JP2007106846A - オレフィン重合用触媒担体並びにそれを用いたオレフィン重合用触媒成分 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを得ることのできる、球状で形状が揃っているオレフィン重合用触媒担体、さらに、大粒径で形状が揃い、流動性が良好なパウダー性状の優れた重合パウダーを高活性で、低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒成分の提供。
【解決手段】平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占め、水銀圧入法で測定した細孔半径２×１０^１〜２×１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇである無機担体からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体及びそれを用いたオレフィン重合用触媒成分。
【選択図】なし

Description

本発明は、オレフィン重合用触媒担体並びにそれを用いたオレフィン重合用触媒成分に関する。更に詳しくは、特定の性状を示す無機担体、なかんずく球状で、形状が揃っているイオン交換性層状珪酸塩粒子を用いることにより、流動性が良好で、重合反応器壁面等への付着がなく、形状の良好な取り扱いが楽なポリオレフィン重合パウダーの製造を可能にするオレフィン重合用触媒担体並びにオレフィン重合用触媒成分に関する。

オレフィン重合用触媒担体としては、活性型のＴｉＣｌ_３は別として、一般にはＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＥｔ）_２、ＭｇＣｌ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３複合体、ゼオライト、粘土、粘土鉱物等の無機担体を用いることがよく知られている。（例えば、引用文献１〜５参照。）。また、これらの無機担体は、その形状が重合ポリマーの形状にレプリカで反映されることから、種々の粒径ならびに粒子形状の制御を施していることがよく知られている。たとえば、粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（例えば、特許文献６参照。）。また酸処理、塩類処理または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合用触媒も知られている（例えば、特許文献７参照。）。
さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（例えば、特許文献８〜９参照。）により性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている。

しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と、安定したポリマーの製造に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していないのが現状である。さらに、得られたポリマーはその後の工程において、一度溶融して形状の揃ったペレットに加工することを前提に設計されており、微粉や粗粉が多く不定形であるため重合パウダー自体をペレットのように取り扱うことは困難であり、またプロピレンブロック共重合体のように、ゴム状重合体を多量に粒子内に、含有させようとした場合には、付着性や流動性が悪化するという問題が発生している。
特開平７−３１８７８号公報 特開平７−１３８０１５号公報 特開平９−１１０９１６号公報 特開昭６１−２８５２０３号公報 特開平５−３０１９１７号公報 特開平７−２２８６２１号公報 特開平１０−１６８１０９号公報 特開平５−２９５０２２号公報 特開平１０−１６８１３０号公報

本発明は、上記問題点に鑑み、流動性が良好で、微粉の発生が少なく、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを得ることができる、球状で、形状が揃っているオレフィン重合用触媒担体を提供し、さらに、大粒径で形状が揃っており、流動性が良好で、ペレットと同じように取り扱うことのできるパウダー性状の優れた重合パウダーを高活性で、低コストで得ることができるオレフィン重合用触媒成分を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占め、水銀圧入法で測定した細孔半径２×１０^１〜２×１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇである無機担体をオレフィン重合用触媒担体として用いると、経済的に要求されるオレフィン重合用触媒の重合を維持したまま、形状が良好で取り扱いやすいポリオレフィン重合パウダーの製造を可能にし、工業的・経済的に優れるものが得られるとの知見を得、本発明を完成させるに至った。これらの、無機担体は、好ましくは２段階に造粒することにより得ることが可能であり、特にイオン交換性層状珪酸塩粒子が好適に使用することで得ることができる。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占め、水銀圧入法で測定した細孔半径２×１０^１〜２×１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇである無機担体からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、無機担体が無機酸化物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体が提供される。

また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、無機担体がイオン交換性層状珪酸塩粒子であることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体が提供される。

また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、無機担体の粒子形成が、２段階の噴霧造粒法で行うことを特徴とするオレフィン重合用触媒担体が提供される。

また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明のオレフィン重合用触媒担体と、遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分が提供される。

また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明のオレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。

本発明の特定の無機担体は、平均粒径が２５〜２００μｍで、Ｍ／Ｌ≧０．８を満たす粒子数が前粒子数の５０％以上の球状であり、細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇを有するため、この無機担体をオレフィン重合用触媒成分に用いると、高い触媒活性で、大粒径で、形状が揃っており、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる粒子性状に優れた重合パウダーを製造することができる。

Ｉ．オレフィン重合用触媒担体
１．触媒担体の特性
本発明のオレフィン重合用触媒担体は、平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占め、水銀圧入法で測定した細孔半径２×１０^１〜２×１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇである無機担体からなることを特徴を有している。
このような無機担体は、原料の無機化合物成分を造粒して一次造粒粒子を得る第１段目造粒工程と得られた一次造粒粒子を構成粒子として再び造粒する第２段目造粒する工程から製造される。これら触媒担体成分以外の合目的的もしくは不可避的に存在することになる成分を少量、例えば、触媒担体成分の０．１〜３０ｗｔ％程度、その他の無機成分を複合的に原料として含有するものをも意味する。
そして、本発明によるオレフィン重合用触媒担体は、下記の特性（ｉ）〜（ｉｉｉ）を同時に充足することを特徴とするものである。

（ｉ）平均粒径
本発明によるオレフィン重合用触媒担体の平均粒径は、２５〜２００μｍであり、好ましくは２５〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２５μｍである。平均粒径が、２５μｍ未満であると、得られる重合体粒子の粒径が小さくなりパウダーの飛散や付着といった問題を生じ、２００μｍを超えると触媒導入ライン中で閉塞をしやすく重合反応機への触媒の導入が困難になったり、得られる重合パウダーの粒径が大きくなりすぎ安定剤等の添加剤を均一に混合することが困難となったりする。尚、平均粒径が満たしても、たとえば１０μｍ以下の微粒子が一定以上存在すると、付着の問題は解決できない場合があり、１０μｍ以下が５％以下、好ましくは１０μｍ以下が３％以下であるという要件も必要に応じて、付与される。
ここで、粒径の測定は、具体的にはレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定する値である。造粒前のスラリーの触媒担体成分およびバインダーの測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出し、造粒後のオレフィン重合用触媒担体の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定する。

（ｉｉ）Ｍ／Ｌ≧０．８０
本発明によるオレフィン重合用触媒担体は、Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめる（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を示す。）。Ｍ／Ｌは触媒担体の形状に関するものであって、Ｍ／Ｌが０．８以上を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上をしめることは、実質的に形状が球形であるということを示す。Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子数が全粒子数の５０％未満であると粒子形状が球形でなくなり、取り扱いが難しくなる。
ここで、Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定は、具体的には任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＦＳ」を用いて、画像処理して求める値である。ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。

（ｉｉｉ）細孔容積
本発明のオレフィン重合用触媒担体の細孔は、水銀圧入法で測定され、２×１０^１〜２×１０^５Å迄の間の粒子内細孔を合計することにより得られる。粒子内細孔とは、担体粒子内部の細孔であり、粒子と粒子の間でも細孔として検出される粒子間細孔とは異なる。触媒の性能に寄与するのは主に粒子内細孔である。粒子内細孔か粒子間細孔であるかは水銀圧入法で測定した細孔分布をみればわかる。一般的に担体粒子の平均直径の１桁小さいサイズに粒子間細孔のピークが現れ、そのピークを除くことで粒子内細孔分布を求めることができる。
粒子内細孔容積は、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上である。好ましくは上限は０．７ｍｌ／ｇである。細孔容積が小さいと触媒活性成分の担持が不足したり不均一となることで低活性となり、細孔容積が大きいすぎると担体としての強度が低下し触媒粒子の破砕や微粉の生成をまねく。

また、本発明の無機担体は、通常保有する細孔に加え、造粒されて得られる一次造粒粒子同士の粒子間隙によると推定される細孔も、無機担体内部に生成する。そのような粒子内の一次粒子の間隙から派生する細孔分布は、細孔半径１０^３〜１０^５Åに極大細孔径を持ち、細孔半径１０^３〜１０^５Åの粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇ持つことを特徴とする。細孔半径１０^３〜１０^５Åの粒子内細孔容積は、好ましくは、０．１〜０．４ｍｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．１〜０．３ｍｌ／ｇである。０．１ｍｌ／ｇ未満では、遷移金属成分の均一分散に支障をきたすとともに、重合に用いた場合のポリマー中の内部空隙も少なくなり好ましくなく、また０．５ｍｌ／ｇ以上で粒子の強度が低下し、重合時の粒子破壊が起き易くなり、付着性、流動性が却って悪化することになる。尚、細孔径分布、特にこのような相対的に大きい細孔の制御は使用する一次造粒粒子の粒径並びに粒度分布で制御することが可能であり、効果的である。

このような細孔を有するオレフィン重合用触媒担体をＴｉＣｌ_４等のＺＮ触媒成分やメタロセン等の遷移金属錯体の担体、あるいは活性化剤として機能するためのオレフィン重合用触媒成分として使用することで、以下に述べるような作用機構が働くものと考えることができる。すなわち、本発明の特定の無機担体は、ある特定範囲の細孔サイズを示すが、その大きさはメタロセン錯体、有機アルミニウム化合物、およびモノマーに対して十分に大きくなる。したがって、反応に関与するこれらの化合物が、触媒の形成、活性化、予備重合さらには重合の各段階において、容易に細孔内に入り込むことができ、担体中に錯体が高分散化し、メタロセン触媒活性点が均一に形成されると考えられる。さらに、レプリカとして得られる重合体粒子にも、同様の空隙が相対的に発生するため、ブロック共重合体のように多段重合で重合体を製造した場合には後段で重合するゴム状成分が、このような一次粒子間隙にホールドされるため、ゴム状成分が粒子の外表面に染み出ることが起こり難く、重合粒子の付着性や流動性の悪化を防止する効果を有する。

２．オレフィン重合用触媒担体の原料
オレフィン重合用触媒担体の原料となる無機担体成分としては、その元素組成、化合物組成については特に限定されない。例えば、無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム、ジエトキシマグネシウム、塩化アルミニウム、ゼオライト、無機珪酸塩、粘土あるいは粘土鉱物を構成するイオン交換性層状珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
これらのうち、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、塩化マグネシウム、ゼオライト、無機珪酸塩、イオン交換性層状珪酸塩の無機担体が好適に用いられ、特に好適なものとしては、イオン交換性層状珪酸塩が用いられる。以下に一部の具体的な化合物につき、詳述する。

本発明で用いることのできるシリカは、二酸化ケイ素であり、その構造はＳｉＯ_４の四面体がＯを全部共有して三次元に無限に連なった分子であり、一般的にはコロイドゾルからゲル化、凝集物の回収および乾燥させて得られる。
本発明で用いることのできるアルミナは、酸化アルミニウムのことでありＡｌ_２Ｏ_３であり、六方最密格子に近いＯの隙間にＡｌが入り込り、２種の６Ｏに囲まれる。一般的には水酸化アルミニウムを強熱してえられる。
本発明で用いることのできる塩化マグネシウムは、ＣｄＣｌ_２タイプの層状構造を示し、格子間Ｍｇイオンが６配位した立方最密充填の重なりを示すα型、六方最密充填のβ型があるが、好ましくはＣｌ−Ｍｇ−Ｃｌ構造の層が転移および回転により層の重なり方向において不秩序となっているδ型の塩化マグネシウムである。その製造方法は、塩化マグネシウムをボールミル等を用いて物理的に粉砕する方法や固体Ｍｇ（ＯＲ）_２あるいはＭｇ（ＯＲ）Ｃｌをハロゲン化溶媒中でＴｉＣｌ_４で処理する方法、あるいはマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理させてＭｇＣｌ_２を沈降させて製造する方法等により得られる。

本発明で用いることのできるイオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等である。

上記イオン交換性層状珪酸塩の原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
上記珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。

３．造粒方法
本発明のオレフィン重合用触媒担体は、ひとつの好ましい製造法として、少なくとも２段階に分けて造粒する工程で造粒して得られる。２段階に分けて造粒する場合の造粒法としては、例えば、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、流動層造粒法、液中造粒法が挙げられる。好ましい造粒法は、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法または流動造粒法であり、更に好ましくは噴霧造粒法である。粒子強度については後述するが、本造粒工程においてもその制御が可能である。尚、本発明の特徴である担体の物性を保持する限りにおいては、その製造方法を限定するものではない。

造粒に供される担体原料の粒子径は、平均粒径が０．０１〜５μｍで、かつ、１μｍ未満の粒子分率を１０％以上含有するものを用いるのが好ましく、より好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍで、１μｍ未満の粒子分率を４０％以上である。これは、１段目の造粒粒子を所望の大きさに造粒するために必要である。
このような粒径の無機担体原料を得る方法としては、乾式の微粒子化方法、例えば、ジェットミル、ボールミル、振動ミル等による微粒子化、あるいは、湿式状態下での粉砕方法、ポリトロン等を使用した強制撹拌による粉砕やダイノーミル、パールミル等による方法がある。特にイオン交換性層状珪酸塩の場合は、イオン交換性層状珪酸塩の膨潤性を活用した、水を媒体に使用する湿式の方法である。

少なくとも２段階に分けて造粒する場合の造粒方法の組み合わせに制限はないが、好ましくは、噴霧造粒法と噴霧造粒法、噴霧造粒法と転動造粒法、噴霧造粒法と流動造粒法との組み合わせである。

本発明の造粒法で得られる造粒粒子の形状は、球状である。具体的には、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の５０％以上１００％以下であること（ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値を、それぞれ示す。）を満たす形状である。好ましくは、Ｍ／Ｌの値が０．８以上１．０以下である粒子の数が、全粒子の８５％以上１００％以下である。
なお、Ｍ／Ｌは任意の粒子の１００個以上を光学顕微鏡で観察し、それを画像処理して求めたときのものである。

球形の重合用触媒担体が得られる噴霧造粒における原料スラリー液の珪酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは５．０〜２０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行なわれる。分散媒は、合目的な任意のものを使用することができる。水あるいは有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンの単独または混合溶媒を用いる。これらの中で、特に好ましいのは水である。
ところが、原料の無機担体成分、特にイオン交換性層状珪酸塩は、水膨潤性をもつものが多く、水に分散させた場合には微分散し、かつ粒子径も小さいので、スラリー粘度が高く、そのためスラリー濃度を上げることが困難であることが多い。スラリー粘度が高すぎると噴霧造粒時に噴霧経路の詰まりや供給不安定となり、良好な形状の粒子を得ることは難しい。逆に、スラリー粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると、乾燥温度を上げなくてはならず急激な水分の蒸発によって形状を制御することが困難となるし、液滴中に含有する無機担体成分の量が少ないので、その液滴を乾燥させても小さい粒径の粒子しか製造することができず、粒径を制御することは難しい。

形状が整った粒子を所望の粒径で得るためには、原料の粒子径を少なくとも２段階の造粒工程で調製することが好ましい方法として例示される。すなわち、第１段目の造粒工程で、ある程度造粒可能な粒子径に造粒して、それを用いて再度造粒処理することで、粒形と粒径を制御することができる。第１段目の造粒工程では、平均粒径が０．０１〜５μｍの原料の無機担体成分を造粒して一次造粒粒子を製造する。一次造粒粒子の粒径は、１〜２５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜１５μｍである。
このようにして造粒された一次造粒粒子をさらにスラリー化して次の造粒を行う。その際には、比較的スラリー粘度が低くなっており、スラリー濃度を上げることが出来るのである。適当な噴霧造粒条件をとることによって、オレフィン重合触媒成分に適した粒径および粒形を得ることができる。製造できる粒径は、原料の無機担体成分の種類によるが、２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍ、さらに好ましくは４０〜１２５μｍである。

造粒条件は、造粒方法により適宜良好な性状の粒子が得られるよう選択することがでる。例えば、噴霧造粒方法においては、噴霧時の熱風の入り口温度は９０〜３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、出口温度はノズルやディスクからの噴霧流量や熱風流量などによって規定され、８０〜１５０℃となる。噴霧形式はディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。粒径を制御するためには噴霧液の流量、ディスクの回転数またはディスクサイズ、加圧ノズルの圧力、キャリアーガスの流量などを設定することで可能である。本発明においては一次造粒粒子を再度造粒して２次粒子を製造することから、２次造粒粒子の方が大きいサイズとなる。原料粒子に対する１次粒子の粒径アップ率は、３〜５００％が好ましく、５〜３００％がさらに好ましい。また、１次粒子に対する２次粒子の粒径アップ率は３〜２００％が好ましく、３〜１００％がさらに好ましい。そのため１次造粒条件と２次造粒条件は異なる条件をとった方が良好な粉体性状の粒子を得ることができる。例えば、１次造粒より２次造粒の方がディスクの回転数を下げる方が好ましい粒子を得ることができる。２次造粒のディスク回転数は、１次造粒のディスク回転数より１０００〜３００００ｒｐｍ低い方が好ましく、５０００〜２００００ｒｐｍ低い方がさらに好ましい。また乾燥温度は、１次造粒より２次造粒の方が低い方が好ましい。２次造粒の熱風入り口温度は、１次造粒の熱風入り口温度より１０〜８０℃低い方が好ましく、２０〜５０℃低い方がさらに好ましい。具体的には、ディスクサイズによるが、一次造粒においては、熱風入り口温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がさらに好ましい。ディスク回転数は１００００〜３００００ｒｐｍの条件が好ましい。２次造粒においては熱風入り口温度は９０〜１８０℃が好ましく、１００〜１５０℃がさらに好ましい。ディスク回転数は５０００〜２００００ｒｐｍの条件が好ましい。

また、金属担体は化学処理を施されてもよい。これは一次造粒粒子を形成する造粒の前、一次造粒粒子を形成する造粒の後、または次いで行われる２次造粒粒子の造粒の後の工程のいずれでもよい。化学処理としては、洗浄操作を挟んで酸処理と塩処理が行われる。化学処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は０．１〜１００重量％程度が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。

上記酸処理は、イオン交換性層状珪酸塩粒子の表面の不純物を除く、あるいは層間陽イオンの交換を行なうほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられるが、好ましくは無機酸、特に好ましくは硫酸である。酸処理条件に特に制限はないが、好ましくは５〜５０重量％の酸の水溶液を６０〜１００℃の温度で１〜２４時間反応させるような条件であり、その途中で酸の濃度を変化させてもよい。

金属担体を酸処理した後洗浄が行われる。洗浄とは、処理系内に含まれる酸をイオン交換性層状珪酸塩から分離除去する操作である。酸の分離除去方法については特に制限はなく、溶媒で洗浄する方法、吸着剤で取り除く方法、気体で除去する方法などが挙げられる。好ましくは溶媒で洗浄する方法である。特に水が好ましい。
上記化学処理として塩処理する場合に用いられる塩類としては、特開平８−１２７６１３号公報に記載の各種塩類が例示されるが、本発明においては塩類として、特定の陽イオンを含有するものを選択して使用することが好ましい。陽イオンの種類については、１から４価の金属陽イオンが好ましく、特にＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｈｆの陽イオンが好ましい。具体的な塩類としては、次のものを例示することができる。

陽イオンがＬｉのものとしては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３（ＰＯ_４）、Ｌｉ（ＣｌＯ_４）、Ｌｉ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ_３）、Ｌｉ_２（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）などが挙げられ、陽イオンがＮｉのものとしては、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２等が挙げられ、陽イオンがＺｎのものとしては、Ｚｎ（ＯＯＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２などが挙げられ、陽イオンがＨｆのものとしては、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｈｆ（ＣＯ_３）_２、Ｈｆ（ＮＯ_３）_４、Ｈｆ（ＳＯ_４）_２、ＨｆＯＣｌ_２、ＨｆＦ_４、ＨｆＣｌ_４、ＨｆＢｒ_４、ＨｆＩ_４等を挙げることができる。

存在させる陽イオンの量については、特に制限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上を存在させて処理することが好ましい。この陽イオンは、１種類を単独で用いてもよいし２種類以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせて用いる場合、存在させる量はそれぞれの合計がイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。

塩類処理を行なうに際して、上述したＬｉ、Ｎｉ、Ｚｎ、及び／又は、Ｈｆの陽イオンを別の方法で存在させる方法として、反応によりこのような陽イオンを生成する物質を存在させる方法、処理剤自身やイオン交換性層状珪酸塩自身がこれらの陽イオンを含有する方法を採用することも可能である。存在させる陽イオンの量については特に制限は無いが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇ当たり０．００１ｍｏｌ以上存在させて処理することが好ましい。塩類と組み合わせて用いる場合は、それぞれの陽イオンの合計がイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり０．００１ｍｏｌ以上であることが好ましい。

本発明の方法で処理された珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましく、可能である。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、または減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。

本発明の処理後のオレフィン重合用触媒成分として使用される状態のオレフィン重合用触媒担体は、さらに以下の特性を有することが好ましい。
本発明では、オレフィン重合用触媒担体の圧壊強度が一定の範囲内、具体的には１〜４０ＭＰａの範囲内、にあることが好ましい。オレフィン重合用触媒担体の粒子強度が低すぎると、触媒粉体やポリマー粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生し、流れ性や付着性が悪化して嵩密度が低下してしまう。そこで、本発明においては、担体の平均圧壊強度は、２ＭＰａ以上あることが望ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上である。一方、圧壊強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に、均一な触媒活性化が阻害されたり、粒子成長が不均一となって微粉が発生する場合もある。したがって、担体強度の上限は平均圧壊強度が２０ＭＰａ以下であることが望ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以下である。
ここで、圧壊強度は、具体的には島津製作所（株）製の微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度として求めるものである。

さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリマー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散することが重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、これを助長するものと考えられる。このような触媒では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制される。このため、特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合やエチレン−プロピレンのブロックポリマーの重合において、従来なし得なかった、高活性で、かつ、粒子状を維持した状態で重合を進行させることが可能となったものと推定される。

一般に、無機担体のうちでも、イオン交換性層状珪酸塩には吸着水および層間水が含まれる。本発明においてイオン交換性層状珪酸塩を用いる場合は、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法は特に制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．１時間以上、好ましくは０．２時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下であることが好ましい。

ＩＩ．オレフィン重合用触媒成分並びにそれを用いた重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒成分は、上述したオレフィン重合用触媒担体を触媒成分として用いる触媒である。具体的には、（Ａ）周期律表第４〜６族化合物、（Ｂ）上述したオレフィン重合用触媒担体、任意成分としての（Ｃ）有機アルミニウム化合物を用いて調製した触媒成分である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）、任意成分としての成分（Ｃ）の調製方法、それを用いたオレフィン重合体の製造奉方法等について詳細を以下に説明する。

１．触媒成分
（Ａ）遷移金属化合物
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ａ）遷移金属化合物は、周期律表３〜１２族の遷移金属化合物である。具体的には、第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物、第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物、第４族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物、第３〜１１族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
第３〜１０族の遷移金属ハロゲン化物としては、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＯＣｌ_３、ＰｄＣｌ_３、ＦｅＣｌ_３等が挙げられる。
第３〜６族遷移金属のメタロセン化合物としては、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）で表される化合物が使用される。

（Ｃ_５Ｈ_５−ａＲ^１ _ａ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｂＲ^２ _ｂ）ＭＸＹ …（Ｉ）
Ｑ（Ｃ_５Ｈ_４−ｃＲ^１ _ｃ）（Ｃ_５Ｈ_４−ｄＲ^２ _ｄ）ＭＸＹ …（ＩＩ）
Ｑ’（Ｃ_５Ｈ_４−ｅＲ^３ _ｅ）ＺＭＸＹ …（ＩＩＩ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＺＭＸＹ …（ＩＶ）
（Ｃ_５Ｈ_５−ｆＲ^３ _ｆ）ＭＸＹＷ …（Ｖ）
Ｑ”（Ｃ_５Ｈ_５−ｇＲ^４ _ｇ）（Ｃ_５Ｈ_５−ｈＲ^５ _ｈ）ＭＸＹ …（ＶＩ）

ここで、Ｑは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を、Ｑ’は共役五員環配位子とＺ基を架橋する結合性基を、Ｑ”はＲ^４とＲ^５を架橋する結合性基を、Ｍは周期律表第３〜１２族遷移金属を、Ｘ、Ｙ及びＷはそれぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基を、Ｚは酸素、イオウを含む配位子、炭素数１〜４０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜４０の窒素含有炭化水素基又は炭素数１〜４０のリン含有炭化水素基を示す。Ｍは３〜６族の遷移金属化合物、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等の第４族遷移金属が好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する２個のＲ^１、２個のＲ^２、２個のＲ^３、２個のＲ^４、又は２個のＲ^５が、それぞれ結合して炭素数４〜１０個の環を形成していてもよい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、及びｆは、それぞれ０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、０≦ｅ≦４、０≦ｆ≦５、０≦ｇ≦５、０≦ｈ≦５、を満足する整数である。

２個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Ｑ、共役五員環配位子とＺ基とを架橋する結合性基Ｑ’、及び、Ｒ^４とＲ^５を架橋するＱ”は、具体的には下記のようなものが挙げられる。メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基のような珪素含有架橋基、ゲルマニウム含有架橋基、アルキルフォスフィン、アミン等である。これらのうち、アルキレン基、アルキリデン基、珪素含有架橋基、及びゲルマニウム含有架橋基が特に好ましく用いられる。

上述の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で表される具体的なＺｒ錯体を下記に例示するが、ＺｒをＨｆ又はＴｉに置き換えた化合物も同様に使用可能である。また、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）で示される成分（Ａ）は、同一の一般式で示される化合物、又は異なる一般式で示される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。

一般式（Ｉ）で表される化合物
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス（４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩ）で表される化合物
ジメチルシリレンビス（１，１’−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチルインデニル）｝エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４，５ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１，１’−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド。

一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
（第３級ブチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、（エチルアミド）（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）−メチレンジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（フエニルホスフイド）ジメチル（テトラメチル−η^５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル。

一般式（ＩＶ）で表される化合物
（シクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェノキシ）ジルコニウムジクロリド。

一般式（Ｖ）で表される化合物
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリクロリド、（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリイソプロポキシド。

一般式（ＶＩ）で表される化合物
エチレンビス（７，７’−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−メチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［７，７’−｛１−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−エチル−３−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛７，７’−（１−イソプロピル−３−（４−クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド。

さらに、メタロセン化合物の特殊な例として、特開平７−１８８３３５号公報やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９６、Ｖｏｌ．１１８，２２９１に開示されている５員環あるいは６員環に炭素以外の元素を一つ以上含む配位子を有する遷移金属化合物も使用可能である。
また、周期律表第４族のビスアミド化合物の好適な例としては、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．２９，５２４１（１９９６）やＪｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１９，Ｎｏ．１６，３８３０（１９９７）、Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２１，Ｎｏ．２４，５７９８（１９９９）に開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
また、周期律表第４族のビスアルコキシド化合物の好適な例としては、ＷＯ８７／０２３７０号パンフレットで開示されている周期律表第４族の遷移金属化合物で、好ましくは二つのアリーロキシ配位子が架橋基により結合し、さらに好ましくは、その架橋基が遷移金属に配位し得る架橋型遷移金属化合物を挙げることができる。
さらに、周期律表第８〜１０族遷移金属のビスイミド化合物は、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１１７，６４１４、ＷＯ９６／２３０１０号パンフレットやＣｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ８４９頁，Ｊｏｕｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１２０，４０４９、ＷＯ９８／２７１２４号パンフレットで開示されている窒素原子に嵩高い置換基を有した架橋型遷移金属ビスイミド化合物を好適な例として挙げることができる。
その他、周期律表第３〜１０族遷移金属のフェノキシイミン化合物の好適な例としては、特開平１１−３１５１０９号公報で開示されている化合物を挙げることができる。
さらに、これらの成分は、二種以上の混合物として用いることができる。さらに、先述した周期律表第３〜１２族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
これらの中でも第４族遷移金属のメタロセン化合物が好ましい。

（Ｃ）有機アルミニウム化合物成分
本発明のオレフィン重合触媒で用いる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ^３ _ｐＸ_３−ｐで示される化合物が適当である。本発明ではこの一般式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この一般式中、Ｒ^３は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。Ｒ^３としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ^３が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

本発明の触媒は、上記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能である。触媒活性やポリマー粒子性状が改良される好ましい接触順としては、成分（Ｂ）へ成分（Ｃ）を添加し、続いて成分（Ａ）を接触させる方法である。この時、成分（Ａ）にあらかじめ成分（Ｂ）に使用したものと同種あるいは異種の成分（Ｃ）を使用することが可能である。
各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^−５〜５０、特に好ましくは１０^−４〜５、の範囲内が好ましい。

２．予備重合
本発明のオレフィン重合触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合されることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合量は、通常０．０１〜１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒である。また予備重合触媒を使用して重合を行う場合には、追加の成分（Ｃ）を使用することもあり、好ましい。
上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。

３．オレフィンの重合
本発明のオレフィン重合用触媒を用いてα−オレフィンを重合または共重合することができる。重合し得るα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コモノマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、本発明の触媒は通常粒子性状の悪化により製造が困難となる、例えばランダム重合体の製造等に適しており、特に低融点のプロピレンランダム共重合体や高ゴム含量のいわゆるエチレン／プロピレンブロック共重合体の製造に適している。
本発明の触媒を使用することで形状が揃った比較的粒径の大きいポリマーが製造できる。得られるポリマーの粒径は５００μｍ〜５ｍｍである。また、細孔容積が大きく、相対的に大きいサイズの細孔を持つポリマーを得ることができる。ポリマー同士の付着、重合反応層へのファウリングを著しく改善する効果がある。

重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０℃〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２００ＭＰａの範囲で実施可能である。

本発明を以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。なお、物性測定法は、以下の通りである。

（１）オレフィン重合用触媒担体の粒径測定
レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製「ＬＡ−９２０」）を使用して測定した。造粒前のスラリーのイオン交換性層状珪酸塩の測定は、水を分散媒として用い、屈折率１．３２、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径（メジアン径）を算出した。造粒後のイオン交換性層状珪酸塩の測定は、エタノールを分散媒として使用して、同様に測定した。
（２）ＭＦＲ測定
ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８により、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０により測定したメルトインデックス値を示す。
（３）ポリマーＢＤ
ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度を示す。
（４）細孔容積の測定
マイクロメリテックス製９４２０型水銀圧入式細孔容積測定装置を用いて、測定した。内部細孔容積は、２×１０^１〜２×１０^５Å迄の間の細孔を合計し、そこから粒子間細孔を差し引きして算定した。また、細孔半径１０^３〜１０^５Åの粒子内細孔容積も、その間の細孔を積算し、粒子間細孔が含まれる場合は、その分を差し引くことにより算定した。
（５）圧壊強度の測定
島津製作所（株）製 微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧壊強度とした。
（６）パウダー粒径の測定
レッチェテクノロジー社製 粒度分布測定装置カムサイザーを使用して測定した。
（７）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求めた。
（８）２３℃キシレン可溶分量（ＣＸＳ）
ポリマーを電子天秤にて秤量し５００ｍｌの平底フラスコに入れ、工業用キシレンを３００ｍｌ加える。予め１４０℃に調温したオイルバスに浸け、約１時間かけて溶解させる。次に、フラスコを取り出し、予め２３℃に調温したオイルバスに１時間浸けた後に、ろ過により上澄み液を回収し、１１０℃で減圧下４時間で溶媒除去／乾燥を行うことによりキシレン可溶分量を求めた（単位：重量％）。
（９）Ｍ／Ｌ≧０．８０を満たす粒子の割合の測定
任意の粒子１００個以上を光学顕微鏡で観察し、（株）ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＦＳ」を用いて、画像処理して求めた。ここで、Ｌは投影図の粒子の最大径の値を、ＭはＬと直交する径の値をそれぞれ示す。

（実施例１）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ_２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１５０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ_２Ｏ
その結果、４５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、６９．３μｍであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９２％であった。圧壊強度は３．６ＭＰａであった。また、粒子内細孔容積は全体で、０．６１８ｍｌ／ｇ、また細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における細孔容積が０．１９０ｍｌ／ｇであった。細孔分布図を図１に示した。

（実施例２）
スラリー濃度を３％とする以外は、実施例１に記載の方法と同様にスラリー調製を行い、同様の方法で噴霧造粒を行った。その結果、平均粒径４．６μｍの球状の微粒子を１２０ｇ得た。
これを実施例１と同様に酸処理を行い、次いで造粒を実施した。その結果、３７ｇの球状の造粒粒子を得た。平均粒径は、５７．２μｍであった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９５％であった。圧壊強度は４．５ＭＰａであった。細孔容積は全体で、０．５１４ｍｌ／ｇ、また細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における細孔容積が０．１８０ｍｌ／ｇであった。

（実施例３）
（１）微粒子の造粒（第１段目造粒工程）
４．５リットルの金属製容器に蒸留水２８５０ミリリットル、市販のモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ）１５０ｇを徐々に添加し、数時間撹拌させた後に、ポリトロンを１０分間使用して均一化処理した。平均粒径を測定したところ、モンモリロナイト水スラリーでは０．６３μｍであった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通りである。
スラリー物性：ｐＨ＝９．６、スラリー粘度＝３５００ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数３００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ_２Ｏ
その結果、９０ｇの造粒微粒子を回収した。平均粒径は、１０．１μｍであった。形状は球形であった。
（２）酸処理
１．０リットルの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水５１０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）１５０ｇをゆっくりと添加し、さらに前記造粒した微粒子を８０ｇ分散させ、９０℃で２時間加熱処理した。冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を０．５〜０．６リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を４回繰り返した。
回収したケーキを１１０℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は６７．５ｇであった。
（３）再造粒（第２段目造粒工程）
このようにして得られた酸処理微粒子５０ｇを、蒸留水１５０ミリリットル中に徐々に添加し、攪拌した。バインダーとしてモンモリロナイトの５ｗｔ％微粒子スラリー５０ｇを添加し、さらに攪拌した。モンモリロナイト微粒子の平均粒径は、０．６μｍ、バインダー添加量は５．０ｗｔ％であった。このスラリーを、大川原化工機社製噴霧造粒装置（ＬＴ−８）を用いて噴霧造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下の通り。
スラリー物性：ｐＨ＝５．７、スラリー粘度＝１８０ＣＰ；運転条件：アトマイザー回転数１００００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、入り口温度＝１３０℃、出口温度＝１１０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ_２Ｏ
その結果、４８ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、７５．２μｍであった。形状は表面がざらざらしているが、球形であった。形状を測定するとＭ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は９４％であった。圧壊強度は７．２ＭＰａであった。細孔容積は全体で、０．５４２ｍｌ／ｇ、また細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における細孔容積が０．２１０ｍｌ／ｇであった。

（比較例１）
実施例１の（微粒子の造粒）において、噴霧造粒条件を変えて造粒した。運転条件は、以下の通り。
運転条件：アトマイザー回転数７０００ｒｐｍ、給液量＝１．５Ｌ／ｈ、入り口温度＝２００℃、出口温度＝１４０℃、サイクロン差圧＝８０ｍｍＨ_２Ｏ
その結果、７５ｇの造粒粒子を回収した。平均粒径は、４４．５μｍであった。形状は扁平体であった。Ｍ／Ｌが０．８以上１．０以下の粒子は４２％であった。また、噴霧造粒装置の乾燥室内への付着も多かった。細孔容積は全体で、０．３９８ｍｌ／ｇ、また細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における細孔容積が０．０２ｍｌ／ｇであった。細孔分布図を図２に示した。

（実施例４）
（１）触媒の調製
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。イオン交換性層状珪酸塩の造粒品は減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に実施例１で得た造粒粒子１０ｇを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２５ｍｍｏｌ）を加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘプタンにて十分に洗浄し、スラリーを１００ｍｌに調製した。
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムジクロリド０．３０ｍｍｏｌに混合トルエン４３ｍｌを加え１時間以上撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムを１．５ｍｍｏｌ（ヘプタン溶液，２．１３ｍｌ）を室温にて１時間反応させておいた混合液を、造粒粒子スラリーに加え、１時間攪拌した。
（２）予備重合
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに混合ヘプタン１０５ｍｌを導入し、４０℃に保持した。そこに先に調製した造粒粒子／錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。２時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約１００ｍｌ除き、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
（３）重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。６０分後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を乾燥した。その結果、２２０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝２２．８（ｄｇ／分）、融点は１３５．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．３ｍｍで、球形であり、微粉はなかった。

（実施例５）
（１）エチレン−プロピレンのブロック重合
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、水素１５０ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、６５℃に昇温しその温度を維持した。実施例４で調製した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）３０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を６５℃に維持した。触媒導入後、水素を１５０ｍｌ圧入した。触媒投入後１時間経過後に、残モノマーをパージし内温を４０℃に下げた。その後、プロピレンを０．９２ＭＰａ、続いてエチレンを１．３８ＭＰａ導入し、内温を８０℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が２．５ＭＰａで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、４０分間重合反応を制御した。その結果、反応器、撹拌翼等への付着が全くなく、粒子性状の良い２５０ｇのエチレン−プロピレンブロックポリマーが得られた。触媒活性は、８３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒であった。ポリマーＢＤ＝０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝１８．２（ｄｇ／分）、ポリマーの平均粒径は１．８ｍｍであった。ＣＸＳ可溶分量は３７．５％であった。ゴム含量が非常に高いにもかかわらず粒子性状の良いポリマーが得られることが判った。

（比較例２）
比較例１で調製した造粒粒子を用い、実施例４と同様の方法で触媒の調製、予備重合、重合評価を実施した。その結果、１８０ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１８０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．３４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝３６．５（ｄｇ／分）、融点は１３６．１℃であった。重合パウダーの粒径は、２．４ｍｍであるが、不定形で凝集体が多く、微粉が多く発生した。

（実施例６）
（１）触媒の調製
窒素雰囲気下、２Ｌのフラスコに２００℃で２時間減圧乾燥処理した実施例１で得た造粒粒子を１００ｇ入れ、ｎ−ヘプタン０．３４Ｌに分散させてスラリーとした。ここへ、室温で攪拌しながら、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．４９Ｌを添加して１時間反応させた後、ｎ−ヘプタンを０．８５Ｌ添加して１０分間攪拌した。沈降分離して上澄み液０．８５Ｌを抜き出した。次いでｎ−ヘプタン０．８５Ｌを加えて１０分間撹拌後、沈降分離して、上澄み液０．８５Ｌ抜き出す洗浄工程を３回繰り返した。ｎ−ヘプタンを１．０Ｌ加えて濃度を調製した。
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３．０Ｌを導入し、調製した有機Ａｌ処理した触媒担体スラリーを全量添加した。次いでトリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１３Ｌ添加し、１０分間攪拌した。次いで、下記構造式のＦｅ錯体４０．０ｍｍｏｌ（２．１ｇ）をトルエン０．４０Ｌに分散して添加し、１０分間攪拌した。温度を８０℃に昇温し、エチレンガスを３．０ＮＬ／分の速度で２００分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
得られた予備重合触媒スラリーを冷却して４０℃とし、沈降分離して上澄みを３．０Ｌ抜き出した。ｎ−ヘプタン６．０Ｌを追加して、４０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて３０分間静置沈降を行い、上澄み液６．０Ｌを抜き出した。次いで、ｎ−ヘプタンを６．０Ｌ追加して、４０℃で５分間攪拌した後、攪拌を止めて３０分静置沈降し、上澄みを６．０Ｌ抜き出す工程を３回繰り返した。

洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触媒粉末７８５ｇを回収した。この予備重合触媒にはエチレンが６８５ｇ／ｇ−触媒の割合で予備重合されていた。
（２）エチレン−１−ヘキセン共重合
上記（１）で得た予備重合触媒を用いて連続式気相流動床気相重合設備を使用してエチレンと１−ヘキセンの気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセンと水素の混合ガス（ヘキセン／エチレン＝２．７％、水素／エチレン＝０．０３６％）が循環する連続式気相重合反応器に（５）で得られた予備重合触媒粉末を６．５３ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１．６０ｇ／ｈｒ、０．１１ｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ^２、重合槽内でのガス線速度は０．５０ｍ／秒、平均滞留時間７．８時間であった。トータル生産量が１８０Ｋｇに達した時の生成ポリエチレンの重合レート（単位時間当たりの生産量）は７．４Ｋｇ／ｈであった。触媒活性は８７８０ｇ−ＰＥ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ＝０．４０（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲ＝０．５（ｄｇ／分）、重合パウダーの粒径は、１．５ｍｍであった。重合体の粒子性状は良好であり、ガス循環系の差圧の上昇や重合壁への付着はみられなかった。

本発明によって、粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒成分を製造することができる。本発明のオレフィン重合用触媒成分を用いれば、高い触媒活性で、大粒径で、形状が揃っており、流動性が良好なペレットと同等に扱うことのできる重合パウダーを製造することができる。

実施例１で製造された粒子の細孔分布 比較例１で製造された粒子の細孔分布

Claims (6)

1. 平均粒径が２５〜２００μｍであり、Ｍ／Ｌ≧０．８０（ただし、Ｌは投影図の粒子の最大径の値、ＭはＬと直交する径の値を表す。）を満たす粒子数が全粒子数の５０％以上を占め、水銀圧入法で測定した細孔半径２×１０^１〜２×１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．４ｍｌ／ｇ以上であり、かつ細孔半径１０^３〜１０^５Åの範囲における粒子内細孔容積が０．１〜０．５ｍｌ／ｇである無機担体からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒担体。
2. 無機担体が無機酸化物であることを特徴とする請求項１のオレフィン重合用触媒担体。
3. 無機担体がイオン交換性層状珪酸塩粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載のオレフィン重合用触媒担体。
4. 無機担体の粒子形成が、２段階の噴霧造粒法で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒担体。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒担体と、遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒成分。
6. 請求項５に記載のオレフィン重合用触媒成分の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。

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