９ｇ取り除き、残った固体分を４００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２４．４ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

［実施例ａ１４：イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１４－１）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の製造
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）の水スラリー（５．０ｗｔ％）を使用した。
　５Ｌビーカーに硫酸ナトリウム３８．０ｇ、蒸留水４６０ｇを加えて攪拌し、溶液とした。この溶液へ、ベンクレイＫＫの水スラリー（５．０ｗｔ％）２，０００ｇを撹拌しながらゆっくりと加えた。１０分間撹拌した後、混合物をさらに高速撹拌機を用いて、１５分間撹拌した。以上の操作を２回行った。得られた２バッチ分のスラリーを用いて、噴霧乾燥造粒装置（大川原化工機社「Ｌ－８」）を使用し、次の条件下で噴霧乾燥造粒を行った。
・アトマイザー形式：Ｍ　ｔｙｐｅ　ロータリーディスク
・アトマイザー回転数：２８０００ｒｐｍ
・サイクロン差圧：１．０５ｋＰａ
・乾燥空気入口温度：１１０℃
　スラリーの供給時間は１９２分であった。サイクロン下部及び本体下部に得られた造粒物は、２９２ｇであった。この造粒物を目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、２４７．１ｇのイオン交換性層状珪酸塩複合粒子を得た。
　ＸＲＤによる分析を行ったところ、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナイト）由来のピークの他に、硫酸ナトリウム結晶に由来するピークが観測された。

（ａ１４－２）イオン交換性層状珪酸塩複合粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５００ｇを投入し、９６％硫酸１２６ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５で、上記（ａ１４－１）のイオン交換性層状珪酸塩複合粒子１００ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら２４０分反応させた。
　この反応溶液を８００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を半分に当たる１０２．９ｇ取り除き、残った固体分を４００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子２４．２ｇを得た。各種分析を行った結果を表１に示す。

ｍ．ｒ．はモル比を表す。

［比較例ａ１：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ１－i）
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを用いた。その造粒品（メジアン径３３．０μｍ）をイオン交換性層状珪酸塩粒子として準備した。
（ａ１－ii）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５８５ｇを投入し、９６％硫酸７５ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上述のイオン交換性層状珪酸塩粒子９０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら５０５分反応させた。
　この反応溶液を９００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で洗浄した。
（ａ１－iii）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（２）
　上記（ａ１－ii）の固体分２６８．６ｇと蒸留水３５７．６ｇを１Ｌフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を２２．１ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５０であった。
　反応スラリーを９００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を９００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子５９．９ｇを得た。各種分析を行った結果を表２に示す。

［比較例ａ２：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
（ａ２－i）
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業製の、新潟県中条産の粘土鉱物を水簸、遠心分離を用いて精製した精製物の水スラリー（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を用いた。その造粒品（メジアン径３３．３μｍ）をイオン交換性層状珪酸塩粒子として準備した。
（ａ２－ii）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（１）
　撹拌翼と還流装置を取り付けた１Ｌフラスコに、蒸留水５８５ｇを投入し、９６％硫酸７６ｇを滴下した。この硫酸水溶液を内温が９５℃になるまでオイルバスで加熱した。９５℃で、上述のイオン交換性層状珪酸塩粒子９０ｇを添加した。その後９５℃を保ちながら３６０分反応させた。
　この反応溶液を９００ｍＬの蒸留水に注ぐことで反応を停止した。得られたスラリーを吸引濾過し、残った固体分を４５０ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。
（ａ２－iii）イオン交換性層状珪酸塩粒子の化学処理（２）
　上記（ａ２－ii）の固体分２７０．９ｇと蒸留水３５５．１ｇを１Ｌフラスコに加え、撹拌した。このスラリーを４０℃まで昇温し、ここに４．４３ｗｔ％水酸化リチウム水溶液を２０．６ｇ滴下した後、９０分間撹拌を継続し、反応させた。
　９０分経過後のスラリーｐＨは、５．５１であった。
　反応スラリーを８００ｍＬの蒸留水に注いだ後、吸引濾過した。回収した固体分を９００ｍＬの蒸留水で３回洗浄した。洗浄後、固体分を１１０℃で１晩乾燥し、目開き７５μｍの篩を通して粗大物を取り除いた。篩通過分を２００℃、減圧下で２時間乾燥して、イオン交換性層状珪酸塩粒子６８．８ｇを得た。各種分析を行った結果を表２に示す。

［比較例ａ３：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
　特開２０１９－１７２９５８号公報の実施例３と同様にして、比較イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造した。各種分析を行った結果を表２に示す。

［比較例ａ４：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を用い、特開２０１５－１０８１３８公報の実施例５の１．に従い化学処理を行い、イオン交換性層状珪酸塩粒子を得た。各種分析を行った結果を表２に示す。

［比較例ａ５：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
　イオン交換性層状珪酸塩として、水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」（主成分は、２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト）を用い、特開２０１５－１０８１３８公報の実施例４の１．に従い化学処理を行い、イオン交換性層状珪酸塩粒子を得た。各種分析を行った結果を表２に示す。

［比較例ａ６：比較イオン交換性層状珪酸塩粒子の製造］
　特開２００２－０８８１１４　比較例３と同様にして、比較イオン交換性層状珪酸塩粒子を製造した。各種分析を行った結果を表２に示す。

　表中、ｍ．ｒ．はモル比を表し、「－」は未測定を表す。

［実施例ｂ１：オレフィン重合用触媒の製造］
　内容積１０００ｍＬのフラスコに実施例ａ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子１０．０ｇ、ヘプタン６６ｍＬを加え撹拌した。そこへトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液３４ｍＬ（２４．５ｍｍｏｌ－Ａｌ）を加え、混合物を室温で１時間撹拌した。
　その後、得られたスラリーをヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。ここへトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液３１ｍＬ（１２．２ｍｍｏｌ）を加え、イオン交換性層状珪酸塩粒子スラリーとした。
　別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、（ｒ）－シラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウムジクロリド２８７μｍｏｌとトルエン３０ｍＬを混合した溶液を調製した。当該混合溶液を前記イオン交換性層状珪酸塩粒子スラリーに添加し、４０℃で６０分間撹拌した。
　上記反応後、ヘプタンを加え全量を３００ｍＬに調製し、当該スラリーを、充分に窒素置換を行った内容積１Ｌの撹拌式オートクレーブに移送した。
　スラリーの温度を４０℃とし、プロピレンを１０ｇ／時間の速度で２時間供給した。
プロピレンの供給を停止した後、圧力が０．０２５ＭＰａＧとなるまで反応を行った。
　その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。
　回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液８．５ｍＬ（６ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。その後、予備重合触媒スラリーを減圧乾燥して、オレフィン重合用触媒を得た。
　予備重合倍率（触媒収量÷（イオン交換性層状珪酸塩粒子＋メタロセン錯体量）－１）は２．４３ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ２：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３７ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ３：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ３で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３１ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ４：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ４で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３１ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ５：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ５で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３７ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ６：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ６で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３９ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ７：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ７で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．４０ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ８：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ８で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．４０ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ９：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ９で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３３ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ１０：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ１０で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３６ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例ｂ１１：オレフィン重合用触媒の製造］
　実施例ａ１１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３１ｇ／ｇ－触媒であった。

［比較例ｂ１：オレフィン重合用触媒の製造］
　比較例ｂ１で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３６ｇ／ｇ－触媒であった。

［比較例ｂ２：オレフィン重合用触媒の製造］
　比較例ｂ２で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。ただし、プロピレン供給停止後の圧力低下速度が小さかったため、プロピレン供給停止後１５０分、圧力０．０７５ＭＰａＧで反応を停止した。
　予備重合倍率は２．０６ｇ／ｇ－触媒であった。

［比較例ｂ３：オレフィン重合用触媒の製造］
　比較例ｂ３で得たイオン交換性層状珪酸塩粒子を使用した以外は実施例ｂ１と同様にオレフィン重合用触媒の製造を行った。
　予備重合倍率は２．３６ｇ／ｇ－触媒であった。

［実施例Ｐ１：プロピレンホモ重合］
　内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、水素３５２ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、６５℃に昇温した。
　上記実施例ｂ１で得られたオレフィン重合用触媒をヘプタンにスラリー化した。このスラリーを固体触媒として（イオン交換性層状珪酸塩粒子量とメタロセン錯体量の和）１１．１ｍｇを圧入し重合を開始した。
　６５℃で１時間重合した後、エタノール５ｍＬを加え重合反応を停止させた。
残存したプロピレンをパージ後、ポリマーを回収し、９０℃で１時間乾燥した。
　結果を表３に示す。

［実施例Ｐ２～Ｐ２６：プロピレンホモ重合］
　オレフィン重合用触媒の種類，触媒量および水素添加量を表３に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。結果を表３に示す。

［比較例Ｐ１～Ｐ９：プロピレンホモ重合］
　オレフィン重合用触媒の種類，触媒量および水素添加量を表３に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ１と同様の方法で重合を行った。結果を表３に示す。

［実施例Ｐ２７：１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合］
　内容積３Ｌの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液５．６ｍＬ（４．０４ｍｍｏｌ）を加えた。次に、水素５２８ｍＬ、液体プロピレン７５０ｍＬを導入し、６５℃に昇温した。
　上記実施例ｂ３で得られたオレフィン重合用触媒をヘプタンにスラリー化した。このスラリーを固体触媒として（イオン交換性層状珪酸塩粒子量とメタロセン錯体量の和）１２．７ｍｇを圧入し重合を開始した。
　６５℃で１時間重合した後、オートクレーブ内に残る未反応のプロピレンをパージした。ここへエチレンとプロピレンの混合ガスをオートクレーブ内のガス組成でモル比１：１になるように供給し、８０℃、１．９ＭＰａＧで０．５２時間重合した。エタノール５ｍＬを圧入することで反応を停止し、残存モノマーをパージした。得られたポリマーを９０℃で１時間乾燥した。結果を表４に示す。

［実施例Ｐ２８～Ｐ４１：１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合］
　オレフィン重合用触媒の種類、触媒量、水素添加量およびエチレンとプロピレンの共重合時間を表４に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ２７と同様の方法で重合を行った。結果を表４に示す。

［比較例Ｐ１０～Ｐ１６：１段目－プロピレンホモ重合、２段目－エチレン－プロピレン共重合の２段重合］
　オレフィン重合用触媒の種類、触媒量、水素添加量およびエチレンとプロピレンの共重合時間を表４に記載の条件とした以外は、実施例Ｐ２７と同様の方法で重合を行った。結果を表４に示す。

［実施例と比較例の対比］
　図１は、実施例ａ１～ａ１４および比較例ａ１～ａ６に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子について、全メソ孔容積に対する直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和の割合を、ＢＥＴ比表面積ｍ^２／ｇに対してプロットした図である。図１から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、比表面積を保ったまま、大きなメソ孔（１０ｎｍを超え、５０ｎｍ以下）の割合を増加させることができ、従来なかったような細孔容積と比表面積の関係を実現できることが分かる。
　図２は、実施例ｂ１～ｂ１１および比較例ｂ１～ｂ３に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン単独重合の結果について、重合活性を、得られた重合体のＭＦＲに対してプロットした図である。図２から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いた触媒は、ＭＦＲ見合いで、比較例の触媒よりも高い触媒活性を示していることが分かる。
　図３は、実施例ｂ３、ｂ４、ｂ６～ｂ８、ｂ１１及び比較例ｂ１～ｂ３に記載のオレフィン重合用触媒によるプロピレン－エチレンの２段重合の結果について、シートに含まれるフィッシュアイ数を、得られた重合体の分子量比（２段目の重合体の分子量を１段目の重合体の分子量で割った値）に対してプロットした図である。図３から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いた触媒は、分子量比見合いで、比較例の触媒よりもフィッシュアイ数が減少することが分かる。
　図４は、実施例ａ１、ａ１３及び比較例ａ１、ａ３に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度測定の結果をプロットした図である。表５にイオン交換性層状珪酸塩粒子の圧壊強度測定の結果を示す。図４から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、比較例のイオン交換性層状珪酸塩粒子よりも、同じ体積でも圧壊強度のばらつきが小さく、均一性が高い粒子集合体であることが分かる。
　表６に、実施例ａ１、ａ１３及び比較例ａ１、ａ３に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子の平均圧壊強度、Ｓ_０・Ｖ_０ ^１／ｍ、１／ｍをそれぞれ示す。表６によれば、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、１／ｍがいずれも０．０００と小さい。これは粒子がより均一であることを示している。また、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、圧壊強度のサイズ（粒子径）への依存性が小さい。これは触媒担体として安定した性質を示している。さらに、本発明のイオン交換性層状珪酸塩粒子は、幅広いサイズ（粒子径）で使用することが可能であることが示された。

　本発明によれば、触媒活性や、重合体の品質を向上する新規な細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子、及び当該イオン交換性層状珪酸塩粒子を含むオレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供でき、産業上、利用可能性が高いものである。

Claims

　下記特性（ｉ）および（ｉｉ）を有するイオン交換性層状珪酸塩粒子。
特性（ｉ）：窒素吸脱着法により測定された脱着等温線からＢＪＨ法によって算出された細孔分布曲線において、直径２ｎｍ～１０ｎｍの細孔容積の総和が、全メソ孔容積に対して４０％以上、９３％以下である。
特性（ｉｉ）：比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上、７００ｍ^２／ｇ以下である。
　さらに、下記特性（ｉｉｉ）を有することを特徴とする請求項１に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子。
　特性（ｉｉｉ）：平均粒子径が２μｍ以上、５００μｍ以下である。
　請求項１又は２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子を含む、オレフィン重合用触媒成分。
　下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分［Ａ］：請求項１又は２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
　下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合させることを特徴とする、オレフィン重合用触媒の製造方法。
成分［Ａ］：請求項１又は２に記載のイオン交換性層状珪酸塩粒子
成分［Ｂ］：遷移金属化合物
成分［Ｃ］：有機アルミニウム化合物
　請求項４に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィン重合を行うことを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。