JP7044710B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体 - Google Patents

オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体 Download PDF

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Description

本発明は、オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体の製造方法に関する。
従来より、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法として、マグネシウム、チタン及びハロゲン原子を必須成分として含有する固体触媒成分および有機アルミニウム化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させる方法が数多く提案されている。
所望特性を有するオレフィン類重合体を得る上で、上記固体触媒成分のモフォロジー（粒子構造）の制御は重要であり、多くの検討がなされている。
例えば、特許文献１（特開平６－４１２１７号公報）、特許文献２（特開平６－６５３１４号公報）、特許文献３（特開平６－２２０１１７号公報）、特許文献４（特開平７－３００５０７号公報）、特許文献５（特表２００３－５０２４８７号公報）および特許文献６（特表２０１０－５１３６２５号公報）には、アルコール含有率を制御した塩化マグネシウムのアルコール付加物を用い、さらに四塩化チタンやアルキルアルミニウムで処理することによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物よりなるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類を重合する方法が開示されており、上記固体触媒成分によってエチレン重合体の分子量分布や嵩密度、低分子量エチレン重合体での形態安定性、エチレン・１－ブテン共重合体のコモノマー均一性を改善することが提案されている。
特開平６－４１２１７号公報 特開平６－６５３１４号公報 特開平６－２２０１１７号公報 特開平７－３００５０７号公報 特表２００３－５０２４８７号公報 特表２０１０－５１３６２５号公報
上述したとおり、オレフィン類としてエチレンはもちろん、プロピレンを重合もしくは共重合する上でも、上記固体触媒成分のモフォロジーの制御は重要であり、ここでプロピレンおよびエチレンの共重合体は、幅広い用途で使用されている一方で、プロピレン単独重合体に比較して製造時にべたつきを生じやすいため、重合反応槽、配管、貯蔵容器などの内壁に付着し、閉塞等を引き起こし易く、また、上記付着に伴って、得られるプロピレン共重合体粒子の流動性や粒度分布の低下を招き易くなる。
上記オレフィン類の重合または共重合時におけるオレフィン類重合体の付着や付着に伴う配管等の閉塞等を解決する方法として、例えば固体触媒成分の細孔容積や細孔径を制御することにより、プロピレン共重合体粒子の付着性等を改善する方法が挙げられる。
また、上記プロピレン共重合体粒子の流動性や粒度分布の低下を解決する方法として、アルコールを含有ないし接触させたジアルコキシマグネシウムと、ハロゲン化チタン化合物を接触させてなる固体触媒成分を用いてプロピレン共重合体粒子を得ることによって、微粉や粗粉の発生を抑制し、揮発性有機成分を低減させる方法が挙げられる。
しかしながら、上述した方法によっても、必ずしもオレフィン類重合体のべたつき（粘着性）を抑制することができず、流動性が高く、粒度分布の良好なプロピレン共重合体粒子を製造する上では、充分に満足できるものではなかった。
上記粒度分布を改善する方法として、事後的に微粉除去処理を施し、界面活性剤で処理する方法も挙げられるが、この場合、固体触媒成分の製造工程が煩雑になり、歩留りが低下する等、固体触媒成分の生産性が低下してしまう。
このような状況下、本発明は、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合する際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびプロピレン系共重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
上記技術課題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有し、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５であるオレフィン類重合用固体触媒成分を使用して、オレフィン類を重合または共重合すれば、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有し、
半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５である
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分、
（２）水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．６５～２．００ｃｍ３／ｇである上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（３）前記半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１が０．１～０．８ｃｍ３／ｇである上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（４）前記半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（５）ＢＥＴ法により測定される比表面積が１～５００ｍ２／ｇである上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（６）前記内部電子供与体が、エステル化合物、エーテル化合物およびカーボネート化合物から選ばれる一種以上である上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
（７）上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる工程を有し、
前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物を接触させる際に、前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を、他方に対して、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて、連続的あるいは断続的に添加する
ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（８）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、ジアルコキシマグネシウムである上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（９）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、球状又は楕円体状の粒子形状を有し、水銀圧入法により規定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有する上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１０）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物の水銀圧入法により規定される全細孔容積が１．３～３．０ｃｍ３／ｇである、上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１１）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、水銀圧入法により規定される細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上である上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１２）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、水銀圧入法により規定される細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積が０．５～２．０ｃｍ３／ｇである上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１３）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物１００質量部あたり０．１～１．５質量部のアルコールを含むものである上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１４）前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物を接触させる工程において、ハロゲン化チタン化合物に、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて連続的あるいは断続的に添加する、上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１５）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物またはアルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物の混合物に対し、内部電子供与体を２回以上接触させる上記（７）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、
（１６）上記（１）に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の接触物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（１７）外部電子供与性化合物が、下記一般式（II）
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４－ｑ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（III）
（Ｒ４Ｒ５Ｎ）ｓＳｉＲ６ ４－ｓ （III）
（式中、Ｒ４とＲ５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である上記（１６）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１８）上記（１６）に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
（１９）上記（１６）に記載のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させた後、引き続き２種以上のオレフィン類を共重合させることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合反応を行う場合に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供できるとともに、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒、オレフィン類重合体の製造方法、プロピレン系共重合体の製造方法およびプロピレン系共重合体を提供することができる。
本発明の実施例および比較例で使用したプロピレンブロック共重合体の高温粉体流動性を測定する装置の概略説明図である。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有し、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５であることを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含む。
上記チタンおよびハロゲン原子としては、後述するハロゲン化チタン化合物に由来するものであることが好ましい。
ハロゲン原子として、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上を挙げることができ、塩素原子、臭素原子おおよびヨウ素原子から選ばれる一種以上が好ましく、塩素原子およびヨウ素原子から選ばれる一種以上がより好ましい。
また、上記マグネシウムとしては、後述するアルコキシ基を有するマグネシウム化合物に由来するものであることが好ましい。
上記電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、エーテル化合物類、有機酸エステル類、ケイ酸エステル類、エーテル基とエステル基を有する化合物、エーテル基を有する炭酸エステル化合物、アルデヒド類、ケトン類、カーボネート類から選ばれる一種以上を挙げることができ、エステル類、エーテル類およびカーボネート類から選ばれる一種以上が好ましい。
内部電子供与体としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類が好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環族ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類、およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がより好ましい。
上記電子供与性化合物として、具体的には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸ジエステル類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルなどの炭化水素置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチルなどのマレイン酸ジエステル、炭酸（２－エトキシエチル）メチル、炭酸（２－エトキシエチル）メチル等のエーテル基を有する炭酸エステル化合物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１，１－ノルボルニルジカルボン酸ジエステルなどのシクロアルカンジカルボン酸ジエステルおよび、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３－ジエーテルから選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記電子供与性化合物の詳細については、後述する本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法の説明で述べるとおりである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、本発明の目的を達成し得る限り、各成分の組成は特に限定されない。
固体触媒成分中のマグネシウム（マグネシウム原子）の含有量は、１０～４０質量％であることが好ましく、１０～３０質量％であることがより好ましく、１３～２５質量％であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中のチタン（チタン原子）の含有量は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．５～８．０質量％であることがより好ましく、１．０～５．０質量％であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、２０～８９質量％であることが好ましく、３０～８５質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることがさらに好ましい。
固体触媒成分中の内部電子供与体の含有量は、０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましく、２～２５質量％であることがさらに好ましい。
なお、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記各成分の他、さらに、ケイ素やリン、アルミニウム等の金属を含む反応試剤を含有するものであってもよい。
上記反応試剤としては、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｐ－Ｏ結合を有するリン酸化合物、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロライド、アルコキシアルミニウムジハライド、トリアルコキシアルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびアルミニウムトリハライド等から選ばれる一種以上が好ましく、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物、Ｓｉ－Ｎ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物および有機アルミニウム化合物から選ばれる一種以上がより好ましい。
このような反応試剤を含む固体触媒成分は、プロピレンやプロピレンと他のオレフィンとの重合に供した際に、重合活性や立体規則性を容易に向上させることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、平均粒径が、１～１００μｍであることが好ましく、１０～７０μｍであることがより好ましい。
なお、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分の平均粒径は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有するものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであり、細孔半径０．０１μｍ～０．５μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることが好ましく、細孔半径０．０３μｍ～０．３μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることがより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲に、１～４本のピークトップを有するものであることが好ましく、１～３本のピークトップを有するものであることがより好ましく、１～２本のピークトップを有するものであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に１以上のピークトップを有するものであり、細孔半径２μｍ～１５μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることが好ましく、細孔半径３μｍ～１０μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることがより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に１～３本のピークトップを有するものであることが好ましく、１～２本のピークトップを有するものであることがより好ましく、１本のピークトップを有するものであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、オレフィン類重合用固体触媒成分の細孔分布は、水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアIII９４２０）を用い、水銀圧入法により測定されるものを意味する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲にピークトップを有する開口径の小さな細孔が存在することにより、付着性の高い共重合体を重合体粒子内部に微分散させた重合物が得られると考えられ、また、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲にピークトップを有する開口径の大きな細孔が存在することにより、上記開口径の小さな細孔に留まりきらない大量の共重合体や、流動性を有する共重合体を重合体粒子内部に留めておくことができると考えられ、このために、共重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する重合体粒子の付着性を低減し得ると考えられる。
より具体的には、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分が、上述した開口径の小さな細孔と開口径の大きな細孔を両方有することにより、例えばプロピレン－エチレンブロック共重合反応を行う場合に、プロピレン重合工程に続くエチレン－プロピレン共重合工程において、プロピレン重合体粒子の周辺（あるいはマトリックス中）にゴム成分であるエチレン－プロピレン共重合体が非常に小さい粒径でかつプロピレン重合体粒子中に微分散した形態で生成すると考えられ、さらにゴム成分の割合を高めるとプロピレン重合体粒子がさらに細分化され、その隙間（細分化されたプロピレン重合体粒子間）にゴム成分が生成していき、重合後にゴム成分が移動しても、重合体粒子内部に留まり、重合体粒子表面にまで移動することが少ないと考えられることから、共重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する重合体粒子の付着性を低減しつつ非常に高い割合でゴム成分を含有するプロピレンブロック共重合体を製造し得ると考えられる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が、０．６５～２．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．７０～１．５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．７５～１．２ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１が、０．１～０．８ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．１５～０．４５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．２０～０．４０ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましく、０．２０～０．３５ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２が、０．３～１．５ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．４～１．２ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．５～０．９ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分において、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比（Ｖ１／Ｖ２）は、０．３０～０．６５であり、０．３０～０．６０であることが好ましく、０．３０～０．５５であることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲にピークトップを有する開口径の小さな細孔と、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲にピークトップを有する開口径の大きな細孔とを上記細孔容積比の範囲で有することにより、共重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する重合体粒子の付着性を効果的に低減し得ると考えられる。
なお、本出願書類において、上記全細孔容積、細孔容積Ｖ１、細孔容積Ｖ２は、いずれも、水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアIII９４２０）を用い、水銀圧入法により測定される値を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分は、ＢＥＴ法により測定される比表面積が、１～５００ｍ２／ｇであるものが好ましく、１０～５００ｍ２／ｇであるものがより好ましく、３０～４００ｍ２／ｇであるものがさらに好ましく、１００～４００ｍ２／ｇであるものが一層好ましい。
なお、本出願書類において、比表面積は、ＢＥＴ法により、比表面積測定機（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ ＱＳ－１７）を用いて自動測定される値を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分のＢＥＴ法により測定される比表面積が上記範囲内にあるものであることにより、得られる重合体も表面に適度な凹凸を有し、得られる重合体の付着性を効果的に低減することができる。
本発明によれば、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合する際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる工程を有し、
前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物を接触させる際に、前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を、他方に対して、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて、連続的あるいは断続的に添加する
ことを特徴とするものである。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウムが好ましい。
ジアルコキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジペントキシマグネシウム、ジイソオクトキシマグネシウム、エトキシブトキシマグネシウムおよびエトキシイソオクトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上を挙げることができ、ジエトキシマグネシウムであることが好ましい。
なお、上記ジアルコキシマグネシウムは１種単独で用いても、２種以上併用してもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、その二次粒子が、乾燥状態では顆粒状又は粉末状であり、その形状は通常球形状であるが、必ずしも真球形状である必要はなく、楕円体形状であってもよい。
具体的には、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、二次粒子の長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であるものが好ましく、１～２であるものがより好ましく、１～１．５であるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、水銀圧入法により規定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有することが好ましい。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであり、細孔半径０．０１μｍ～０．５μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることが好ましく、細孔半径０．０３μｍ～０．３μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることがより好ましい。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲に、１～４本のピークトップを有するものであることが好ましく、１～３本のピークトップを有するものであることがより好ましく、１～２本のピークトップを有するものであることがさらに好ましい。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に１以上のピークトップを有するものであり、細孔半径２μｍ～１５μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることが好ましく、細孔半径３μｍ～１０μｍの範囲に１以上のピークトップを有するものであることがより好ましい。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に１～３本のピークトップを有するものであることが好ましく、１～２本のピークトップを有するものであることがより好ましく、１本のピークトップを有するものであることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物の細孔分布は、水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアIII ９４２０）を用い、水銀圧入法により測定されるものを意味する。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分の担体として機能するものであって、水銀圧入法により規定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有するものであることにより、同様の細孔分布を有するオレフィン類重合用固体触媒成分を容易に得ることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が、１．３～３．０ｃｍ３／ｇであるものが好ましく、１．４～２．５ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、１．５～２．２ｃｍ３／ｇであるものがさらに好ましい。
上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、半径０．００２μｍ～１μｍの細孔に由来する細孔容積が、０．３ｃｍ３／ｇ以上であるものが好ましく、０．４～１．０ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、０．５～０．９ｃｍ３／ｇであるものがさらに好ましい。
上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、半径１μｍを超え３０μｍ以下の細孔に由来する細孔容積が、０．５～２．０ｃｍ３／ｇであるものが好ましく、０．６～１．８ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、０．７～１．６ｃｍ３／ｇであるものがさらに好ましく、０．８～１．５ｃｍ３／ｇであるものが一層好ましい。
本出願書類において、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物の全細孔容積、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積は、いずれも、水銀圧入ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアIII９４２０）を用い、水銀圧入法により測定される値を意味する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、内部にアルコールを含有するものであってもよく、この場合、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物１００質量部あたり、０．１～１．５質量部のアルコールを含むものであることが好ましく、０．２～１．２質量部のアルコールを含むものであることがより好ましく、０．４～１．０質量部のアルコールを含むものであることがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、嵩比重が、０．１～０．６ｇ／ｍｌであるものが好ましく、０．２～０．５ｇ／ｍｌであるものがより好ましく、０．２５～０．４０ｇ／ｍｌであるものがさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、ハロゲン化チタン化合物としては、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライドから選ばれる一種以上を挙げることができ、例えば、下記一般式（IV）
ＴｉＹｉ（ＯＲ７）４－ｉ （IV）
（式中Ｙはハロゲン原子、Ｒ７は炭素数１～７の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、ｉは１～４の整数であり、Ｒ７が複数存在する場合、各Ｒ１は同一であっても異なっていてもよく、またＹが複数存在する場合、各Ｙは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される四価のチタン化合物を挙げることができる。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物において、ハロゲン原子Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物において、Ｒ７は、炭素数１～７の直鎖状または分岐状のアルキル基であって、炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数が１～４のアルキル基であることがより好ましい。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物において、Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基等を挙げることができる。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物として、具体的には、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等の四ハロゲン化チタン（チタンテトラハライド）や、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、エトキシチタントリクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライド等が挙げられる。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物としては、四ハロゲン化チタンが好ましく、中でも四塩化チタンが特に好ましい。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物において、ｉは１～４の整数であり、２～４であることが好ましい。
一般式（IV）で表わされるチタン化合物は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
さらに、一般式（IV）で表わされるチタン化合物は、炭化水素化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物で希釈されてなるものであってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、電子供与性化合物としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であることが好ましく、例えば、アルコール類、フェノール類、酸ハライド類、酸アミド類、ニトリル類、酸無水物、エーテル化合物類、有機酸エステル類、ケイ酸エステル類、エーテル基とエステル基を有する化合物、エーテル基を有する炭酸エステル化合物、アルデヒド類、ケトン類、カーボネート類から選ばれる一種以上を挙げることができ、エステル類、エーテル類およびカーボネート類から選ばれる一種以上が好ましい。
内部電子供与体としては、モノエーテル類、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物や、モノカルボン酸エステル類、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類が好ましく、芳香族ジカルボン酸ジエステル等の芳香族ポリカルボン酸エステル類、脂肪族ポリカルボン酸エステル類、脂環族ポリカルボン酸エステル類、ジエーテル類、およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上がより好ましい。
上記電子供与性化合物として、例えば、フタル酸エステル、マロン酸エステル、コハク酸エステル、ジエーテル、シクロアルカンカルボン酸エステル、シクロアルケンカルボン酸エステル、カーボネートエーテル、１，３－ジエーテル等を挙げることができ、具体的には、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチルなどのフタル酸ジエステル類、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどのマロン酸ジエステル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチルなどの炭化水素置換マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ－ｎ－ブチルなどのマレイン酸ジエステル、炭酸（２－エトキシエチル）メチル、炭酸（２－エトキシエチル）メチル等のエーテル基を有する炭酸エステル化合物、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジメチル、１，１－ノルボルニルジカルボン酸ジエステルなどのシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル等のシクロアルケンジカルボン酸ジエステル、２－エトキシエチル－１－フェニルカーボネート等のカーボネートエーテル、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等の１，３－ジエーテルおよび、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパンから選ばれる一種以上を挙げることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法は、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる工程を有し、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物を接触させる際に、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を、他方に対して、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて、連続的あるいは断続的に添加する。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、ハロゲン化チタン化合物に、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて連続的あるいは断続的に添加することが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる際、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物にアルコールを含有させてもよい。アルコキシ基を有するマグネシウム化合物にアルコールを含有させることによって、得られる固体触媒成分の細孔容積をさらに増大させることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を不活性有機溶媒の共存下に、接触させてもよい。
この場合、不活性有機溶媒としては、特に制限されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～２００℃程度の、常温で液状の飽和炭化水素化合物あるいは芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましく、ヘキサン、ヘプタン、エチルシクロヘキサンおよびトルエンから選ばれるいずれか一種以上がより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる場合、（ｉ）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を連続的あるいは断続的にハロゲン化チタン化合物に添加した後、得られた混合物に内部電子供与体を添加してもよいし、（ii）ハロゲン化チタン化合物を連続的あるいは断続的にアルコキシ基を有するマグネシウム化合物に添加した後、得られた混合物に内部電子供与体を添加してもよい。
また、（iii）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物および内部電子供与体を連続的あるいは断続的にハロゲン化チタン化合物に添加してもよいし、（iv）ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を連続的あるいは断続的にアルコキシ基を有するマグネシウム化合物に添加してもよい。
さらに、（ｖ）内部電子供与体の一部をアルコキシ基を有するマグネシウム化合物に添加し、次いでハロゲン化チタン化合物と接触させた後、残りの内部電子供与体を添加してもよい。このように内部電子供与体をアルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物とを接触させる前後に分割して添加した場合には、細孔容積の大きな固体触媒成分を容易に得ることができる。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、内部電子供与体を連続的に添加してもよいし、少量ずつ分割して断続的に添加してもよい。
アルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物とを接触させた後、内部電子供与体を少量ずつ分割して断続的に添加する場合、すなわち、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物との混合物に対し、内部電子供与体を２回以上接触させる場合、内部電子供与体の接触回数は、２～８回が好ましく、２～６回がより好ましく、２～４回がさらに好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法において、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子化合物の好適な接触形態としては、以下の（１）～（４）の形態を挙げることができる。
なお、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、上記接触は、例えば、ケイ素、リン、アルミニウム等の他の反応試剤や界面活性剤の共存下に行ってもよい。
（１）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン化合物と接触させ、次いで昇温し、内部電子供与体と接触させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタン化合物と接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
なおこの際、上記固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理することもできる。
（２）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁させた後、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を順次あるいは同時に接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を不活性有機溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタン化合物と接触・反応させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。
なおこの際、上記固体成分とハロゲン化チタン化合物とを２回以上接触させることもできる。
（３）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物および内部電子供与体を炭化水素溶媒に懸濁させ、得られた懸濁液をハロゲン化チタン化合物と接触、反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄後、さらに炭化水素溶媒の存在下、ハロゲン化チタン化合物を接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を得る方法。
（４）アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を炭化水素溶媒に懸濁させ、ハロゲン化チタン化合物と接触させた後昇温し、内部電子供与体と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物を炭化水素溶媒で洗浄した後、炭化水素溶媒の存在下、再度ハロゲン化チタン化合物と接触させて固体触媒成分を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分を調製する方法。
得られた生成物は、該固体触媒成分に対する質量比で１／３以下、好ましくは１／２０～１／６になるまで残留する溶媒を除くことで粉末状固体触媒成分とし、気流分級等の手段により該粉末固体触媒成分に混在する粒径１１μｍ以下の微粉を除去することが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法においては、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物を接触させる際に、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を、他方に対して、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて、連続的あるいは断続的に添加する。
上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物またはハロゲン化チタン化合物の添加時の温度（接触温度）は、１５℃以下であり、１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましい。上記添加温度（接触温度）の下限は特に制限されないが、通常、－２０℃以上である。
上記添加時の温度（接触温度）が１５℃よりも高くなると、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分の細孔容積と嵩比重のバランスが低下し易くなり、得られる固体触媒成分中の微粉量も増加し易くなる。
上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物またはハロゲン化チタン化合物の添加時間は、２時間以上であり、２．５時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましい。上記添加時間の上限は特に制限されないが、通常、１０時間以下である。
上記添加時間が２時間より短くなると、得られるオレフィン類重合用固体触媒成分の細孔容積が小さくなり過ぎ、また、得られる固体触媒成分中の粗粉量が増加し易くなるとともに、粒度分布が悪化し易くなって、嵩比重が小さくなり易くなる。
なお、上記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を他方に対して断続的に添加する場合、上記添加時間は、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を実際に添加する時間の合計を意味する。
オレフィン類重合用固体触媒成分を調製する際の各成分の使用量は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばアルコキシ基を有するマグネシウム化合物１モルあたり、ハロゲン化チタン化合物の使用量が、０．５～１００モルであることが好ましく、０．５～５０モルであることがより好ましく、１～１０モルであることがさらに好ましく、また、内部電子供与体およびアルコキシ基を有するマグネシウム化合物の合計使用量は、０．０１～１０モルであることが好ましく、０．０１～１モルであることがより好ましく、０．０２～０．６モルであることがさらに好ましく、さらに、溶媒の使用量は、０．００１～５００モルであることが好ましく、０．００１～１００モルであることがより好ましく、０．００５～１０モルであることがさらに好ましい。
本発明によれば、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合する際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を簡便に製造する方法を提供することができる。
次に、本発明に係るオレフィン類重合用触媒について説明する。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、本発明に係るオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（Ｉ）
Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）
で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の接触物からなることを特徴とするものである。
上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物としては、特に制限されないが、Ｒ１としては、エチル基およびイソブチル基から選ばれる一種以上を挙げることができ、Ｑとしては、水素原子、塩素原子および臭素原子から選ばれる一種以上を挙げることができ、ｐは、２、２.５又は３が好ましく、３であることが特に好ましい。
このような有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でもジエチルアルミニウムクロライドなどのハロゲン化アルキルアルミニウム、またはトリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム等から選ばれる一種以上が好ましく、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムから選ばれる一種以上がより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、公知の外部電子供与性化合物のうち酸素原子あるいは窒素原子を含有するものが好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、下記一般式（II）
Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４－ｑ （II）
（式中、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニル（アルキル）アルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（ジアルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル(アルキルアミノ)アルコキシシラン、(多環状アミノ)アルコキシシラン等を挙げることができ、中でも、ジ－ｎ－プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ－ｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｎ－ブチルジエトキシシラン、ｔ－ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４－メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５－ジメチルシクロヘキシル（シクロペンチル）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシランおよびエチル（イソキノリノ）ジメトキシシランから選ばれる一種以上が好ましい。
また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、下記一般式（III）
（Ｒ４Ｒ５Ｎ）ｓＳｉＲ６ ４－ｓ （III）
（式中、Ｒ４とＲ５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物（アミノシラン化合物）から選ばれる一種以上を挙げることができる。
上記有機ケイ素化合物としては、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができ、具体的には、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、中でも、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン等から選ばれる一種以上が好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物としては、上記一般式（II）および上記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上を用いてもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことにより、オレフィン類重合体を得ることができる。
オレフィン類の重合は、単独重合であってもよいし共重合であってもよい。
重合に供されるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンおよびビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレン、プロピレンおよび１－ブテンから選ばれる一種以上が好適であり、エチレンおよびプロピレンがより好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いて、プロピレンを重合する際、他のオレフィン類との共重合を行う場合、プロピレンとの共重合に用いられるオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンおよびビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンまたは１－ブテンが好適である。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する（単独重合または共重合する）場合、オレフィン類重合用触媒を構成する各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物は、オレフィン類重合用固体触媒成分中のチタン原子１モル当たり、１～２０００モル、好ましくは５０～１０００モルの範囲で用いられる。また、外部電子供与性化合物は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物１モル当たり、０．００２～１０モル、好ましくは０．０１～２モル、特に好ましくは０．０１～０．５モルの範囲で用いられる。
上記各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させることが望ましい。オレフィン類の重合は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。
オレフィン類の重合方法（単独重合または共重合方法）としては、炭素数２～１０の１－オレフィンの重合に用いられる従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒の存在下、気体または液体のモノマーを供給し重合を行なうスラリー重合、液化プロピレンなど液体のモノマー存在下に重合を行なうバルク重合、気体状のモノマー存在下に重合を行う気相重合等が挙げられ、これ等何れの方法であっても重合反応を行うことができ、気相重合による重合が好ましい。
また、例えば特許２５７８４０８号公報に記載の方法や、特許第４３９２０６４号公報、特開２００９－２９２９６４号公報等に記載の連続的気相重合法や、特許第２７６６５２３号公報に記載の重合法も適用することが可能である。なお、上記各重合法は、バッチ式または連続式のいずれでも行うことができる。更に、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する（単独重合または共重合する）場合、重合反応器としては、例えば、攪拌機付オートクレーブ、流動槽などの反応器を挙げることができ、この反応器中に粒状又は粉末状の重合体を固定相で収容し、攪拌装置あるいは流動床を用いて動きを与えることができる。
得ようとする重合体の分子量は、重合技術において慣用の調整剤、例えば水素を添加することにより広範囲に調整し、設定することができる。また、共重合反応として、例えばプロピレンと、その他のコモノマーとの共重合を行なう際、コモノマーの重合体鎖への組み込みは、炭素数１～８のアルカノール、特にイソプロパノールを適宜添加することにより調整することができる。
なお、重合熱を除去するために液状の易揮発性炭化水素、たとえばプロパンやブタンを供給し、重合帯域中で気化させてもよい。
重合温度は、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましく、５０～９０℃がさらに好ましい。
重合圧力は、常圧～１０ＭＰａが好ましく、常圧～５ＭＰａがより好ましく、１～４ＭＰａがさらに好ましい。
なお、共重合反応として、例えばプロピレンとその他のコモノマーとの共重合を行なう際、プロピレンとコモノマーの分圧が１：９９～９９：１となるように調節することが好ましく、プロピレンとコモノマーの分圧が５０：５０～９９：１となるように調節することがより好ましい。
本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンおよびプロピレン以外のオレフィン類を共重合する場合、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させた後、引き続き２種以上のオレフィン類を共重合させることによりプロピレン系共重合体を製造することが好ましい。
上記２種以上のオレフィン類の組み合わせとしては、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類との組合せが好ましく、プロピレン以外のオレフィン類としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテンおよびビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンまたは１－ブテンが好適である。
さらに、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を単独重合または共重合する場合（本重合を行う場合）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
予備重合を行うに際して、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を構成する各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内に、先ず一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。外部電子供与性化合物を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物を装入し、次いで外部電子供与性化合物を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体の製造方法においては、本発明に係るオレフィン類重合用触媒を用いてオレフィン類を単独重合または共重合することにより、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合する際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成することができる。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、水銀圧入法により測定される細孔容積が０．１０～０．２３ｃｍ３／ｇであることを特徴とするものである。
なお、本出願書類において、プロピレン重合体等の重合体およびプロピレン系共重合体は、オレフィン類の重合反応にて得られた重合体粒子、すなわちペレタイズなどの加工を施す前のリアクターパウダーを意味する。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在下におけるプロピレンを含むオレフィン類の重合物であることが好ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、２段階以上の多段重合によって得られるものが好ましく、１段目の重合においてプロピレンを重合させ、次いで後段の（２段目以降の）重合においてプロピレンおよびプロピレン以外のオレフィン類から選択される一種以上のオレフィン類を共重合させてなるものがより好ましく、１段目の重合においてプロピレンを単独重合させ(ホモ段)、次いで後段の（２段目以降の）重合においてプロピレンおよびプロピレン以外のオレフィン類から選択される一種以上のオレフィン類を共重合させてなるものがさらに好ましく、１段目の重合においてプロピレンを単独重合させ(ホモ段)、次いでプロピレンとエチレンまたは１－ブテンから選択される１種以上のオレフィン類とを共重合させてなるものが一層好ましい。
また、本発明に係るプロピレン系共重合体としては、２段階以上の多段重合において１段目の重合(例えばプロピレン単独重合)後に得られるオレフィン重合体の、水銀圧入法により測定される細孔容積が、０．１２～０．３６ｃｍ３／ｇの範囲にあるものが好ましく、０．１３～０．３５ｃｍ３／ｇの範囲にあるものがより好ましく、０．１８～０．２６ｃｍ３／ｇの範囲にあるものがさらに好ましい。
特に、上記１段目の重合後に得られる重合物が、本発明に係るオレフィン類重合触媒の存在下におけるプロピレン重合物である場合、得られるプロピレン重合体の細孔容積を容易に上記範囲内に制御することができ、係るプロピレン重合体の存在する系内において、引き続きプロピレンおよびプロピレン以外のオレフィンを共重合させることにより、目的とする共重合体を容易に得ることができる。
前工程で生成するプロピレン単独重合体の細孔容積が上記範囲内にあることにより、後工程で生成するエチレン－プロピレン共重合体がプロピレン単独重合体の細孔内に取り込まれ易くなり、べたつきを抑制しつつ流動性に優れた共重合体を得ることができる。
なお、上記プロピレン単独重合体の細孔容積は、水銀圧入法により測定した値を意味する。
また、本発明に係るプロピレン系共重合体としては、２段階以上の多段重合において、２段目以降の重合（例えばプロピレンとプロピレン以外の他のオレフィン類の共重合）後に得られるプロピレン系共重合体の、水銀圧入法により測定される細孔容積が、０．１０～０．２３ｃｍ３／ｇの範囲にあるものであり、０．１２～０．２０ｃｍ３／ｇの範囲にあるものが好ましく、０．１３～０．２０ｃｍ３／ｇの範囲にあるものがより好ましい。
１段目(ホモ段)重合後に得られるオレフィン重合体および２段目以降の重合後に得られるオレフィン重合体の細孔容積分布が、それぞれ上記の範囲にあることにより、得られるプロピレン系共重合体の粒子表面のべたつきの原因となる成分が重合体粒子の細孔内部に留まりやすなり、共重合体粒子の流れ性が向上する。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、水銀圧入法により測定される細孔半径が０．１～４０μｍの細孔を有するものが好ましく、１～２０μｍの細孔を有するものがより好ましく、２～１０μｍの細孔を有するものがさらに好ましい。
本発明に係るプロピレン系共重合体は、上記細孔半径を有する細孔を多数有することにより、２段目以降の重合工程で生成する重合体が１段目の重合で得られる重合体（例えばプロピレンの単独重合体）の細孔内に取り込まれ易くなり、得られる共重合体表面のべたつきが抑制され、優れた流動性を容易に発揮することができる。
本発明に係るプロピレン系共重合体としては、２段階以上の多段重合によって得られ、１段目の重合後に得られる重合体の細孔容積に対する２段目以降の（何れかの段階における）重合後に得られるオレフィン重合体の細孔容積の容積割合｛（２段目以降の（何れかの段階における）重合後に得られるオレフィン重合体の細孔容積／１段目の重合後に得られる重合体の細孔容積）×１００｝が、３０～９９％の範囲にあるものが好ましく、３５～９５％の範囲にあるものがより好ましく、４０～９０％の範囲にあるものがさらに好ましく、５０～９０％の範囲にあるものが一層好ましい。
本発明に係るプロピレン共重合体において、１段目の重合（例えばプロピレンの単独重合）後に得られる重合体の細孔容積に対する２段目以降の重合（例えばプロピレンとプロピレン以外の他のオレフィン類の共重合）後に得られるプロピレン系共重合体の細孔容積の容積割合が上記範囲内にあることにより、２段目以降の重合で生成する重合体（例えば共重合体成分）の含有量がより多量になるような重合条件においても２段目以降の重合工程で生成する重合体が１段目の重合で得られる重合体（例えばプロピレンの単独重合体）の細孔内に取り込まれ易くなり、得られる共重合体表面のべたつきが抑制されるので、流動性に優れた共重合体を得ることができる。
本発明に係るプロピレン系共重合体粒子としては、水銀圧入法により測定される細孔容積分布において、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に少なくとも１つのピークトップを有するものが好ましく、細孔半径１μｍ～２０μｍの範囲に少なくとも１つのピークトップを有するものがより好ましく、細孔半径１μｍ～１０μｍの範囲に少なくとも１つのピークトップを有するものがさらに好ましく、細孔半径１．５μｍ～５μｍの範囲に少なくとも１つのピークトップを有するものが一層好ましい。
水銀圧入法により測定される細孔容積分布において上記範囲に少なくとも１つのピークトップを有することで、（べたつきの原因となる）プロピレン系共重合体が重合体粒子の細孔内部に留まりやすくなり、粒子表面のべたつきが少なくなるために、共重合体の流れ性が向上し易くなる。
さらに、本発明に係るプロピレン系共重合体は、上記ピークトップを有する少なくとも１つのピークにおいて、細孔容積分布のピークトップ細孔半径（μｍ）に対する、上記細孔容積分布ピークの半値幅（μｍ）の比（細孔容積分布ピークの半値幅（μｍ）／細孔容積分布のピークトップ細孔半径（μｍ））が、２．０以下であるものが好ましく、１．９以下であるものがより好ましく、０．５～１．８であるものがさらに好ましい。
上記細孔容積分布ピークの半値幅（μｍ）／細孔容積分布のピークトップ細孔半径（μｍ）で表される比が２．０以下であることにより、重合体粒子全体に分散した適度な孔径と容積を有する細孔内部にプロピレン系共重合体が留まりやすくなり、粒子表面のべたつきが少なく、共重合体粒子の流れ性が向上し易くなる。
なお、本出願書類において、細孔容積分布のピークトップ細孔半径とは、得られた共重合体の細孔容積を水銀圧入法により自動測定した際に各細孔半径に対する細孔容積分布においてピークトップを示す細孔半径（μｍ）を意味し、また、細孔容積分布ピークの半値幅とは、上記細孔容積分布のピークトップを示すピークの半分の高さにおける２点の細孔半径の差分の絶対値を意味する。
また、本発明に係るプロピレン系共重合体としては、水銀圧入法により測定される細孔半径１～２０μｍの範囲における細孔容積の合計が、０．０９～０．２１ｃｍ３／ｇであるものが好ましく、０．０９～０．１８ｃｍ３／ｇであるものがより好ましく、０．１０～０．１７ｃｍ３／ｇであるものがさらに好ましい。
水銀圧入法により測定される細孔半径１～２０μｍの範囲における細孔容積の合計が上記範囲内にあることにより、２段目以降の重合後に得られるオレフィン類共重合体の含有量がより多量になるような重合条件においても、２段目以降の重合工程で生成する共重合体が共重合体粒子中の細孔内に取り込まれ易くなり、得られる共重合体表面のべたつきが抑制され、優れた流動性を容易に発揮することができる。
また、本発明に係るプロピレン系共重合体は、１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ）で表される重合体流動性が１２．０以上であることが好ましく、１２．５以上であることがより好ましく、１３．０以上であることがさらに好ましい。
なお、本出願書類において、プロピレン系共重合体の重合体流動性とは、１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ）で表され、図１に示すような、出口位置にダンパー２を介設した漏斗１（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器３（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、漏斗１にプロピレン系共重合体５０ｇを投入後、室温（２０℃）下において、ダンパー２を開口して漏斗内部の重合体を受器３に落下させ、全ての重合体が落下するまでの時間Ｔ１（秒）を計測し、プロピレン系共重合体５０ｇの落下時間Ｔ１（秒）から下記の式により算出した、１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ）を指す。
重合体流動性（１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ））＝５０÷Ｔ１
共重合体の流動性が上記範囲内にあることにより、重合時および重合後の輸送中に、反応器や配管などへ付着しにくく、粉体流動性に優れたプロピレン系共重合体を容易に製造することができる。
また、本発明に係るプロピレン系共重合体の粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は１以下が好ましく、０．９６以下がより好ましく、０.９３以下がさらに好ましい。
なお、本出願書類において、プロピレン系共重合体の粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は、デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）を用いて得られた共重合体の体積基準積算粒度で、１０％の粒径（Ｄ１０）、５０％の粒径（Ｄ５０）および９０％の粒径（Ｄ９０）に基づいて、下記式により算出される値を意味する。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（体積基準積算粒度で９０％の粒径（Ｄ９０）－体積基準積算粒度で１０％の粒径（Ｄ１０））／体積基準積算粒度で５０％の粒径（Ｄ５０）
また、本発明に係るプロピレン系共重合体が、最初にプロピレンのみを１段ないし複数段単独重合してなるものである場合、得られるプロピレン重合体（ホモＰＰ）の立体規則性は、高いことが望ましく、上記ホモＰＰのキシレン可溶分（ＸＳ）が１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがさらに好ましい。
プロピレンを単独重合した段階（ホモ段）で得られるプロピレン重合体（ホモＰＰ）の立体規則性が上記の範囲にあることにより、高剛性でかつ耐衝撃性に優れたプロピレン系共重合体が得られる。
なお、本出願書類において、キシレン可溶分（ＸＳ）とは、 攪拌装置を具備したフラスコ内に、得られた重合体４．０ｇと、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持し、２時間かけて重合体を溶解した後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別して得られた上記溶解成分を、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去して得た残留物の質量を測定したときの、測定対象として使用した重合体（ポリプロピレン）に対する上記残留物の質量割合（質量％）を意味する。
本発明によれば、べたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好なプロピレン系共重合体を提供することができる。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。
（製造例１）
＜ジエトキシマグネシウムの調製＞
窒素ガスで十分置換され、攪拌器および還流冷却器を具備した容量１０リットルの円筒形フラスコ内に、無水エタノール１０００ｍｌおよびヨウ素３０ｇを装入し、加熱して沸騰還流させた。この中に、金属マグネシウム合計５００ｇおよび無水エタノール７６００ｍｌのスラリーを１時間かけて連続的に添加し、還流下で反応させた。
その後、水素発生が停止するまで還流下、３時間熟成反応させ、得られた固形物を無水エタノールで洗浄し、減圧乾燥して球状のジエトキシマグネシウム粉末を得た。
得られたジエトキシマグネシウムについて、エタノール含有率、嵩比重、平均粒径、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲と半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップの有無、上記各半径範囲にピークを有する細孔の細孔容積および全細孔容積を測定した。
その結果、エタノール含有率が０質量％、嵩比重が０．２７g／ｍｌ、平均粒径が２７．８μm、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が０．１５μｍ、係る範囲における細孔容積ｖ１が０．７８ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が３．８μｍ、係る範囲における細孔容積ｖ２が１．２１ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．９９ｃｍ３／ｇであった。
また、上記細孔容積ｖ１／細孔容積ｖ２で表される容積比が、０.６４であった。
結果を表１に示す。
なお、エタノール含有率、嵩密度、平均粒径および、細孔容積および多孔度（水銀圧入法）の測定は以下の方法で行った。
（エタノール含有率）
ジエトキシマグネシウムのエタノール含有量は、ナス型フラスコに２０ｇの試料を充填し、室温で１時間、更に５０℃で２時間、減圧度０．０２～０．０５ｍｍＨｇで減圧乾燥した時の質量減少分から求めた。
（嵩比重）
ジエトキシマグネシウムおよび固体触媒成分の嵩密度（ＢＤ）は、乾燥窒素ガス雰囲気下、ＪＩＳ Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
（平均粒径）
アルコキシマグネシウムの平均粒径として、積算体積粒度５０％に該当する粒径を、分散溶媒としてエタノールを用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．９３２０－Ｘ１００ 日機装（株）製）を用いて測定した。
また、固体触媒成分の平均粒径として、積算体積粒度５０％に該当する粒径を、分散溶媒としてｎ－ヘプタンを用い、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸII 日機装（株）製）を用いて測定した。
（ピークトップ数、ピークトップ位置および細孔容積）
アルコキシマグネシウムおよび固体触媒成分の細孔容積は、水銀圧入法ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアIII９４２０）を用い、５ｍｌ粉体用サンプルに、試料０．１～０．２ｇを充填して自動測定することにより求めた。
この時、測定範囲は、細孔半径０．００２～３０μｍの間とした。
（製造例２）
＜ジエトキシマグネシウムの調製＞
ヨウ素３０ｇに代えて、ヨウ素１００ｇを使用した以外は、製造例１と同様にして、球状のジエトキシマグネシウム粉末を調製した。
得られたジエトキシマグネシウムについて、製造例１と同様の方法で物性を測定した結果、エタノール含有率が０質量％、嵩比重が０．２９g／ｍｌ、平均粒径が２６．６μm、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が０．１０μｍ、係る範囲における細孔容積ｖ１が０．６９ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が３．８μｍ、係る範囲における細孔容積ｖ２が１．０９ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．７８ｃｍ３／ｇであった。
また、上記細孔容積ｖ１／細孔容積ｖ２で表される容積比が、０．６３であった。結果を表１に示す。
Figure 0007044710000001
（実施例１）
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２００ｍｌの丸底フラスコに、製造例１で得られた球状のジエトキシマグネシウム粉末１０ｇ、トルエン５０ｍｌおよびジ－ｎ－ブチルフタレート３．６ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁溶液を、撹拌機を装備し内部を窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン２６ml及び四塩化チタン２４mlの混合溶液中に、４時間を費やして添加した。その際、反応系の温度を－７～－２℃の範囲で保持した。添加終了後、９０℃に昇温して撹拌しながら１時間かけて接触反応させた。反応終了後、反応生成物を１００℃のトルエン１００mlで２回洗浄し、更に四塩化チタン２４ｍｌおよびトルエン７６ｍｌを加え、１１０℃で２時間撹拌しながら接触反応させた。生成した固体成分を４０℃のｎ－ヘプタン２００ｍｌで１０回洗浄処理したのち、ヘプタン残存率が２０質量％以下になるまで乾燥して粉末状固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分について、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法Ｎ２ＳＡ）、平均粒径、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲のピークトップおよび半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップの有無並びに上記各半径範囲にピークを有する細孔の細孔容積および全細孔容積を製造例１と同様の方法で、また、ＢＥＴ比表面積（ＢＥＴ法Ｎ２ＳＡ）を以下の方法により測定した。
その結果、ＢＥＴ法による比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１１３ｍ2／g、平均粒径が３１．２μm、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００７μｍおよび０．１５μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．２８ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．７５ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．０３ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比が、０．３７であった。
結果を表２に示す。
なお、ＢＥＴ比表面積の測定は以下の方法で行った。
（ＢＥＴ比表面積）
固体触媒成分のＢＥＴ比表面積は、比表面積測定機（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ社製ＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ ＱＳ－１７）を用い、サンプルセルに０．０５～０．１ｇ充填した試料を自動測定することにより求めた。
＜オレフィン類重合用触媒の調製＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム０．９２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．０９２ミリモルおよび上記で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．００１８ミリモル装入し、オレフィン類重合用触媒を調製した。
（プロピレン重合（ＰＰ重合））
上記で調製したオレフィン類重合用触媒を含む攪拌機付オートクレーブに対し、水素ガス１．６リットルと液化プロピレン１．０リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行うことにより、プロピレン重合体（ＰＰ）を製造した。
得られた重合体において、以下の方法により、固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性（ＰＰ重合活性）、得られた重合体のキシレン可溶分（ＸＳ）、得られた重合体の細孔容積、平均粒径、微粉量、粗粉量、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）、嵩密度を測定した。結果を表３に示す。
（固体触媒成分１ｇ当たりのＰＰ重合活性）
固体触媒成分１ｇ当たりのＰＰ重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）は、下記計算式により求めた。
ＰＰ重合活性（ｇ－ｐｐ／ｇ－触媒）＝得られたプロピレン重合体（ＰＰ）の質量（ｇ）／オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）
（重合体のキシレン可溶分（ＸＳ））
攪拌装置を具備したフラスコ内に、得られた重合体４．０ｇと、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。
その後２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去して得た残留物をキシレン可溶分（ＸＳ）とし、その質量から、重合体（ポリプロピレン）に対する相対値（質量％）を求めた。
＜重合体の細孔容積＞
ホモ段重合体（ＰＰ）の細孔容積は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５０５）を用い、５ｍｌ粉体用サンプルに、試料０．４～０．６ｇを充填し、水銀圧入法による自動測定を行うことにより重合体の細孔容積を求めた。この時、測定範囲は、細孔半径０．１～４０μｍの間とした。
（重合体の粒度分布、微粉量、粗粉量、平均粒径および粒度分布指数（ＳＰＡＮ））
デジタル画像解析式粒子径分布測定装置（カムサイザー、（株）堀場製作所製）を用い、得られた重合体の体積基準積算粒度分布の自動測定を下記の測定条件において行い、粒径７５μｍ未満の微粉量（質量（ｗｔ）％）、粒径１７００μｍを超える粗粉量（質量（ｗｔ）％）、体積基準積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）および粒度分布指数（ＳＰＡＮ）を測定した。
（測定条件）
ファネル位置 ：６ｍｍ
カメラのカバーエリア ：ベーシックカメラ３％未満、ズームカメラ１０％未満
目標カバーエリア ：０．５％
フィーダ幅 ：４０ｍｍ
フィーダコントロールレベル：５７、４０秒
測定開始レベル ：４７
最大コントロールレベル ：８０
コントロールの基準 ：２０
画像レート ：５０％（１：２）
粒子径定義 ：粒子１粒ごとにｎ回測定したマーチン径の最小値
ＳＰＨＴ（球形性）フィッティング：１
クラス上限値 ：対数目盛とし３２μｍ～４０００μｍの範囲で５０点を選択
なお、粒度分布指数（ＳＰＡＮ）は、以下の算出式により算出した。
粒度分布指数（ＳＰＡＮ）＝（体積基準積算粒度で９０％の粒径－体積基準積算粒度で１０％の粒径）／体積基準積算粒度で５０％の粒径（平均粒径Ｄ５０）
（嵩密度（ＢＤ））
得られた重合体の嵩密度（ＢＤ）は、ＪＩＳ Ｋ－６７２１：１９９７に従って測定した。
＜エチレン－プロピレン共重合触媒の調製＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム２．４ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．２４ミリモルおよび上記で得た固体触媒成分６ｍｇを装入し、エチレン－プロピレン共重合触媒を調製した。
＜エチレン－プロピレン共重合＞
上記で調製したエチレン－プロピレン共重合触媒を含む攪拌機付オートクレーブに、液化プロピレン１５モル（１．２リットル）および水素ガス０．２０ＭＰａ（分圧）を装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で４５分間、１段目のプロピレンホモ重合反応（ホモ段重合）を行なった後、常圧に戻し、次いでオートクレーブ内（リアクター内）を窒素置換してからオートクレーブの計量を行ない、オートクレーブの風袋質量を差し引いてホモ段（１段目）の重合活性（ホモ活性、ｇ－ＰＰ／ｇ－ｃａｔ）を算出した。
重合性能及びポリマー物性（細孔容積）の評価用として、生成した一部のポリマーを分取した。
次に、エチレン／プロピレンを、それぞれモル比が１．０／１．０となるように上記オートクレーブ内（リアクター内）に投入した後、７０℃まで昇温し、エチレン／プロピレン／水素を、それぞれ１分あたりのガス供給量（リットル／分）が２／２／０．０８６の割合となるように導入しつつ、１．２ＭＰａ、７０℃、６０分間の条件で反応させることにより、エチレン－プロピレン共重合体を得た。
得られたエチレン－プロピレン共重合体において、共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ－ＩＣＰ／ｇ－ｃａｔ・時間）、ＥＰＲ含有率（質量％）、細孔容積、エチレン・プロピレンブロック共重合体の流動性、重合体の細孔容積、細孔容積分布のピークトップ細孔半径および細孔容積分布ピークの半値幅を、以下の方法により測定した。
結果を表４および表５に示す（対比のために、上記ホモ段重合体（ＰＰ）についても細孔容積分布のピークトップ細孔半径および細孔容積分布ピークの半値幅同様の方法で求めた結果を、表５に併記する）。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
＜共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ－ＩＣＰ／ｇ－ｃａｔ・時間）＞
エチレン・プロピレンブロック共重合体形成時における共重合（ＩＣＰ）活性は、以下の式により算出した。
共重合（ＩＣＰ）活性（ｇ－ＩＣＰ／ｇ－ｃａｔ・時間）＝（（Ｉ（ｇ）－Ｇ（ｇ））／オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ））／反応時間（時間）
ここで、Ｉ（ｇ）は共重合反応終了後のオートクレーブ質量（ｇ）、Ｇ（ｇ）はホモＰＰ重合反応終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量（ｇ）である。
＜ＥＰＲ含有率＞
攪拌機および冷却管を具備した１リッターのフラスコに、共重合体を約２．５g 、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール８ｍｇ、ｐ－キシレン２５０ｍｌを投入し、沸点下で、共重合体が完全に溶解するまで攪拌した。次に、フラスコを室温まで冷却し、１５時間放置し、固形物を析出させ、これを遠心分離機により固形物と液相部分とに分離した後、分離した固形物をビーカーにとり、アセトン５００ｍｌを注入して室温で１５時間攪拌後、固形物を濾過して乾燥させ、乾燥質量を測定した（この質量をＢ（ｇ）とする）。また分離した液相部分についても同様の操作を行い、固形物を析出後に乾燥させ、その乾燥質量を測定し（この質量をＣ（ｇ）とする）、以下の式により、共重合体中のエチレン－プロピレンゴム成分（ＥＰＲ）含有率を算出した。
ＥＰＲ含有率（質量％）＝［Ｃ（ｇ）／｛Ｂ（ｇ）＋Ｃ（ｇ）｝］×１００
＜エチレン・プロピレンブロック共重合体の流動性＞
図１に示すように、出口位置にダンパー２を介設した漏斗１（上部口径；９１ｍｍ、ダンパー位置口径；８ｍｍ、傾斜角；２０°、ダンパー位置までの高さ；１１４ｍｍ）を上部にセットし、前記ダンパー２の下部に３８ｍｍの間隔を置いて容器状の受器３（内径；４０ｍｍ、高さ；８１ｍｍ）を設置した装置を用い、先ず上部の漏斗１に重合体５０ｇを投入後、室温（２０℃）下において、ダンパー２を開口して重合体を受器３に落下させ、全ての重合体が落下する時間を計測した。
上記操作により計測した、エチレン・プロピレンブロック共重合体５０ｇの落下時間Ｔ１（秒間）から、下記の式により１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ）を算出し、重合体流動性の評価指標とした。
重合体流動性（１秒あたりの重合体落下量（ｇ／ｓｅｃ））＝５０÷Ｔ１
＜重合体の細孔容積＞
ホモ段重合体（ＰＰ）および共重合体（ＩＣＰ）の細孔容積は、水銀ポロシメーター（マイクロメリティックス社製、オートポアＩＶ９５０５）を用い、５ｍｌ粉体用サンプルに、試料０．４～０．６ｇを充填し、水銀圧入法による自動測定を行うことにより求めた。この時、測定範囲は、細孔半径０．１～４０μｍの間とした。
＜細孔容積分布のピークトップ細孔半径および細孔容積分布ピークの半値幅＞
得られたホモ段重合体（ＰＰ）および共重合体（ＩＣＰ）の細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲における細孔容積を各々上記水銀圧入法により自動測定し、各細孔半径に対する細孔容積分布においてピークトップを示す細孔半径（μｍ）を細孔容積分布のピークトップ細孔半径とした。
また、細孔容積分布ピークの半値幅は、上記共重合体の細孔容積分布においてピークトップを示すピークの半分の高さにおける２点の細孔半径の差分の絶対値とした。
（実施例２）
トルエンと四塩化チタンの混合溶液に、ジエトキシマグネシウム、トルエンおよびジ－ｎ－ブチルフタレートの懸濁液を添加する際、反応系の保持温度を、－７～－２℃の範囲から３～８℃の範囲に変更した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製した。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した結果、ＢＥＴ法による比表面積（Ｎ2ＳＡ）が６６ｍ2／g、平均粒径が２８．２μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００８μｍおよび０．２４μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．３０ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．７５ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．０５ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比が、０．４０であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（比較例１）
トルエンと四塩化チタンの混合溶液に、ジエトキシマグネシウム、トルエンおよびジ－ｎ－ブチルフタレートの懸濁液を添加する際、反応系の保持温度を、－７～－２℃の範囲から２０～２５℃の範囲に変更した以外は実施例１と同様にして、固体触媒成分を調製した。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した結果、ＢＥＴ法による比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１８ｍ2／g、平均粒径が２３．４μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００７μｍおよび０．１５μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．４４ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が３．８μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．６４ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．０８ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比が、０．６９であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（実施例３）
＜固体触媒成分の調製＞
攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量２００ｍｌの丸底フラスコに、前記製造例２で調整した球状のジエトキシマグネシウム粉末１０g 、トルエン５０ｍｌ及びフタル酸ジ－ｎ－ブチル３．６ｍｌを装入し、懸濁状態とした。
次いで、該懸濁溶液を、攪拌機を具備し窒素ガスで充分に置換された容量５００ｍｌの丸底フラスコ中に予め装入されたトルエン２６ｍｌ及び四塩化チタン２４ｍｌの溶液中に４時間かけて添加した。その際、反応系の温度を－７～－２℃の範囲で保持した。上記混合溶液を－５℃に保持したまま１時間攪拌した後、１００℃まで４時間かけて昇温し、攪拌しながら２時間反応させた。
反応終了後、生成物を１００℃のトルエン１００ｍｌで４回洗浄し、更に四塩化チタン２４ｍｌおよびトルエン７６ｍｌを加え、８０℃の温度を維持して攪拌しながら２時間接触反応させた。次いで、生成物を４０℃のヘプタンで７回洗浄し、濾過、乾燥して粉末状の固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した結果、平均粒径が２３．３μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００６μｍおよび０．１０μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．２１ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が４．２μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．６１ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が０．８２ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比が、０．３４であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（比較例２）
トルエンと四塩化チタンの混合溶液に、ジエトキシマグネシウム、トルエンおよびフタル酸ジ－ｎ－ブチルの懸濁液を添加する際、懸濁液の添加時間を４時間から１時間に変更した以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分を調製した。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した結果、ＢＥＴ法による比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２．０ｍ2／g、平均粒径が２３．３μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００６μｍおよび０．１０μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．１９ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．６５ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が０．８４ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比が、０．２９であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
（実施例４）
ジエトキシマグネシウム粉末、トルエンおよびジ－ｎ－ブチルフタレートを接触させる際、ジエトキシマグネシウム１０ｇに対し、エタノール７５マイクロリットルを添加した以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分を調製した。
得られた固体触媒成分の各種物性について実施例１と同様の方法で測定した結果、平均粒径が２７．２μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００６μｍおよび０．１０μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．２３ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．６９ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が０．９２ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比は、０．３３であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（実施例５）
球状のジエトキシマグネシウム粉末１０g 、トルエン５０ｍｌ及びフタル酸ジ－ｎ－ブチル３．６ｍｌを装入し、懸濁状態とする事に代えて球状のジエトキシマグネシウム粉末１０g 、トルエン５０ｍｌ及びフタル酸ジ－ｎ－ブチル１．８ｍｌを装入し、また、混合溶液を１００℃まで４時間かけて昇温する際、６０℃においてフタル酸ジ－ｎ－ブチル１．８ｍｌを添加した以外は、実施例３と同様にして、固体触媒成分を調製した。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した結果、平均粒径が２５．４μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００６μｍおよび０．０８μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．２７ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が４．２μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．６７ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が０．９４ｃｍ３／ｇであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比は、０．４０であった。結果を表２に示す。
上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にして、オレフィン類重合用触媒およびエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製、プロピレン重合およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。結果を表３、表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（実施例６）
実施例５で得られた固体触媒成分を用い、さらに、１．２ＭＰａ、７０℃、６０分間の条件で共重合反応させる代わりに１．２ＭＰａ、７０℃、１００分間の条件で共重合反応させた以外は実施例１と同様にして、エチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。
結果を表４および表５に示す。
なお、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（実施例７）
実施例１記載の固体触媒成分の調製において、製造例１で得られた球状ジエトキシマグネシウム粉末１０ｇに代えて製造例２で得られた球状ジエトキシマグネシウム粉末１０ｇを用い、フタル酸ジ－ｎ－ブチル３．６ｍｌを装入することに代えて無水エタノール１５０μｌおよびフタル酸ジ－ｎ－ブチル１．８ｍｌを装入し、懸濁溶液の添加終了後、９０℃に昇温して撹拌しながら１時間かけて接触反応させることに代えて、３～７℃の範囲で保持したまま１時間攪拌した後、１１０℃まで４時間かけて昇温し、昇温途中でフタル酸ジ－ｎ－ブチル１．８ｍｌを添加後、１１０℃で攪拌しながら２時間かけて接触反応させた以外は、実施例１と同様にして粉末状の固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した。
また、上記固体触媒成分を用いた以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、さらに、上記固体触媒成分を用い、かつ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えてジエチルアミノトリエトキシシランを用いた以外は実施例６と同様にしてエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。
結果を表２、表３、表４および表５に示す。
なお、得られた固体触媒成分は、平均粒径が２７．４μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．００６μｍおよび０．０９μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．３３ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．７０ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．０３ｃｍ３／ｇであるものであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比は、０．４７であった。さらに、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
（実施例８）
実施例１記載の固体触媒成分の調製において、製造例１で得られた球状ジエトキシマグネシウム粉末１０ｇ、トルエン５０ｍｌおよびジ－ｎ－ブチルフタレート３．６ｍｌを装入することに代えて製造例２で得られた球状ジエトキシマグネシウム粉末１０ｇおよびトルエン３０ｍｌを装入し、反応系の温度を－７～－２℃の範囲で保持しつつ、懸濁液をトルエン２６ｍｌ及び四塩化チタン２４ｍｌの混合溶液中に４時間を費やし添加することに代えて反応系の温度を－８～－４℃の範囲で保持しつつ、該懸濁液をトルエン２６ｍｌ及び四塩化チタン２４ｍｌの混合溶液中に２時間を費やして添加し、該懸濁溶液の添加終了後、９０℃に昇温して撹拌しながら１時間かけて接触反応させることに代えて、－８～－４℃の範囲で保持したまま１時間攪拌し、２－エトキシエチル－１－エチルカーボネート３．２ｍｌおよび２－イソプロピル２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン１．４ｍｌを添加後に１００℃まで昇温し、１００℃で攪拌しながら２時間かけて接触反応させた以外は、実施例１と同様にして粉末状の固体触媒成分を得た。
得られた固体触媒成分の各種物性について、実施例１と同様の方法で測定した。
また、上記固体触媒成分を用いる以外は実施例１と同様にしてオレフィン類重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、さらに、上記で得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例６と同様にしてエチレン・プロピレンブロック共重合用触媒の調製およびエチレン・プロピレンブロック共重合を行い、各種物性を測定した。
結果を表２、表３、表４および表５に示す。
なお、得られた固体触媒成分は、平均粒径が２７．８μｍ、水銀圧入法により測定した半径０．００２μｍ～１μｍの範囲におけるピークトップ数が２つ、ピークトップ位置が０．０１μｍおよび０．０６μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ１が０．４０ｃｍ３／ｇ、半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲におけるピークトップ数が１つ、ピークトップ位置が５．１μｍ、係る範囲における細孔容積Ｖ２が０．７７ｃｍ３／ｇ、半径０．００２μｍ～３０μｍの細孔の全細孔容積が１．１７ｃｍ３／ｇであるものであった。また、上記細孔容積Ｖ１／細孔容積Ｖ２で表される容積比は、０．５２であった。さらに、得られたエチレン－プロピレン共重合体は、細孔半径０．１μｍ～４０μｍの範囲に１つのピークトップを有するものであった。
Figure 0007044710000002
Figure 0007044710000003
Figure 0007044710000004
Figure 0007044710000005
表３、表４および表５より、実施例１～実施例６においては、オレフィン類重合用固体触媒成分が、チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有し、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５であることから、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとを共重合する際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れるとともに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供できることが分かる。
一方、表３、表４および表５より、比較例１および比較例２で得られたオレフィン類重合用固体触媒成分が、半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５の範囲外にあるものであることから、微粉量が多く粒度分布が低いものであったり（比較例１）、粗粉量が多いものであり（比較例２）、重合体の流動性に劣るものであることが分かる。
本発明によれば、オレフィン類を重合する際、特にプロピレンとエチレンとをランダム共重合やブロック共重合等の共重合反応を行う際に、重合体粒子のべたつき（粘着性）に起因する付着性が極めて低く、流動性に優れ、さらに、粒度分布の良好な重合体を生成し得るオレフィン類重合用固体触媒成分を提供できるとともに、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法、オレフィン類重合用触媒およびプロピレン系共重合体の製造方法を提供することができる。
本発明に係るプロピレン系共重合体が、特に、プロピレン・エチレン共重合体（ＥＰＲ）含有率が高いプロピレン系ブロック共重合体（ＩＣＰ）である場合、剛性および耐衝撃性に優れる大型成形品を高品質かつ安価に提供することができるため、高剛性・高耐衝撃性が必要とされる自動車部品や家電部品などの分野において、非常に有益である。

Claims (19)

  1. チタン、マグネシウム、ハロゲン原子および内部電子供与体を含み、
    水銀圧入法により測定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有し、
    半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１／半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２で表わされる比が０．３０～０．６５であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
  2. 水銀圧入法により測定される全細孔容積が０．６５～２．００ｃｍ３／ｇである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  3. 前記半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ１が０．１～０．８ｃｍ３／ｇである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  4. 前記半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積Ｖ２が０．３～１．５ｃｍ３／ｇである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  5. ＢＥＴ法により測定される比表面積が１～５００ｍ２／ｇである請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  6. 前記内部電子供与体が、エステル化合物、エーテル化合物およびカーボネート化合物から選ばれる一種以上である請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
  7. 請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分を製造する方法であって、
    アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物および内部電子供与体を接触させる工程を有し、
    前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物を接触させる際に、前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物およびハロゲン化チタン化合物のいずれか一方を、他方に対して、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて、連続的あるいは断続的に添加する
    ことを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  8. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、ジアルコキシマグネシウムである請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  9. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、球状又は楕円体状の粒子形状を有し、水銀圧入法により規定される細孔容積分布が多峰性で、細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲および細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲に、それぞれ１以上のピークトップを有する請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  10. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物の水銀圧入法により規定される全細孔容積が１．３～３．０ｃｍ３／ｇである、請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  11. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、水銀圧入法により規定される細孔半径０．００２μｍ～１μｍの範囲の細孔に由来する細孔容積が０．３ｃｍ３／ｇ以上である請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  12. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物は、水銀圧入法により規定される細孔半径１μｍを超え３０μｍ以下の範囲の細孔に由来する細孔容積が０．５～２．０ｃｍ３／ｇである請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  13. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物が、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物１００質量部あたり０．１～１．５質量部のアルコールを含むものである請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  14. 前記アルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物を接触させる工程において、ハロゲン化チタン化合物に、アルコキシ基を有するマグネシウム化合物を、１５℃以下の温度を保持しながら、２時間以上をかけて連続的あるいは断続的に添加する、請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  15. アルコキシ基を有するマグネシウム化合物、ハロゲン化チタン化合物またはアルコキシ基を有するマグネシウム化合物とハロゲン化チタン化合物の混合物に対し、内部電子供与体を２回以上接触させる請求項７に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
  16. 請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、下記一般式（Ｉ）
    Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ （Ｉ）
    （式中、Ｒ１は炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは０＜ｐ≦３の実数であり、Ｒ１が複数存在する場合、各Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｑが複数存在する場合、各Ｑは同一であっても異なっていてもよい。）で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物の接触物からなることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  17. 外部電子供与性化合物が、下記一般式（II）
    Ｒ２ ｑＳｉ（ＯＲ３）４－ｑ （II）
    （式中、Ｒ２は炭素数１～１２のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。Ｒ３は炭素数１～４のアルキル基、炭素数３～６のシクロアルキル基、フェニル基、炭素数１～１２のアルキルアミノ基、炭素数１～１２のジアルキルアミノ基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、同一または異なっていてもよい。ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）および下記一般式（III）
    （Ｒ４Ｒ５Ｎ）ｓＳｉＲ６ ４－ｓ （III）
    （式中、Ｒ４とＲ５は水素原子、炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、アリール基であり、同一でも異なってもよく、またＲ４とＲ５が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６は炭素数１～２０の直鎖状または炭素数３～２０の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基またはアリール基であり、Ｒ６が複数ある場合、複数のＲ６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）から選ばれる一種以上の有機ケイ素化合物である請求項１６に記載のオレフィン類重合用触媒。
  18. 請求項１６に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行うことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。
  19. 請求項１６に記載のオレフィン類重合用触媒を用いてプロピレンを重合させた後、引き続き２種以上のオレフィン類を共重合させることを特徴とするプロピレン系共重合体の製造方法。
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